通过在存在氢气的情况下热解全氟化碳以制造全氟烯烃的方法

专利名称：通过在存在氢气的情况下热解全氟化碳以制造全氟烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过在存在氢气的情况下热分解(热解)全氟化碳来制造全氟烯烃，特别是四氟乙烯的不含氯的方法。本发明还涉及一种通过在存在氢气的情况下热分解 (热解)全氟化碳来产生二氟碳烯的方法，所述二氟碳烯作为全氟烯烃、特别是四氟乙烯的前体。
背景技术：
四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)被广泛用作制造塑性和弹性含氟聚合物的单体。参见例如,J. Scheirs所著的Modern Fluoropolymers (现代含氟聚合物),威立出版公司(Wiley)，1996。全世界的TFE消耗量超过IO5吨/年。HFP被用作制造热塑性和弹性含氟聚合物的共聚单体以及用作制备六氟环氧丙烷(HFPO)的原料。据估计，全世界的HFP消耗量达到30,000吨/年。
有数种已知的方法可用于制造TFE和HFP。最常用的方法涉及在600°C到1，000°C 之间的温度下热解CHClF2 (R-22)。这种方法描述于例如美国专利第2，551，573号中。由于此方法采用了氯化原料，故其产生部分氟化和氯化的低分子量产物，这些产物很难从TFE 和HFP中去除。因此，提供高纯度TFE涉及昂贵的纯化步骤。此外，还形成大量含有HF为杂质的盐酸副产物。这种盐酸不得不丢弃，或以高成本进行纯化以用于化学应用中。
因此，已经开发出不采用含氯原料的替代性方法。这些方法涉及在高温下热分解氟化原料。例如，美国专利第5，611，896号描述了一种方法，其中使元素氟与碳反应以产生 CF4,随后在等离子炬中，在存在碳的情况下将其转化成TFE。
WO 2004/061160A1公开一种用于制备TFE的方法，其包括使全氟化碳流经历热解，随后骤冷。这一热解反应优选地通过将碳添加到热解反应中来进行。发明内容
在一个方面，本说明书涉及一种方法，包括在热解区中，在约580K与约2000K之间的温度下，在存在氢气的情况下热解至少一种全氟化烃或含有至少一种全氟化烃的物料， 以得到含有二氟碳烯的反应混合物，其中所述氢气是以每摩尔全氟化烃约O. I到8摩尔氢气的摩尔比存在于热解区中。
此方法可还包括使含二氟碳烯的反应混合物骤冷，以得到含四氟乙烯和/或六氟丙烯的产物混合物，以及将四氟乙烯和/或六氟丙烯从产物混合物移出后，把至少一部分产物混合物再进料回到热解区中。
在另一方面，可通过以下方式获得含至少一种全氟化烃的物料(a)在电化学池 (ECF池)中，通过电化学氟化(ECF)使包含直链或支链烃、部分氟化的直链或支链烃或其混合物的物料全氟化，以得到ECF流出物，所述ECF流出物包括含至少一种全氟化烃的混合物,和(b)从ECF流出物中分离出含至少一种全氟化烃的物料。


热解氟化碳以制造TFE需要产生反应性氟化碳片段二氟碳烯(CF2)。骤冷时，二氟碳烯可以发生二聚化而产生TFE (C2F4)0为了获得高产率TFE，需要一种以良好产率形成CF2 (TFE的前体)并将其转化成TFE的方法。因此，需要一种在比较低的温度下以良好产率产生CF2以降低能量成本的方法。
令人意外的是，现已发现，可一通过在低温下，在存在分子氢的情况下热解全氟化原料，特别是全氟化烃，来形成二氟碳烯。二氟碳烯在这些条件下再结合成四氟乙烯。因此， 本文提供的方法可以凭较低的能量成本执行。
在一些实施例中，本文提供的方法可以解除对于使用氯化原料的需求，并由此消除盐酸废液和氯化副产物。
在其它实施例中，所述方法可以作为一体化方法执行，这些一体化方法包括产生全氟化物料的单元和热解所述全氟化物料的单元。
在另一些实施例中，这些方法还可以被设计成所谓的闭合循环形式，其中不会产生废料或只产生极少量的废料。因此，闭合循环方法对于环境是有益的。
本说明书的方法可以制造四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)，并因此在必要时，可用于同时制造TFE和HFP。
图I示意性地示出一个实施例，其中所述方法是作为包含产生全氟化原料并将其热解以形成TFE和/或HFP的一体化方法描述的。图I中描述的方法也是一种闭合循环方法。烃给料在电化学氟化(ECF)池(10)中发生电化学氟化。尽管图I中未示出，但可以使用烃给料物料的直接氟化来代替电化学氟化。
