一种可回收利用CO₂的化工动力多联产能源系统及方法

专利名称：一种可回收利用CO₂的化工动力多联产能源系统及方法
技术领域：
本发明涉及能源化工与环境技术领域，特别是涉及一种节能环保的化工动力多联 产能源系统及方法。
背景技术：
我国能源结构以煤炭为主，煤炭作为高碳排放的化石能源，其传统的直接燃烧利 用方式和转化技术能源利用效率低下(约为35% -38% ) XO2排放严重，我国早在2007年 CO2排放量就已经超过了美国，居世界第一位。在《京都议定书》协议中，以及“哥本哈根会 议”上，我国都表示积极参与(X)2减排，而我国正处在工业大发展时期，这无疑使得我国在政 治、经济和环境方面承受着巨大的压力。我国富炭缺油的能源格局，又使得液体燃料严重短 缺，我国从1993年起就已经从石油出口国变成纯石油进口国了，而且需求量一直增加，严 重危险到国家能源安全，寻求新的煤基液体替代燃料刻不容缓。另一方面，作为炼焦大国， 对于焦炉煤气的利用却显得明显不足，基本上以燃烧为主O90亿Nm3，2004)，焦炉煤气中 氢气含量高达60%，CH4含量约25%，这种直接燃烧的利用方式，不仅能量利用效率低，而且 浪费了宝贵的氢资源。因此，如何实现煤炭资源以及焦炉煤气的合理转化利用，以解决能量 利用效率低下，环境污染严重、液体燃料短缺等问题就值得关注。面对以上能源和环境问题的压力，新的煤炭利用技术得到广泛关注和发展。整体 煤气联合循环(IGCC)发电系统，以及在此基础上发展起来的化工-动力多联产系统在很 大程度上提升了能源的利用程度，使能量利用效率在原有基础上提高了 7% -10%。目前， 世界上已有多座商业示范工程，尽管在技术和工艺上的改进提高了能源的利用效率，但是， 对于大幅度降低CO2的排放还是显得有些无能为力。为此，基于CO2捕集储存技术(Carbon Capture and Morage，简称CCQ的IGCC多联产系统得到进一步的研究和发展。目前大 部分减排(X)2途径大都是利用水煤气变换反应、膜分离技术、化学链燃烧技术等方法以提高 CO2的浓度，从而达到(X)2分离的目的。尽管这些技术可以很大程度上降低(X)2的排放，但 CO2分离能耗以及空分装置的能耗也相当大，当系统减排70%以上的(X)2时，系统能量利用 效率仅为35% -37%。这些减排途径都是先将CO转化为CO2,然后再进行(X)2分离，不仅浪 费了宝贵的CO资源，还增加了分离能耗。此外，分离出的大量CO2的处理也需要考虑，我国 目前(X)2年需求量还不足100万吨/年，分离出来的(X)2远高于需求承受能力，对于将(X)2地 下封存的处理尽管得到世界多个国家的认可，但是目前还仅停留在模拟和实验室阶段，而 且地下埋存的风险性较大，CO2的管道运输设备苛刻，成本高，并没有得到欧盟和美国等发 达国家的认可。从上面的研究进展可以看出，通过技术的改进可以提高系统能量利用效率，但避 免不了(X)2排放问题。反之，通过技术的改进可以实现(X)2的减排，却又使得系统能量利用 效率下降，同时分离出来的(X)2处理还存在一些技术上的难题。不难得到，能量利用效率和 CO2减排是一个对立、矛盾体，如何解决这个矛盾，以达到系统较高效率的同时，实现(X)2的 减排，避免(X)2分离，以及(X)2后续处理等问题，最终实现生产系统节能减排双重效果就显得尤为关键和重要。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可回收利用(X)2的化工动力多联产能源系统及方法， 以解决分离(X)2能耗高、运输及埋存(X)2困难和安全系数低等问题。为达到上述目的，本发明提供了一种可回收利用CO2的化工动力多联产能源系统， 该系统包括气化单元，用于接收部分来自该系统内部循环的CO2气体，并将包括该(X)2气 体、氧气、水蒸气及富碳原料在内的混合物制成粗煤气；合成气显热回收与净化单元，用于 将该粗煤气进行降温、回收大部分显热并精制成洁净的气化煤气；重整单元，用于接收部分 来自该系统内部循环的(X)2气体，并将包括该(X)2气体和所述洁净的气化煤气的混合气体进 行重整反应制备合成反应新气；化工合成单元，用于将该合成反应新气进行合成反应制备 反应产物；闪蒸器，用于将该反应产物分离出粗产品物流；精馏塔，用于将该粗产品物流精 制为最终化学产品并分离出CO2气体，其中，该分离出的CO2气体即为所述系统内部循环的 CO2气体，再将该(X)2气体按照一定比例分开，分别送往重整单元和气化单元，完成所述(X)2 气体在系统内部的循环利用。