专利名称：Y型分子筛膜及二氯甲烷中水分的脱除方法
技术领域：
本发明属于化学除水领域，具体地说涉及一种Y型分子筛膜及回收二氯甲烷中水分的脱除方法。
背景技术：
在使用溶剂时，从溶剂的经济损失、环境污染、着火危险、损害健康等诸方面都说明对溶剂回收，精制和再使用是完全必要的。溶剂经一次使用后含有了较多的杂质，有的杂质对溶剂的再使用没有影响，但有的杂质会给再使用进行的一些特殊化学反应、重结晶、萃取、洗涤等操作带来较大的不良影响，此时，必须将杂质除去。溶剂回收目的就是要除去影响生产的杂质，实现溶剂再利用，降低成本，保护环境。溶剂回收方法有冷凝法、压缩法、吸收法、吸附法和蒸馏法。在一般的溶剂回收中，水是含量最多的杂质，所以溶剂的回收几乎都是先进行脱水，其次再除去其他的杂质。但水和许多有机溶剂都有一定的互溶度，靠单纯的蒸馏除水达到一定程度后便很难再继续降低溶剂的水分。在合成反应中，经常使用二氯甲烷做溶剂，为了节约成本，通常二氯甲烷需要反复回收使用。而从母液中回收的二氯甲烷通常含有5% 20%的水分(重量含量，以下同)。 这将直接影响合成反应，例如，医药中间体7-ACA(7-氨基头孢烷酸)生产过程中使用的二氯甲烷就是这种情况，合成反应要求回收后的二氯甲烷含水量必须<0. 04%，但在25°C 时，水在二氯甲烷中溶解含量为0. 17% (wt)，通常采用的除水方式为蒸馏法，干燥法等方式，而用共沸蒸馏脱水法回收出的二氯甲烷其含水量一般在0.2% (wt)，这种二氯甲烷若直接用于合成反应，7-ACA的收率要下降23%左右，对生产造成严重影响。已有的二氯甲烷除水方法是使用A型分子筛吸附脱除(如医药工程设计，2001，22:15 17“分子筛吸附除水在二氯甲烷回收中的应用”；黑龙江医药，2001，14 :190 191 “4A型分子筛在二氯甲烷回收生产中的应用”所介绍)。CN101450890A中利用二氯甲烷的物理性质，采用冷冻的方式将二氯甲烷中的水除去，此分离方法仅能使二氯甲烷中水含量降至0.5%以下，难以达到合成反应的要求。分子筛膜虽然可以脱除二氯甲烷中的水分，但普通的A分子筛膜的强度不足，不适宜于二氯甲烷的脱水过程，而普通Y型分子膜的脱水效果需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Y型分子筛膜和用该Y型分子筛膜脱除二氯甲烷中水分的方法，该方法脱水效果好，可使二氯甲烷中的含水量降低至0. 04%以下。本发明Y型分子筛膜为支撑体上负载Y型分子筛膜，Y型分子膜是颗粒尺寸为 10 40nm的Y型分子筛晶种经过氯化铜改性后，预植到支撑体上，然后以Y型分子筛凝胶为原料水热合成Y型分子筛膜。本发明中，Y型分子筛膜的支撑体可以是本领域适宜的支撑体，如陶瓷管、莫来石管、不锈钢管等，支撑体上具有适宜的孔道结构。支撑体在预植Y型分子筛晶种前，优选经过预处理。一种具体的预处理方法为将支撑体用浓度为5 15mol/L NaOH水溶液在25
3150°C下处理0. 5 12h，然后用去离子水超声洗涤至中性，在100 150°C下烘干。本发明中，纳米Y型分子筛晶种的氯化铜改性过程为将Y型分子筛晶种浸泡在二氯化铜溶液中，进行离子交换；然后离心分离，洗涤；最后焙烧。二氯化铜溶液浓度在 0. 05 10mol/L，Q/Y(ml/g) = 10 1 40 1，Q为二氯化铜溶液，以ml计，Y为Y型分子筛，以g计。离子交换温度为20 50°C，离子交换时间为1 证。然后用蒸馏水洗涤 3 6次。最后在200 400°C下焙烧1 3h。本发明中，Y型分子筛晶种预植到支撑体上的过程为将晶种超声分散在乙醇中， 晶种在溶液中的含量为5wt% 20wt%，将支撑体放入改性分子筛晶种溶液中浸渍1 lOmin，取出凉干，重复3 6次，然后在100 150°C下烘干。