从排出气体，主要是氢气，即物流IOa中分离(11)出沸点较低的氟碳化合物，并任选将其进一步分离成欲进料到热解炉(20)中的全氟化物料，即物流11a，以及欲再进料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流lib。
从ECF流出物或所谓的ECF池盐水中分离(12)出沸点较高的氟化化合物，即物流 IOb0这些氟化化合物进一步分离成欲作为全氟化给料物料进料到热解炉(20)中的全氟化物料，以及再进料回到ECF池(10)中的部分氟化的化合物，即物流12b。
将氢气进料到热解炉中，即物流40。氢气可来自外部来源，或者它可以含有来自 ECF流出物的氢气排出气体或甚至由其组成。热解时产生的氢氟酸，即HF，可以再进料回到 ECF池中(物流(50))。
物流Ila和12a的全氟化的化合物在热解室(20)中在存在氢气的情况下热解。随后使在热解区(20)中产生的反应混合物骤冷。骤冷的气体，即物流20a，经历蒸馏(30)，得到TFE和/或HFP，并且可以分离出任何非所需的副产物，并且再进料回到热解炉(20)中， 即物流30b。
图I不是按比例绘制，并且仅旨在说明而非限制。
图2示出了二氟碳烯形成以及随后反应形成全氟化烯烃的时间特征图，如实例I 中所述。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施例前，应当理解，本申请的公开内容并不限于下列描述中给出的构造与组分安排的细节。本发明可具有其它实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。与“由…组成”的使用法相反，“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变化形式的使用意在涵盖其后所列举的项目。然而，在这两种情形中，使用限制性术语“由…组成”或者非限制性术语“包括”、“含有”、“包含”或“具有”及其变化形式描述的技术等价词语都意在表明“涵盖”。“一个(种)”的使用意在涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1%至50%的浓度范围是一种缩写，并明确地包含在1%和50%之间所有的值，例如，2%、40%、10%、30%、I. 5%、3. 9%等等。
在此所用的术语“氟化化合物”是指至少一个与碳键合着的氢被氟置换了的化合物，并且特定地包括全氟化的化合物和部分氟化的化合物。在此所用的术语“全氟化烃”是指衍生自烃但基本上所有与碳键合着的氢都已被氟置换的化合物。例如，CF4称为全氟甲烷，并且-CF3残基称为全氟甲基残基。部分氟化的烃是衍生自烃但并非所有氢都被氟置换，而是保留至少一个与碳键合着的氢原子的化合物。例如，-CFH2或-CF2H基团都是部分氟化的甲基。
本文提供的方法通过在存在氢气的情况下热解全氟化物料来提供二氟碳烯。进行这一方法可以得到具有良好产率的二氟碳烯，例如以反应中所用全氟化烃的摩尔量计， 产率超过5%或超过20%,或甚至超过30%的二氟碳烯。当进行热解的温度低至约330°C (603K)，优选低至约 350 0C (623K)，或在约 350 °C (623K)到约 1400 °C (1673K)或到约 I, 2000C (1473K)的温度范围内，或介于500°C (773K)与约1000°C (1273K)之间或约327°C (600K)到约 1727°C (2，000K)或者约 427°C (700K)到约 1022°C (1295K)时，可以达到此种产率。通过使热解反应中产生的反应混合物骤冷，可以形成全氟化烯烃，特别是选自四氟乙烯和六氟丙烯的那些。
现在将更详细地描述所述方法。
全氟化原料
多种全氟化的原料都可以进行热解。这种物料可以是固体、气体、液体或其混合物。优选地，这种物料是气体或液体，或其混合物。当这种物料是全氟化烃化合物时，在一些实施例中，其沸点不超过250°C。
全氟化的原料一般包含至少一种直链或支链化的环状或非环状全氟化烃化合物， 或由这种全氟化烃化合物组成。通常，所述原料包括含两种或更多种不同全氟化烃的混合物。所述原料还可以包含部分氟化的直链或支链烃化合物或其混合物。优选地，全氟化的原料将基本上不含氯、溴或碘的物料，因为这些物料会产生不期望的废料。“基本上没有”意思指，原料不含(含有0%物料)或含有相对于原料总重量不超过1%或2% (以重量计)的量的物料。所述方法用化合物混合物作为原料，且这些混合物可能很复杂，因为它们含有多种不同的化合物。
