专利名称：一种超纯电子级醋酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种电子化学品的生产方法，尤其涉及一种超纯电子级醋酸的生产方法。
背景技术：
电子级醋酸(acetic acid)是电子工业中一种重要的溶剂，是不可缺少的微电子化学品之一。工业上醋酸的生产、运输和储存过程中，由于原料和设备等原因，产品中难免带入一些灰尘颗粒、金属离子、未反应完全的原料和中间产物或副产物，而这些杂质尤其是金属离子的存在，很容易导致错层(OISF)的产生，因而增加p-n结合的漏电流、造成击穿、 及降低载流子的寿命，因此，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘颗粒就足以报废整个电路。由于超大规模集成电路的发展，对各种电子级试剂纯度的要求也越来越高，从技术趋势上看，满足纳米级集成电路的加工需求是电子级试剂的发展方向。醋酸等液体超纯电子级试剂(Ultra-clean and High-purity Reagents ；又称工艺化学品，Process Chemicals)制备的关键在于控制、并达到其所要求的金属离子等杂质含量和颗粒度，主要生产方法有离子亚沸蒸馏、共沸蒸馏、(多级)精馏和化学处理等方法。 但是对于超纯电子级醋酸的制备，目前并没有很好的方法。(多级)精馏法是超纯电子级化学试剂最常用的生产方法，如中国专利 CN1285560C公开的超纯醋酸的生产方法及装置，就是通过二级精馏的方式制备出了符合 SEMI-C7标准的醋酸；虽然(多级)精馏法可长周期连续生产，但是能耗高、危险性大。中国专利CN100372586C公开了一种制备超净高纯试剂酸的方法和装置，对传统的精馏方法和装置进行了改进，将刺馏塔和填料塔上下串联组成精馏塔，用于生产超纯电子级试剂酸，如盐酸、醋酸等，但是该装置内部结构过于复杂。
发明内容
本发明提供了一种超纯电子级醋酸的生产方法，将膜过滤、蒸馏和精馏结合在一起，便捷有效地除去了金属离子、固体颗粒，能够制备出超纯电子级醋酸，而且操作简单、能耗低，安全性高。本发明提供的超纯电子级醋酸的生产方法，包括如下步骤步骤1，将工业级醋酸进行快速蒸馏，以> 20L/min的速度收集馏分，除去部分制备工业级醋酸时未反应完全的原料和中间产物；优选地，以20 50L/min速度收集馏分；步骤2，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜将步骤1中收集的馏分进行过滤；步骤3，将滤液进行精馏；收集馏分；步骤4，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜将步骤3中收集的馏分进行过滤，收集滤液，得到目的产物。所述步骤1中，蒸馏温度优选为130 140°C。所述步骤2中，优选为采用β -环糊精复合膜进行过滤。
所述步骤3中，优选为125 135°C下常压精馏，收集117. 5 118. 5°C的馏分。所述步骤4中，优选为采用18-冠-6复合膜进行过滤。其中，用所述β -环糊精复合膜或18-冠-6复合膜进行过滤时，过滤速度优选为 1 5L/h范围内。根据上述生产方法的一种优选实施方式，其中，选用填料塔进行精馏。其中，所述精馏填料优选为HDPE和PFA混合料。进一步地，HDPE和PFA重量比优选为10 15 1。本发明超纯电子级醋酸的生产方法，在精馏前先进行快速蒸馏，可除去大部分甲酸、乙醛等有机杂质，而且与精馏相比，蒸馏成本大大降低。由于蒸馏时已经除去较大部分杂质，所以精馏时料液纯度较高，大大降低了精馏的工作压力，从而降低或减少了传统方法的能耗、危险性等。通过两次膜过滤以除去金属离子，相对于精馏，过滤过程操作简单，成本低，环境友好，不仅可以降低醋酸中的金属离子含量，还可以去除固体杂质颗粒。当选用HDPE和PFA混合料作为填料时，既可以保留PFA分离效果好的优点，同时加入HDPE还可以大幅降低填料成本，而分离效果并不受影响。综上所述，本发明超纯电子级醋酸的生产方法，具有操作简单，能耗低，成本低等优点，生产的超纯电子级醋酸纯度达到99.8%，单一金属离子浓度小于lppb，0.5ym以上颗粒含量小于5个/ml。