本发明中，以Y型分子筛凝胶为原料水热合成Y型分子筛膜的过程为将铝源和硅源依次加入蒸馏水中搅拌，搅拌时间为30 60min，制成凝胶。各组份的摩尔比为10 20 Na2O Al2O3 8 20 SiO2 600 1000 H20。所述的铝源为铝酸钠，铝溶胶，硫酸铝，优选为铝酸钠。所述的硅源为硅溶胶，水玻璃，硅酸，优选为硅溶胶。将预植好改性Y型分子筛晶种的支撑体放置于分子筛凝胶中，在70 100°C下晶化8 3 得到Y型分子筛膜。本发明二氯甲烷中水分的脱除方法包括如下内容首先将从精馏塔出来的二氯甲烷经冷凝器冷凝，然后经承接罐进入装有本发明Y型分子筛膜的渗透池中脱水。本发明二氯甲烷中水分的脱除方法中，渗透池下方有控制阀，可以控制液体流量， 渗透池接有冷凝器和真空泵。渗透池两侧压差为10 150KPa。最后经Y型分子筛膜处理后的二氯甲烷自然流入到成品罐中。渗透池与成品罐保持一定的高度差，以保证二氯甲烷能顺畅流出。这样就得到含水量<0.04%的二氯甲烷试剂。且二氯甲烷回收率可以达到 85. 0% 96. 8%。本发明处理过程中的关键在于(1)采用铜离子交换改性的Y型分子筛晶种制备 Y型分子筛膜，通过改性制备的Y型分子筛膜具有硅铝比高，热稳定性好，结构稳定，延长使用次数。( 制备膜的Y型分子筛晶种所用的晶粒更小，制备的Y型分子筛膜更致密，脱水效果更好，且提高二氯甲烷回收率。
图1 二氯甲烷除水工艺流程框图。
具体实施例方式以下说明本发明的一种具体操作方法。实施例1(1)陶瓷管预处理配制lOmol/LNaOH水溶液，将陶瓷管放入该NaOH水溶液中，在70°C下处理4h。然后用去离子水超声洗涤至中性，再120°C下烘干备用。( Y型分子筛晶种改性处理配制浓度为0. 8mol/L的二氯化铜溶液，将Y型分子筛晶种放入其中进行离子交换，交换温度为50°C，交换时间为池。二氯化铜溶液/Y型分子筛晶种(ml/g) =20 I0 然后离心分离，用蒸馏水洗涤5次。最后在260°C下加热焙烧池。
(3)在陶瓷管上预植改性Y型分子筛晶种选取尺寸为20nm的Y型分子筛晶种颗粒，将晶种超声分散在乙醇中，晶种在溶液中的含量为10wt%，将处理后的陶瓷管放入改性分子筛晶种溶液中浸渍％iin，取出凉干， 重复5次，然后在150°C下烘干。(4)配制Y型分子筛凝胶将铝酸钠和硅溶胶依次加入蒸馏水中搅拌，搅拌时间为60min，制成凝胶。各组份摩尔比为 10 Nei2O Al2O3 15 SiO2 800 H2O0(5)水热晶化将预植好改性Y型分子筛晶种的陶瓷管放置于Y型分子筛凝胶中，在100°C下水热晶化12h。然后冷却至室温。(6)洗涤取出晶化后的陶瓷管，用蒸馏水洗涤至中性。(7)脱水将从承接罐出来的二氯甲烷2000ml经装有改性Y型分子筛膜的渗透池脱水，渗透池两侧压差为lOOKPa，二氯甲烷流速为15ml/min。平行处理三次。经改性Y型分子筛膜处理后的二氯甲烷含水量见表1。实施例2参照实施例1的过程和条件，改变之处为步骤O) Y型分子筛晶种改性处理中，配制浓度为l.Omol/L的二氯化铜溶液，进行离子交换。交换温度为40°C，交换时间为池。二氯化铜溶液/Y型分子筛晶种(ml/g) = 10 1。实施例3参照实施例1的过程和条件，改变之处为步骤(4)配制Y型分子筛凝胶中各组分摩尔比为12 Na2O Al2O3 18 SiO2 900 H2O0 (5)水热晶化过程在80°C下水热晶化20h。 然后冷却至室温。比较例采用与实施例1相同的方法，只是Y型分子筛晶种不经过改性处理。结果见表1。表1实施例和比较例结果(重量百分比)