全氟化的原料可以包含直链或支链全氟烷烃，或由直链或支链全氟烷烃组成。实例包括但不限于，具有式CnF2n+2的烷烃，其中η选自(i) I到25，或(ii)l，或(iii)2到10， 或(iv)3到8 ;或(v)2到25。原料还可以包括一种或多种部分氟化的类似物(例如，根据式 CnHxFy的烷烃，其中X至少为1，并且x+y=2n+2)。然而，原料中部分氟化的化合物的量优选以重量计(wt.)小于20%或以重量计小于10%。优选地，全氟化的原料含有至少50% (wt)， 或至少60% (wt)，或至少90% (wt)，或至少95% (wt)的全氟化烃。在一个实施例中，全氟化的原料包含至少50% (wt),或至少60% (wt),或至少90% (wt),或至少95% (wt)的具有下式的全氟化烃CnF2n+2，其中η为2到10，或3到10。全氟化烃的实例包括但不限于，四氟甲烷、六氟乙烷、全氟丙烷、全氟丁烷、全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷。
全氟化的原料可以例如通过直接氟化或通过电化学氟化或两者、任选随后进行纯化来获得。
在一个实施例中，全氟化的原料是电化学氟化烃的流出物，下文将更为详细地描述。可以对流出物料进行纯化以降低或消除非氟化或部分氟化的化合物的量，或去除排出气体。在另一个实施例中，原料是通过直接氟化得到，例如使碳直接氟化以得到四氟甲烷 (如例如美国专利第5，611，896号中所述)。
簾
热解是使全氟化的物料发生热断裂，也称为热裂解。热解是在热解反应器或热解炉((20)，图I)中或更具体地、在其达到发生裂解反应所需的温度的区域中进行的。
热解反应器可以是腔室、管道、炉等等。热解区或反应器的加热可由外源(如电力或过热蒸汽)实现。现代技术包括利用微波的感应加热。所需的大功率微波发生器可商购。 频率通常为约50到3000kHz。通常可以用微波加热来达到最高约3000°C范围以内的温度。 由微波进行的感应加热描述于例如WO 01/58584中。在微波反应器中进行的热解反应要在存在微波活性物料(即，能够吸收微波辐射线的物料)的情况下进行。微波活性物料在被微波辐照时，便因吸收微波辐射线而发热。例如，当在环境条件(25°C，1巴)下，用0.7kW微波照射Ig的微波活性粒子5分钟时，所述微波活性物料可加热至少10°C，优选至少20°C，并且更优选至少30°C。微波活性物料包括但不限于，石墨、碳化物、硅化物、硼化物、氮化物、金属氧化物、金属氢氧化物，金属卤化物，特别是金属氯化物、金属氟化物。具体的实例包括但不限于，碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、硅化钥、硼化钛、氯化钠、氯化镁、氯化钾、氟化钴、 氟化钾、氟化韩和其组合。其它实例包括金属或金属合金，例如但不限于，Ni、Pt、Co、Pt/ Cu.Pt/Re合金、铬酸盐、钛酸盐和其组合。这些物料可以呈颗粒形式使用，例如呈流化床中的粒子形式，在这种情形中，反应可以在流化床反应器中进行。这些粒子的平均粒度(数均) 可以为约IOOym到约5_。流化床可以由反应组分或混合物，或者载气产生。
用于实现热解的另一种方法是直流(DC)等离子技术，如例如美国专利第 5，611, 896号中所述。必须有载气，以维持电极之间的火焰。
热解在存在氢气的情况下进行。热解区中氢气与全氟化烃的摩尔比为每I摩尔全氟化烃约O. Imol到8mol氢气,例如每I摩尔全氟化烃约O. 5mol到5mol氢气,或优选每I 摩尔全氟化烃约O. 8到约2. 5mol氢气。
在使用全氟化烃混合物作为全氟化原料的情形中，可以使用所存在的全氟化烃的摩尔量的总和来确定氢气与全氟化烃的比率。也可用所存在的组分的平均摩尔量(几何平均数)作为全氟化烃的摩尔量。
热解区中存在的摩尔比可以通过按上文所述的摩尔比或摩尔流量馈给氢气和全氟化原料而实现。
全氟化的原料可以连续或分批馈入热解区中。可以使用一种或多种载气将原料馈入热解区中(以及从热解区中排出)。这些载气可以是惰性气体，例如稀有气体(例如Ar、Kr、 Xe、Ne、Rn、He)或氮气。也可以使用氢气作为载气，在这一情形中，可以将全氟化物料与氢气以组合流的形式馈入反应器中。由于气体主要处于亚大气压下，故优选将全氟化的化合物馈入热解反应器中并馈入热解区中。