优选地，该系统为甲醇-电力多联产系统或二甲醚/甲醇-电力多联产系统，所述 富碳原料为煤炭、重油、石油焦或生物质颗粒。优选地，所述参加重整反应的混合气体包括焦炉煤气、所述洁净的气化煤气及部 分所述系统内部循环的(X)2气体，其中，重整反应为将所述混合气中的CH4和(X)2转化为CO 和H20为达到上述目的，本发明提供了一种可回收利用(X)2的化工动力多联产方法，该方 法包括步骤A，将部分来自系统内部循环的CO2气体、氧气、水蒸气及富碳原料在内的混合 物气化并精制成纯净的气化煤气；步骤B，将包括所述纯净的气化煤气与部分来自系统内 部循环的(X)2气体混合后的混合气体进行重整反应制备合成反应新气；步骤C，将所述合成 反应新气进行合成反应制备反应产物，再将所述反应产物分离出粗产品物流；步骤D，将所 述粗产品物流精制为最终化学产品并分离出CO2气体，该分离出的CO2气体即为所述系统内 部循环的(X)2气体，再将所述(X)2气体按照一定比例分开，并将系统内部循环的CO2气体分 别送往参加所述重整反应及所述气化过程，完成该(X)2气体在系统内部的循环利用。优选地，所述步骤D中采用精馏过程将所述粗产品物流分离出最终化学产品和CO2 气体。优选地，所述步骤B中进行重整反应的所述混合气体包括焦炉煤气、所述洁净的 气化煤气及部分所述系统循环利用的CO2,其中，重整反应为将所述混合气体中的CH4和CO2 转化为CO和H2。优选地，所述步骤C包括闪蒸过程，该闪蒸过程将所述反应产物分离出粗产品物 流和未反应气物流，所述未反应气物流进一步分为循环气和未循环气两部分，其中，循环气 返回继续参加合成反应，未循环气作为燃料直接燃烧以提供重整反应所需要热量，或作为 燃料燃烧发电。优选地，步骤D中所述分别送往参加重整反应与所述气化过程的CO2摩尔流量比 为 0. 2-4. 5。
更优选地，上述方法中，所述气化煤气与焦炉煤气的摩尔比例，由所述最终化学产 品所要求的合成反应新气中CO与H2的摩尔比大小决定。更优选地，上述方法中，所述重新参加合成反应的循环气与未循环气的摩尔流量 比为 0. 3-4. 2。本发明的优点在于取消了传统的利用水煤气变换反应、化学链燃烧等技术提升 CO2浓度并分离CO2的生产模式，使系统中产生的CO2可返回到系统的单元中循环利用，克服 了目前由于回收CO2引起的能量利用效率大幅度下降的缺陷，更是避免了回收ω2的存储、 埋存的风险性，真正意义上实现了生产系统节能减排经济的多重效果；此外，本发明取消了 目前化工流程普遍采用的水煤气变换反应调整合成气COM2比的生产模式，改用CO2/CH4重 整反应，将(X)2和CH4转化为CO和H2，合理利用了焦炉煤气富氢和气化煤气富碳的特点，将 二者有机耦合并转化利用，减少了水资源的消耗和温室气体的排放，增加了合成新气有效 组分(CCHH2)含量，实现了煤炭和焦炉煤气高效利用。


图1为本发明提供的一种可回收利用CO2的化工动力多联产能源系统结构示意 图。图2为本发明提供的一种可回收利用(X)2的化工动力多联产能源系统工艺流程 图。图3为本发明提供一种可回收利用CO2的煤基二甲醚/甲醇-电力多联产能源系 统工艺流程示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清晰明白，以下结合实例分析，并参照附 图，对本发明进一步详细说明。图1为本发明提供的一种可回收利用(X)2的化工动力多联产能源系统结构示意 图，该系统包括了气化单元1、合成气显热回收与净化单元2、重整单元3、化工合成单元4、 闪蒸器5、精馏塔6、重整辅助单元7、联合循环发电单元8。其中，重整单元3包括第一换热 器和重整反应器。化工合成单元4包括新气压缩机、循环压缩机、第二换热器和化工合成反 应器。其中，气化单元1用于接收一部分循环利用的(X)2气体和富碳原料。将富碳原料、 氧气，水蒸气等物料气化制备粗煤气，并将制得的粗煤气输出给合成气显热回收与净化单 元2。合成气显热回收与净化单元2用于对接收的粗煤气进行降温并回收大部分显热并净 化，然后将制得的洁净煤气输出给重整单元3。重整单元3中的第一换热器对洁净的煤气和 焦炉煤气及循环利用的(X)2混合气体进行预热后输出给重整反应器，并对来自重整反应器 的产物进行放热处理后输出给化工合成单元4，重整反应器对进行预热处理后的混合气进 行重整反应，将CH4和(X)2转化为CO和H2,将得到的合成反应新气通过换热器放热后输出给 化工合成单元4。化工合成单元4的新气压缩机对合成反应新气进行升压做功，循环压缩机 对混合后的升压后的气体与来自闪蒸器的未参加合成反应的循环气进一步压缩做功得到 所需的化工合成压力的反应气，再将所述反应气输出给第二换热器进行预热处理后输出给