权利要求
1.一种Y型分子筛膜，为支撑体上负载Y型分子筛膜，其特征在于γ型分子膜是颗粒尺寸为10 40nm的Y型分子筛晶种经过氯化铜改性后，预植到支撑体上，然后以Y型分子筛凝胶为原料水热合成的Y型分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的Y型分子筛膜，其特征在于Y型分子筛膜的支撑体陶瓷管、 莫来石管或不锈钢管。
3.按照权利要求1或2所述的Y型分子筛膜，其特征在于支撑体在预植Y型分子筛晶种前，经过预处理，预处理方法为将支撑体用浓度为5 15mol/LNa0H水溶液在25 150°C下处理0. 5 12h，然后用去离子水超声洗涤至中性，在100 150°C下烘干。
4.按照权利要求1所述Y型分子筛膜，其特征在于纳米Y型分子筛晶种的氯化铜改性过程为将Y型分子筛晶种浸泡在二氯化铜溶液中，进行离子交换；然后离心分离，洗涤； 最后焙烧。
5.按照权利要求4所述的Y型分子筛膜，其特征在于二氯化铜溶液浓度为0.05 1. Omo 1/L, Q/Y(ml/g) =10 1 40 1，Q为二氯化铜溶液，以ml计，Y为Y型分子筛， 以g计；离子交换温度为20 50°C，离子交换时间为1 证；然后用蒸馏水洗涤3 6次； 最后在200 400°C下焙烧1 3h。
6.按照权利要求1所述的Y型分子筛膜，其特征在于Y型分子筛晶种预植到支撑体上的过程为，将晶种超声分散在乙醇中，晶种在溶液中的含量为5wt% 20wt%，将支撑体放入改性分子筛晶种溶液中浸渍1 lOmin，取出凉干，重复3 6次，然后在100 150°C下
7.按照权利要求1所述的Y型分子筛膜，其特征在于以Y型分子筛凝胶为原料水热合成Y型分子筛膜的过程为，将铝源和硅源依次加入蒸馏水中搅拌，搅拌时间为30 60min， 制成凝胶，各组份的摩尔比为10 20 Na2O Al2O3 8 20 SiO2 600 1000 H2O ；将预植好改性Y型分子筛晶种的支撑体放置于分子筛凝胶中，在70 100°C下晶化8 36h 得到Y型分子筛膜。
8.按照要求7所述的Y型分子筛膜，其特征在于铝源为铝酸钠、铝溶胶或硫酸铝，硅源为硅溶胶、水玻璃或硅酸。
9.一种二氯甲烷中水分的脱除方法，包括如下内容首先将从精馏塔出来的二氯甲烷经冷凝器冷凝，然后经承接罐进入装有Y型分子筛膜的渗透池中脱水，其特征在于Y型分子筛膜为权利要求ι至8任一权利要求所述的Y型分子筛膜。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于渗透池两侧压差为10 150KPa，得到含水量< 0. 04%的二氯甲烷试剂。
全文摘要
本发明公开了一种Y型分子筛膜及二氯甲烷中水分的脱除方法。Y型分子筛膜为支撑体上负载Y型分子筛膜，Y型分子膜是颗粒尺寸为10～40nm的Y型分子筛晶种经过氯化铜改性后，预植到支撑体上，然后以Y型分子筛凝胶为原料水热合成的Y型分子筛膜。二氯甲烷中水分的脱除方法包括首先将从精馏塔出来的二氯甲烷经冷凝器冷凝，然后经承接罐进入装有本发明Y型分子筛膜的渗透池中脱水。采用本发明Y型分子筛膜的二氯甲烷脱水方法，可以得到含水量≤0.04％的二氯甲烷试剂，且二氯甲烷回收率可以达到85.0％～96.8％。
文档编号C07C19/03GK102451619SQ201010514030
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者周艳红, 李凌波, 许谦 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院