当使用上文所述量或摩尔比的氢气时，可以在低至约300°C (573K)的温度下进行热解反应，以良好产率(例如，以全氟化烃的摩尔量计至少10摩尔％或至少30摩尔％的产率)产生二氟碳烯。因此，进行热解反应的温度优选介于约300°C (573K)与约1400°C (1673K)之间，优选介于约320°C (593K)与约1300°C (1573K)之间，并且更优选介于约 3500C (623K)与约 900°C (1173K)之间，或介于约 600°C (873K)与约 1200°C (1473K)之间。在这些条件下，全氟化物料发生热裂解。在这些条件下，全氟化的化合物主要断裂成二氟碳烯(cf2)。二氟碳烯是高反应活性物质。它们可以在等离子体中反应，主要形成c2f4。 在产物流离开等离子区后立即使其骤冷，可以停止C2F4的片段组合(defragementation)反应，从而增加TFE的产率。优选地，进行反应的方式应使得反应物在等离子区中仅存在很短时间。这可以通过适当地限定反应器或等离子区的尺寸，或通过改变反应物的流速来实现。 优选地，流速为每分钟约O. 01到约1000反应器/体积(或每分钟每单位热解区体积)或每分钟O. 05到约100反应器体积(或每分钟每单位热解区体积)。
采用氢气进行所述方法的一个优点在于热解无需添加碳即可进行。通常，在先前的技术方法中，要添加碳例如作为集热物料，或注入粉末形式的碳以调节化学计量的失衡， 都是相当麻烦的，并且还会增加加工成本。这都可以通过采用氢气流来避免。
热解可以在存在催化剂的情况下进行。适合的催化剂包括可以产生自由基的物料。实例包括钼、或其它可以在热解反应中所用温度下在存在氢气的情况下产生自由基的金属。这些催化剂可以添加到或可以掺入反应器中，例如反应器内部。
骤冷
随后，使通过热解反应获得的热反应混合物骤冷。通常，对其进行快速冷却。根据热解中所用的温度，使反应混合物骤冷到低于400°C，一般低于300°C并且优选低于100°C 的温度(特别是当所用热解温度为约300°C时)。通常，在离开热解区后不到I秒内，优选在不到O. I秒内使混合物暴露于或冷却到这些温度。所用冷却速率可以为104_105K/SeC。 可以通过引导热反应混合物通过外部冷却的一系列管道，或通过在反应混合物中注入冷却剂，来实现这些高冷却速率。后一种技术也称湿法骤冷，而前者称为干法骤冷。冷的气体或液体，如液态全氟化碳或水，可以用作冷却剂。骤冷导致TFE的形成。骤冷工艺的效率一般可以控制TFE的选择性。冷却速率越高，则选择性越高，并且焦化越少。焦化是通过<&歧化产生碳和CF4而出现的碳形成过程。焦化会干扰骤冷工艺。适合的骤冷工艺描述于例如 WO 2004/061160A1 中。
分离
TFE和/或HFP可以由骤冷的气体混合物(物流20a)分离得到，例如通过蒸馏(30)。骤冷的混合物主要含有TFE和/或HFP，但也可能含有全氟异丁烯(PFIB)和饱和全氟烷烃，如CF4、C2F6或八氟环丁烷。相比常用的经由R-22进行的“含氯”工艺，实际上不存在含氢和氯的化合物。与R-22工艺相比较，这能够经由蒸馏相对简单地分离TFE和HFP， 甚至当在后续的聚合反应中要使用TFE来制造PTFE (其中需要高纯度)时是也如此。由于不存在氯化物料，故可能只需要很少的蒸馏柱来使TFE和HFP与副产物纯化分离，所述副产物为例如“低沸点”组分，如CF4X2F6、环状C4F8，和较高沸点的组分，如PFIB (全氟异丁烯)。 这些副产物的馏分可以再进料回到热解反应，如图I的物流30b。
电化学氟化
在一个特定实施例中，通过在例如电化学池(ECF池)中，对烃给料进行电化学氟化 (ECF)，任选在一定纯化后，获得本文所述方法中所用的全氟化的原料，例如全氟化烃。
一般地，可以使用任何电化学氟化方法对原料进行全氟化。可以使用的各种方法描述于或参考于WO 2004/061160A1中，例如Simons电化学氟化法、间断电流法 (interrupted current process)、双极流动池法(bipolar flow cell)、S0LUTIA EHD法等坐寸ο
Simons电化学氟化(Simons ECF)法包括使直流电流通过电解质(即，可氟化的有机起始化合物、液态无水氟化氢和可能的导电性添加剂的混合物)，以产生期望的氟化化合物或含氟化合物。Simons ECF池通常利用单极的电极组件，即，通过电极接线柱并联地连接到低电压(例如，四至八伏)直流电源的电极。Simons ECF池一般是完整的单隔室池，S卩，所述池通常不含由隔膜或隔板隔开的阳极或阴极隔室。
Simons ECF基本上可如下进行。将原料和任选使用的导电性添加剂分散或溶解于无水氟化氢中，以形成电解质的“反应溶液”。将一个或多个阳极与一个或多个阴极放入所述反应溶液中，并且在阳极与阴极之间加上电势(电压)，使电流在阴极与阳极之间流动，经过所述反应溶液并在阳极处引起氧化反应(主要是氟化作用，即，一个或多个与碳键合着的氢被与碳键合着的氟置换)，而在阴极处引起还原反应(主要是氢的演生)。在此所用的“电流”是电子流这一短语的常规含意上说的电流，并且还指带正电的或带负电的化学物质(离子)流。一般来讲，Simons ECF法是利用恒定电流通过电解质来实施；即,恒定电压和恒定电流。所述电流经过电解质导致所述原料的一个或多个氢被氟置换。