图1为本发明超纯电子级醋酸生产方法实施方式4的流程图。其中，1为工业级醋酸；2为蒸馏塔；3为冷却塔；4为β -环糊精复合膜过滤装置； 5为精馏塔；6为冷却塔；7为18-冠-6复合膜过滤装置；8为成品槽。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明超纯电子级醋酸的生产方法具体介绍如下实施方式1 步骤1，将工业级醋酸进行快速蒸馏，除去部分制备工业级醋酸时未反应完全的原料和中间产物、副产物等主要杂质。通过蒸馏可将这些杂质大部分除去，而且与精馏相比，蒸馏成本较低，操作更为简其中，蒸馏温度可以控制在130 140°C，并选择以20 50L/min的速度收集馏分，可提高蒸馏速度，节约时间，提高生产效率。步骤2，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜将步骤1中收集的馏分进行过滤，过滤速度控制在1 5L/h，以防压力过大而破坏过滤膜或影响过滤效果。步骤3，125 i:35°C下，将滤液进行常压精馏；收集117. 5 118. 5°C的馏分。其中，可选用填料塔进行精馏，填料塔是以塔内填料作为气液两相接触构件的传质设备，具有生产能力大、分离效率高、能耗小、压降小等优点。精馏填料是填料塔的核心，它提供了塔内气液两相接触进行传质、传热的表面。使用PFA (四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯共聚物)作为填料，可以起到良好的分离效果，而且PFA 具有优异的耐腐蚀性、耐高温等性能。我们还可以选择HDPE (高密度聚乙烯)与PFA的混合料作为填料，二者重量比例优选为10 15 1，这样既可以保留PFA优良的分离效果，同时由于HDPE低廉的价格，使得填料成本下降了 50 100倍，而精馏效果并不受影响。步骤4，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜将步骤3中收集的馏分进行过滤，收集滤液，得到所述超纯电子级醋酸。同样，过滤速度控制在1 5L/h。通过精馏可以将金属离子除去，通过膜过滤可以将较大的固体杂质颗粒除去，从而达到生产超纯电子级醋酸的目的。实施方式2 步骤1，130 140°C下，将工业级醋酸进行快速蒸馏，除去部分制备工业级醋酸时未反应完全的原料和中间产物、副产物等杂质；收集馏分。步骤2，选用β -环糊精复合膜将步骤1中收集的馏分进行微孔膜过滤，过滤速度控制在1 5L/h。β -环糊精(β -cyclodextrin，β -⑶)是是一种环状低聚糖，分子呈桶状结构，这种特殊结构可以使得β-环糊精复合膜除去重金属离子。因此，β-环糊精复合膜在除去部分固体颗粒的同时，还可除去部分金属离子，减小了接下来精馏过程的工作压力。环糊精复合膜生产方法如下固相高岭土(主要成分二氧化硅、三氧化铝和水)与β-环糊精混合研磨成200 300目的细粉粒，然后与粘结剂(如聚乙烯醇)混合均勻成坯，低温干燥后，200 250°C烧结，制备出孔径为0. 05 0. 3μ m的β -环糊精与固相载体高岭土复合膜。步骤3，125 i:35°C下，将滤液进行常压精馏；收集117. 5 118. 5°C馏分。步骤4，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜将步骤3中收集的馏分进行过滤，过滤速度控制在1 5L/h。收集滤液，得到所述超纯电子级醋酸。实施方式3 步骤1，130 140°C下，将工业级醋酸进行快速蒸馏，除去部分制备工业级醋酸时未反应完全的原料和中间产物、副产物等杂质；收集馏分。步骤2，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜对步骤1中收集的馏分进行过滤，过滤速度控制在1 5L/h。步骤3，118 119°C下，将滤液进行常压精馏；收集117. 5 118. 5°C馏分。步骤4，选用18-冠-6复合膜将步骤3中收集的馏分进行微孔膜过滤，过滤速度控制在1 5L/h。18-冠-6(18-crown-6 ether)又称 1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷(1,4,7, 10，13，16-hexaoxacyclooctadecane)，是一种冠醚，分子环直径与钾离子等金属离子直径相当，可以很好的进行络合，从而有效地将钾离子、钠离子等轻质金属离子过滤。可在去除部分固体杂质颗粒的同时，还可进一步去除精馏后残留的部分金属离子。