6化工合成反应器，该化工合成反应器对进行预热处理后的混合气进行化学合成反应，将得 到的合成反应产物通过第二换热器放热后输出给闪蒸器5。闪蒸器5用于将化工合成单元 4输出的反应产物分离成未反应气物流与粗产品物流，其中粗产品物流送往精馏塔6，未反 应气物流进一步分为循环气和未循环气两部分，循环气与合成反应新气混合后再次进入化 工合成单元4参加合成反应，未反应气一部分送往重整辅助单元7作为燃料直接燃烧，以提 供重整反应所需要热量，另一部分送往联合循环发电单元8作为燃料气进行燃烧发电。精 馏塔6用于将闪蒸器输入的粗产品物流经精馏过程精制净化为最终化学产品，并分离出CO2 气体，一部分(X)2气体送往重整单元3，另一部分进入气化单元1。重整辅助单元7用于将 部分未反应气体作为燃料直接燃烧，以提供重整单元反应所需要热量。联合循环发电单元 8用于对输入的燃料气进行燃烧发电。其中所述的化工动力多联产能源系统，可以为甲醇-电力多联产系统或二甲醚/ 甲醇-电力多联产系统，所述富碳原料为煤炭、重油、石油焦或生物质颗粒。图2为本发明提供的一种可回收利用(X)2的化工动力多联产能源系统工艺流程 图。其具体工艺流程如下煤、空气、水蒸气、O2和来自精馏塔分离出的一部分循环利 用的C0223在气化单元1制得粗煤气9，粗煤气9经显热回收与净化单元2先降温回收大部 分显热，再进行净化脱除和NOx等酸性气体，以满足后续化学品合成生产的要求。净化 后得到的洁净煤气11、纯净的焦炉煤气10及来自精馏塔6的循环利用的C022 2混合后成进 入重整单元3进行重整反应，重整反应即将混合气中的CH4和(X)2在催化剂的作用下直接共 重整转化为CO和H2。得到的合成新气12与来自闪蒸器5的循环气16进入化工合成单元 4进行DME合成反应，将得到的合成反应产物输出给闪蒸器5。闪蒸器5将合成反应产物分 为未反应气物流14和粗产品物流15，其中粗产品物流15送往精馏塔6精制净化成为最终 产物DME/甲醇21和C0220，而C0220分为支流C0222和支流C0223，其中C0223回到气化单 元，C0222送往重整单元，其中，C022 2与C0223的摩尔流量比为0. 2-4. 5。未反应气物流14 进一步分为循环气16和未循环气17，重新参加合成反应的循环气与未循环气的摩尔流量 比为0. 3-4. 2。循环气16返回化工合成单元4与合成反应新气12混合后在化工合成单元 4进行DME (二甲醚)合成反应，未循环气一部分18进入重整辅助单元7作为燃料燃烧为重 整单元3反应提供热量，未循环气另一部分19送往由燃气轮机和蒸汽轮机组成的联合循环 发电单元8进行燃烧发电。本系统的热流和功流如图2所示。实施例所用煤种分析如表1所示，表2为系统主要物流数据结果，表3为新系统性 能数据。结合表2和图2，如果没有(X)2回收利用的流程方案，系统中产生的(X)2最终排放 到大气中的是物流18、19、20中的CO2，从表2中可以看到，物流20中的CO2质量百分含量 超过90%，而且相对物流18、19来说，物流20中的(X)2含量超过(X)2总含量的1/2，如果直 接排放到大气中会造成严重污染。因此，将这部分(X)2回收利用，不仅减少CO2排放，还将其 间接转化储存到化学品中，提高了元素利用率。由于所设计系统的(X)2循环利用转化过程 对系统合成气组成影响较小，系统流程工艺基本不变，从表3中可以看出，在同样的能源输 入情况下，具有循环利用(X)2的系统相对于无循环利用(X)2的系统，在元素利用率上提升了 约5个百分点，高达70%，而能量利用效率降低还不到1个百分点，仍具有59. 