适用的电化学氟化池包括在电化学氟化领域中一般称之为流动池的类型。流动池包括一套(每一种一个)、组套、或串联的阳极和阴极，其中反应溶液使用强制循环致使其在阳极和阴极的表面上流过。流动池的这些类型通常是指单极性流动池(具有单个阳极和单个阴极，可选地以多余单个板极的形式，如同常规的电化学氟化作用池一样)和双极性流动池(具有串联的阳极和阴极)。美国专利第5，322，597号(Childs等人)描述了在电化学氟化法的双极性流动池方面的实践，所述方法包括在一定的温度和压力下，通过强迫对流来传递包含无水氟化氢和可氟化的有机化合物的液体混合物，其中在双极性电极堆栈的电极之间保持基本上连续的液相。所述双极性电极堆栈包括多个基本上并联的、空间上隔开的由导电物料(例如镍)制成的电极，所述导电物料对无水氟化氢基本上呈惰性，并且当被用作阳极时对电化学氟化作用具有活性。所述堆栈的电极以串联或串并联的电构型排列。所述双极性电极堆栈具有外加电压差值，其产生可导致氟化的有机化合物产生的直流电。
双极流动池的另一个实例是Solutia EHD (电氢化二聚作用)池。在间断电流电化学氟化方法中，制备的反应溶液一般包含氟化氢和原料。所述氟化氢优选为无水氟化氢，意思是其最多仅含有微量的水，例如，小于约I重量百分比(wt%)的水，优选小于约0. I重量百分比的水。ECF池内的反应溶液包括电解质相，所述电解质相包含HF和溶解在其中的一定量原料。一般说来，所述原料优选可溶解或可分散于液态氟化氢中达到某种程度者。气态原料可鼓泡通过氟化氢以制备反应溶液，或者在压力下充入池中。固态或液态原料可溶解或分散于氟化氢中。较不易溶于氟化氢中的原料可作为溶解于含氟化合物流体中的溶质引入池中。
将所述反应溶液暴露于足以引起所述原料氟化的反应条件(例如，温度、压力、电压、电流和功率)。针对特定氟化方法选择的反应条件取决于诸多因素，例如ECF池的尺寸和构造、反应溶液的组成、导电性添加剂的存在或不存在、流速等。反应温度可以是使原料氟化达到有用程度的任何温度。所述温度将取决于上述段落讨论的因素，以及原料的溶解度和原料的物理状态或所述氟化的产品。通过反应溶液的电力可以是将引起原料氟化的任何量。电流优选不足以引起原料的过度断裂或在氟化期间引起氟气体的释放者。
ECF流出物可以用例如蒸馏等常规技术分离。通常，通过例如膜工艺来分离由ECF 产生的排出气体(一般为氢气)。ECF流出物中的氟化组分可以进一步纯化或以得到的形式原样使用。随后将全氟化物料进料去热解。氟化不充分的化合物可以返回到ECF池进行全氟化。
膜工艺/分离
ECF池可以具有一个或多个膜系统以捕集排出气体。通常，排出气体是分子氢 (H2)0 一些含氟化合物(即，全氟化的化合物和未氟化的化合物)常由排出气体携带而出。可以使用膜工艺来捕集部分氟化和全氟化的化合物，随后部分氟化的化合物可以再进料回到 ECF池。藉引入膜分离，使整个工艺仅释放H2，从而有利地获得一种闭合循环工艺。释放的氢气可进一步用于产生能量供所述工艺使用，或为制造工厂中别的地方提供能量，或者可用于全氟化物料的热解中。
膜是依据跨膜壁的选择性渗透原理来分离气体。对于聚合物膜来说，每种气体的渗透速率是由其在膜物料中的溶解度以及通过膜壁中的分子自由体积的扩散速率来决定的。在膜中表现高溶解度的气体和分子尺寸较小的气体比较大、溶解度较小的气体渗透得快。
ECF工艺的输出物包括大体积的氢气、全氟化产物和部分氟化的物料。膜工艺通过让较小、溶解度较高的氢气通过膜(透过)而分离氢气与氟化物，同时浓缩了氟化物料。适合的膜是可商购的。一种可商购的膜是从美国德克萨斯州休斯顿(Houston, TX)的法液空公司(AirLiquide)得到的MEDALTM气体分离膜。或者，可以使用低温蒸馏工艺来分离排出气体(H2)。所得到的氟化物料可以用作热解反应中的全氟化原料，或者其可以例如通过蒸馏以富集所含的全氟化烃和/或去除部分氟化的物料来进一步纯化之。该部分氟化的物料可再进料回到ECF单元中。
ECF的原料