18-冠-6复合膜可参照实施方式2中β -环糊精复合膜生产方法进行制备。然后收集滤液，得到所述超纯电子级醋酸。实施方式4 在上述实施方式的基础上，所述超纯电子级醋酸的生产方法如下步骤1，130 140°C下将工业级醋酸进行蒸馏，除去部分制备工业级醋酸时未反应完全的原料和中间产物、副产物等杂质；以20 50L/min的速度收集馏分。步骤2，选用孔径为0. 05 0. 3 μ m的β -环糊精复合膜将收集的馏分进行过滤， 过滤速度控制在1 5L/h。步骤3，125 135°C下，在填料塔内将滤液进行常压精馏；收集117. 5 118. 5°C 馏分。步骤4，选用孔径为0. 05 0. 3 μ m的18-冠_6复合膜将步骤3中收集的馏分进行膜过滤，过滤速度控制在1 5L/h。收集滤液，得到所述超纯电子级醋酸。将实施方式4所得到超纯电子级醋酸产品进行纯度检测，其中，醋酸含量采用自动滴定仪进行检测分析，阳离子含量采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MQ进行检测分析， 阴离子含量采用浊度计及紫外分光光度计进行检测分析，尘埃颗粒采用激光颗粒计数仪进行测定。纯度检测结果如下表1，产品纯度检测结果
权利要求
1.一种超纯电子级醋酸的生产方法，其特征在于，步骤如下 步骤1，将工业级醋酸进行蒸馏，以彡20L/min的速度收集馏分；步骤2，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜对步骤1中收集的馏分进行过滤； 步骤3，将滤液进行精馏；收集馏分；步骤4，采用0. 05 0. 3 μ m孔径过滤膜对将步骤3中收集的馏分进行过滤，收集滤液， 得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤1中，以20 50L/min的速度收集馏分。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述步骤1中，蒸馏温度控制在 130 140°C。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤2中所述膜过滤采用β-环糊精复合膜进行过滤。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤4中所述膜过滤采用18-冠-6 复合膜进行过滤。
6.根据权利要求4或5所述的生产方法，其特征在于，用所述复合膜过滤，过滤速度控制在1 5L/h范围内。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3中所述精馏为125 135°C常压精馏，收集117. 5 118. 5°C的馏分。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，步骤3中所述精馏采用填料塔进行精溜。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，采用HDPE和PFA混合料作为精馏填料。
10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述混合料中，将HDPE和PFA重量比控制在10 15 1。
全文摘要
本发明涉及一种超纯电子级醋酸的生产方法，包括如下步骤步骤1，将工业级醋酸进行快速蒸馏；步骤2，通过0.05～0.3μm孔径的过滤膜将馏分进行膜过滤；步骤3，精馏；步骤4，再次进行膜过滤。本发明通过上述设计，可以生产出纯度高达99.8％、单一金属离子含量小于1ppb、≥0.5μm固体杂质颗粒含量小于5个/ml的超纯电子级醋酸，并且本发明提供的生产方法能耗低，操作简单、安全性好。
文档编号C07C53/08GK102399140SQ201010284450
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者周励, 詹家荣 申请人:上海华谊微电子材料有限公司