83%，其减排 效果也都具有相应的提升，在实施例中所设计的年产120万吨二甲醚的工业规模基础上，经过折算，这种(X)2循环利用的生产系统，相对于无(X)2循环利用的生产系统，每年要减排约 17万吨C02。从以上的数据和分析不难看出，本发明提出的系统是利用系统自身极小一部 分的能量去实现了 CO2的回收利用转化，解决了由于CO2分离能耗造成的系统能量利用率下 降的问题，提高了系统的元素利用率并减少了 CO2的排放，具有较高的能量利用效率，同时 也避免了(X)2运输、储存埋存等一系列技术难题和风险，从真正意义上实现了资源利用最大 化、节能减排的多重效果。 图3为本发明提出的煤基二甲醚/甲醇-电力多联产能源系统工艺流程示意图。 该工艺的原理与图1和图2所描述的相同，此处不再赘述。在此，主要对煤基二甲醚/甲 醇-电力多联产能源系统的实际操作工艺流程进一步详细的说明。首先，部分循环利用 的CO2气体与碎煤、氧气和水蒸气在气化炉内反应，生成含有CO、H2、CO2, H2O和少量CH4、 H2S, COS等成分的粗煤气，灰渣团聚成球以固体形式排出。高温粗煤气(约1050°C )进入 第一余热锅炉，使给水(0. 7MPa,20°C )变为饱和蒸汽并送入气化炉以提供所需蒸汽；粗煤 气被循环冷却水降温至371°C，进入旋风分离器将其中的飞灰与气体分离，飞灰返回气化 炉工段再利用后以灰渣形式排出。经分离、除尘后的粗煤气基本不带飞灰，粗煤气中的硫 和氮化合物已被转化成气态硫化物、氨气和氰化氢等；再通过喷NaHCO3的吸收设备，以除 去卤化物，并将失效的吸收剂分离出去；最后采用高温脱硫剂以脱除气化粗煤气中的H2S 和COS，以满足后续工艺合成反应的要求。将经过净化处理的焦炉煤气与从高温净化来的 气化煤气以及部分循环利用的CO2气体混合，其中气化煤气(GG)与焦炉煤气(COG)的摩 尔比例，是根据重整反应器出口气体中的CO与H2的摩尔比例来调整，以满足后续合成DME 所需最佳反应合成气组分比例，在这里GG/C0G为0. 78-1. 05，混合后的气体与重整反应出 口气体进行热交换后进入重整反应器。在重整反应器中，混合气体在催化剂的作用下发 生CH4AD2直接共重整反应，将合成气中的吐/CO调至1. 0-1. 5左右，重整反应器出口气体 (约980°C )经换热后进一步通过循环水冷却器使合成气降温至60°C，进入气/水分离器 将气体中的凝结水分离出去。干净的合成反应气采用三级间冷等比压缩，与循环利用的 部分未反应气一起升压至6. 5MPa进入合成反应器，在^0°C，6. OMPa下进行二甲醚合成 反应。由于合成反应是一个放热过程，经余热回收后可以部分用作精馏过程分离；然后将 反应后富含甲醇/ 二甲醚的气体冷却到40°C，在5. 40MPa压力下进入闪蒸器，闪蒸器将富 含甲醇/ 二甲醚的气体分离成未反应气物流与粗产品物流，未反应气物流进一步分为循 环气和未循环气，重新参加合成反应的循环气与未循环气的摩尔流量比为0. 3-4. 2。在闪 蒸器分离出来的粗产品进入精馏塔进一步分离提纯，采用三塔精馏，第一个塔分离出的轻 组分中(X)2的含量高达90% (质量分数)，还含有少量的CH4,不需要提纯，直接回收循环 利用，一部分返回到气化炉，另一部分返回到重整反应过程中，其中送往参加重整反应与 所述气化炉的CO2摩尔流量比为0. 2-4. 5。重组分则在后面两个精馏塔依次分离出二甲 醚和甲醇。闪蒸出的未反应气则部分循环利用以提高合成反应的转化率，剩下的未反应 气一部分送入重整辅助单元燃烧，以提供重整单元反应所需要的热量，另一部分气体经水 蒸气饱和以后作为燃料气直接进入燃气轮机燃烧做功发电。重整辅助单元和燃气轮机出 口的高温尾气经余热回收后产生(537°C、10MPa)高温高压蒸汽，推动蒸汽轮机做功。表
权利要求
1.一种化工动力多联产能源系统，该系统包括气化单元，用于接收部分来自该系统内部循环的(X)2气体，并将包括该(X)2气体、氧气、 水蒸气及富碳原料在内的混合物制成粗煤气；合成气显热回收与净化单元，用于将该粗煤气进行降温、回收大部分显热并精制成洁 净的气化煤气；重整单元，用于接收部分来自该系统内部循环的(X)2气体，并将包括该(X)2气体和所述 洁净的气化煤气的混合气体进行重整反应制备合成反应新气；化工合成单元，用于将该合成反应新气进行合成反应制备反应产物；闪蒸器，用于将该反应产物分离出粗产品物流；精馏塔，用于将该粗产品物流精制为最终化学产品并分离出CO2气体，其中，该分离出 的(X)2气体即为所述系统内部循环的(X)2气体，再将该(X)2气体按照一定比例分开，分别送 往重整单元和气化单元，完成所述CO2气体在系统内部的循环利用。