多种物料可以用作ECF的原料。所述原料可以是气体、液体或其混合物。所述原料一般包含直链或支链烃化合物、部分氟化的直链或支链烃化合物或其混合物。所述直链或支链烃化合物一般由碳和氢组成，但可以使用具有一个或多个取代基的烃化合物，所述取代基为例如羟基、氨基、羧基、磺酸基和酰胺基。然而，优选所述原料将基本上没有含氯、 溴或碘的物料，因为这些物料会产生不期望的废料。“基本上没有”意思指，原料不含(含有 0%物料)或含有相对于原料总重量不超过1%或2% (以重量计)的量的物料。所述原料可以含有环状化合物(例如环状烃)与直链或支链(部分氟化)烃化合物的混合物。化合物的混合物也可以用作原料。所选原料应使得用于热解反应所期望的全氟化物料以令人满意的量形成。优选地，所述原料包含完全为烃的直链或支链烷烃(例如，直链烷烃，CnH2n+2，其中η为约I到25，优选为约4到约8或约10，并且更优选η为4到6)或其部分氟化的类似物(例如，CnHxXy，其中X为氟，并且其中X至少为1，并且x+y=2n+2)。烃化合物可以包含饱和及不饱和化合物，包括烯烃和芳香族化合物，例如苯、甲苯或二甲苯。特别优选的原料的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，及具有高达10个碳的烃和其混合物，以及烃与烯烃(例如异丁烯等)的混合物。特定的烃原料包括原油以及石油馏分，即源于原油精炼及乙烯和丙烯等烯烃的制造过程的所谓“馏头”。优选地，这些石油馏分的沸点不超过 200°C，并且更优选不超过150°C或100°C。为了使整个ECF池保持低压力，优选气态原料具有高于_50°C的沸点，并且易于液化，例如丙烷(沸点_42°C )、丙烯(沸点-47°C )、丁烷(沸点 (TC )、丁烯(沸点-6°C )、异丁烯(沸点-7 V)。为确保快速并且完全的氟化，液态原料优选为具有10个或低于10个碳原子的化合物；否则氟化进行缓慢，并且会发生大规模分支和断裂，这将使分离步骤变得更难。烃和其异构体与烯烃的混合物可以作为原料添加到ECF池中。
在一种替代性方法中，可以通过使烃的碳直接氟化来获得全氟化物料，如例如US 5，611，896 中所述。
本发明的方法优选被设计成闭合循环方法，其中所有全氟化的化合物都可以被转化成氟化烯烃，并且所有不期望的副产物(例如含C-H的物料/部分氟化的物料)都可以再循环，直到完全转化。这减少了加工成本和废液中的氟化化合物。因此，本发明的方法对于环境来说是可靠的。
所述方法可以被设计为一体化方法，包括产生全氟化物料的单元、如ECF池；以及热解全氟化物料的单元。这种一体化方法也可以被设计为闭合循环工艺过程。
因此，在一个实施例中提供了一种方法，其包括产生全氟化物料的单元和产生二氟碳烯和全氟化烯烃(例如四氟乙烯)的热解单元。两个单元都可以含有分离或纯化单元。 因此，在一个实施例中，提供一种用于制造TFE/HFP的方法，包括以下步骤
(I)用直接氟化或通过电化学氟化(ECF)使直链、支链、环状烃或烃混合物全氟化， 以得到含有全氟化物料的流出物流，任选从流出物中至少部分地分离所述全氟化物料，和(2)在存在氢气的情况下，在高于约300°C并且最高约1，300°C的温度下热解所述全氟化物料，氢气与全氟化物料的摩尔比为约O. 7:1. O到约O. 7:8. O,以得到含有二氟碳烯的反应混合物，(3)使所述反应混合物骤冷以形成含有氟化烯烃的产物混合物，(4)从所述产物混合物中回收TFE/HFP，并且任选从所述产物混合物中分离出HF并将其再进料回到ECF池，其中所用反应条件、原料、纯化步骤和设备可如上文所述。
例如，可以使用全氟辛烷作为全氟化烃的实例，如下进行产生和热解全氟化烃的一体化方法。这种方法以图I中示例说明。在第一步骤中,产生全氟化物料。这可例如通过辛烷的电化学氟化来实现，所述电化学氟化可以如W02004/061160实例I中所述进行。 此部分示于图I中，其中HF和烃给料(此处为辛烷)被进料到ECF池10中。随后可以将排出气体流IOa进料到膜工艺工段(11)。可以使用如W02004/061160中所述的膜工艺。排出气体可以用于其它目的，或者可以用于随后的热解反应中(物流40)。从排出气体分离的氟化物料可以直接进料入热解室(物流I la)，或者可以对其进一步纯化，然后进行热解反应。ECF流出物IOb可以进料至分离工艺12，其可包括蒸馏以分离全氟化物料(全氟辛烷)与部分氟化的物料。部分氟化的副产物可以被收集起来，并且再进料(物流12b)回电化学氟化单元(10)。随后可以将全氟化物料进料(物流12a)至热解室(20)。然而，流出物也可以不纯化，而是将其以原样用于热解中，因为氢气排出气体可用于此目的。在此类实施例中，可以进一步添加氢气，或可以添加全氟化物料，或可以去除排出气体中的氢气以产生期望的摩尔比用于热解反应。全氟化物料在热解室(20)的热解区中在存在氢气的情况下进行热解(物流40)。给料速率经过调整，以使得氢气相对于全氟化物料以所期望的摩尔比存在于热解室中。可以使用如WO 01/58841中所述的30kW DC等离子炬在热解室中产生等离子。 无需添加碳。或者，可以使用微波反应器。热解区中的温度被调整到所期望的范围。所得到的反应混合物在排出热解区后立即进行干法骤冷。干法骤冷可如W02004/061160中所述进行。接着，将通过骤冷获得的产物混合物进料(物流20a)到分离工艺30中，所述分离工艺通常是一次简单蒸馏或一系列蒸馏。分离出期望的产物TFE和/或HFP (30a)。使不期望的含氟产物30b返回到热解炉中以进一步加工。由热解产生的HF也可以再进料回到ECF 单元(10)中。
以下清单列出的示例性实施例示出了本发明的各种具体特征、优点和其它细节。 这些示例性实施例中所述的特定物料、数量以及其它条件和细节不应视为对本发明范围的不当限制。
I. 一种方法，其包括在热解区中，在介于约600K与约2000K之间的温度下，在存在氢气的情况下热解至少一种全氟化烃或含有至少一种全氟化烃的物料，以得到含有二氟碳烯的反应混合物，其中所述氢气是以约O. I到8摩尔氢气比I摩尔全氟化烃的氢气与全氟化烃的摩尔比存在于热解区中。
2.根据实施例I所述的方法，其中所述热解是在所述热解区中于约600K到约 1250K的温度下进行。
3.根据实施例I或2所述的方法，其还包括使所述反应混合物骤冷以得到含有四氟乙烯和/或六氟丙烯的产物混合物。
4.根据实施例3所述的方法，其还包括从所述产物混合物中分离出四氟乙烯和/ 或六氟丙烯。
5.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述至少一种全氟化烃是气体、液体或其混合物。
6.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述至少一种全氟化烃包括由式CnF2n+2表示的直链或支链全氟烷烃，其中η为I到25，或1，或2到10，或2到20，或3到 8的整数。
7.根据实施例6所述的方法，其中η为约4到约10的整数。
8.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述至少一种全氟化烃的沸点不超过250°C。
9.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述至少一种全氟化烃是直链的。
10.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述热解是在不添加碳的情况下进行的。
11.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述产物混合物的至少一部分在移出四氟乙烯和/或六氟丙烯之后再被进料回到所述热解区中。
12.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中产生的二氟碳烯的产率为至少 30%ο
13.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述含有至少一种全氟化烃的物料是通过以下方式获得
(a)在电化学池(ECF池)中通过电化学氟化(ECF)使包含直链或支链烃、部分氟化的直链或支链烃或其混合物的物料全氟化，从而得到含有至少一种全氟化烃的混合物，以及
(b)从所述ECF流出物中分离出含有至少一种全氟化烃的物料。
14.根据实施例13所述的方法，其中所述直链或支链烃对应于式CnH2n+2或其混合物，其中η为2到25，或2至Ij 10，或3到20，或3到8的整数。
15.根据实施例13所述的方法，其中所述直链或支链烃对应于式CnH2n+2或其混合物，并且η表示4到10的整数。
16.根据实施例13到15中任一实施例所述的方法，其中通过蒸馏来分离所述ECF 流出物。
17.根据实施例13到16中任一实施例所述的方法，其中所述ECF流出物包括含氢气或由氢气组成的排出气体，并且所述方法还包括将所述排出气体进料到所述热解区中。
18.根据实施例13到17中任一实施例所述的方法，其中所述ECF流出物包含部分氟化的物料，并且其中使所述部分氟化的物料与所述排出气体分离，并作为原料再引入所述ECF池中。
19.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述热解区是微波反应器的一部分。
20.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述热解区是流化床反应器的一部分。