2.根据权利要求1所述的一种化工动力多联产能源系统，其特征在于，该系统为甲醇-电力多联产系统或二甲醚/甲醇-电力多联产系统，所述富碳原料为 煤炭、重油、石油焦或生物质颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种化工动力多联产能源系统，其特征在于，所述参加重整 反应的混合气体包括焦炉煤气、所述洁净的气化煤气及部分所述系统内部循环的(X)2气体， 其中，重整反应为将所述混合气中的CH4和(X)2转化为CO和H2。
4.一种化工动力多联产方法，该方法包括步骤A，将部分来自系统内部循环的CO2气体、氧气、水蒸气及富碳原料在内的混合物气 化并精制成纯净的气化煤气；步骤B，将包括所述纯净的气化煤气与部分来自系统内部循环的CO2气体混合后的混合 气体进行重整反应制备合成反应新气；步骤C，将所述合成反应新气进行合成反应制备反应产物，再将所述反应产物分离出粗 产品物流；步骤D，将所述粗产品物流精制为最终化学产品并分离出(X)2气体，该分离出的(X)2气 体即为所述系统内部循环的CO2气体，再将所述CO2气体按照一定比例分开，并将系统内部 循环的ω2气体分别送往参加所述重整反应及所述气化过程，完成该(X)2气体在系统内部的 循环利用。
5.根据权利要求4所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于，所述步骤D中采用精 馏过程将所述粗产品物流分离出最终化学产品和CO2气体。
6.根据权利要求4所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于，所述步骤B中进行 重整反应的所述混合气体包括焦炉煤气、所述洁净的气化煤气及部分所述系统循环利用的 CO2，其中，重整反应为将所述混合气体中的CH4和CO2转化为CO和H2。
7.根据权利要求4所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于所述步骤C包括闪 蒸过程，该闪蒸过程将所述反应产物分离出粗产品物流和未反应气物流，所述未反应气物 流进一步分为循环气和未循环气两部分，其中，循环气返回继续参加合成反应，未循环气作 为燃料直接燃烧以提供重整反应所需要热量，或作为燃料燃烧发电。
8.根据权利要求4所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于，步骤D中所述分别送往参加重整反应与所述气化过程的CO2摩尔流量比为0. 2-4. 5。
9.根据权利要求6所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于，所述气化煤气与焦 炉煤气的摩尔比例，由所述最终化学产品所要求的合成反应新气中CO与H2的摩尔比决定。
10.根据权利要求7所述的一种化工动力多联产方法，其特征在于，所述重新参加合成 反应的循环气与未循环气的摩尔流量比为0. 3-4. 2。
全文摘要
本发明涉及能源与环境技术领域，公开了一种可回收利用CO2的化工动力多联产能源系统及方法。该系统将富碳原料在气化后所得的煤气与富氢原料即焦炉煤气混合，经过重整反应及化学合成反应得到反应产物，再经闪蒸过程及精馏过程分离出CO2气体和最终产品，而精馏塔分离出的CO2气体则一部分送往参加富碳原料的气化过程，另一部分送往参加重整反应。利用本发明，将精馏过程分离出的CO2作为原料气进行系统直接回收利用，免去了水煤气变换反应、化学链燃烧等耗能较大的提高CO2化学浓度的方法，解决了由于分离CO2带来的能源系统效率下降以及对分离出的大量CO2运输、储存困难等问题，实现了资源节能环保利用的双重效果生产模式。
文档编号C07C31/04GK102060662SQ201010584428
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月11日 优先权日2010年12月11日
发明者冯杰, 易群, 李文英 申请人:太原理工大学