21.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述热解区是微波流化床反应器的一部分，且含有微波活性粒子。
22.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中所述热解区含有一种或多种催化自由基产生的催化剂，。
23.根据前述实施例中任一实施例所述的方法，其中通过将氢气和全氟化烃按如实施例I中所界定的摩尔比进料到所述热解区中来实现氢气与全氟化烃比例的存在。
以下实例示出了本发明的各种具体特征、优势点和其它细节。这些实例中所述的特定物料、数量以及其它条件和细节不应视为对本发明范围的不当地限制。除非另外指明， 否则所有份数、百分比和比率均按重量计。
实例
热解实验是在作为热解反应器模型系统的内径为IOcm的激波管中进行的。所述激波管利用电热罩加热，并且具有一个观察窗以便通过UV光度计进行连续记录。激波管实验是如K. GUinzer和 J. Troe, Helvetica Chimica Acta (瑞士化学学报)1972，55, 2884 中所述进行的。在激波管实验中，将测试物，即全氟化烃、氢气和惰性载气或稀释剂(氩气)的反应物混合物进料入激波管的低压段。高压段含有氢气作为驱动气体。驱动气体(在测试混合物的被观察部分内)不与低压段中的反应混合物接触。低压段与高压段是通过铝制隔膜隔开。通过增加驱动气体的压力，隔膜破裂并且产生激波，所述激波传播到所述管的低压段中(锋面激波)。所述激波以入射波的形式加热并压缩反应混合物。入射波在管的末端被反射，并形成反射波，反应物混合物通过反射波二次加热并压缩。
可以由激波到达前的条件和所产生的激波的超音速度来计算反应物混合物通过入射波和反射波所达到的温度和压力。
使用高压Xe灯作为光源，用UV光谱法，使用(CF2 )在248nm下的吸收信号，并记录光束单次通过激波管后的吸收信号，从而监测二氟碳烯的产生。为了测定浓度，使用的cf2 在248nm下的十进制吸收系数(decadic absorption coefficient) ε 为 I. 5X IO6Cm2Iiior1。 在激波到达观察窗之后，连续记录浓度测量值I. 5ms，在此期间内气体混合物的压力和温度基本上保持恒定。
在此观察期间内，连续记录CF2的形成和降解。比较所述降解，以了解在给定的反应混合物中二氟碳烯可能发生的降解反应的反应常数，从而模拟所述降解反应。
实例I
将全氟乙烧(I. 5mol%)、氢气(I. 7mol%)和気气(96. 8mol%)的混合物进料到激波管的高压段中(总气体浓度为5. 6X 10_5mol cm_3)。所述混合物被入射激波(图2中的第一峰)加热到610K的温度，在所述温度下，在诱导期后形成CF2，之后反射激波到达观察窗。 反射波的到达是由第二峰，即图2中的相异峰指示。反射波后面的温度为1010K。反射波后面的总气体浓度为I. 06 X ΙΟ、。I cnT3。=CF2的降解曲线与反应2 = CF2 — C2F4在1000K下的速度常数符合得很好。所述速度常数为k=l. 3 X IO17Cm6mOr2s'
因此，实例I显示，在这些反应条件下形成二氟碳烯，并且二氟碳烯几乎完全定量地转化成TFE。
实例2 (比较例)
重复实例1，但不使用氢气。未能记录到CF2形成的信号。
权利要求
1.ー种方法，其包括在热解区中，在介于约580K与约2000K之间的温度下,在存在氢气的情况下热解至少ー种全氟化烃或含有至少ー种全氟化烃的物料，以得到含有ニ氟碳烯的反应混合物，其中所述氢气以每摩尔全氟化烃约O. I到8摩尔氢气的摩尔比存在于所述热解区中。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在所述热解区中于约600K到IlOOK的温度下进行所述热解。
3.根据权利要求I所述的方法，其还包括在所述反应混合物离开所述热解区后使其骤冷，以得到含有四氟こ烯和/或六氟丙烯的产物混合物，并且任选地从所述产物混合物中分离出四氟こ烯和/或六氟丙烯。
4.根据权利要求I所述的方法，其中所述全氟化烃是气体、液体或它们的混合物。
5.根据权利要求I所述的方法，其中所述全氟化烃包括由式CnF2n+2表示的直链或支链全氟烷烃，其中η为2到25的整数。
6.根据权利要求I所述的方法，其中所述全氟化烃的沸点不超过250°C。
7.根据权利要求I所述的方法，其中所述热解是在不加碳的情况下进行的。
8.根据权利要求I所述的方法，其还包括使含ニ氟碳烯的反应混合物骤冷，以得到含四氟こ烯和/或六氟丙烯的产物混合物，以及在将四氟こ烯和/或六氟丙烯从所述产物混合物移出后，将所述产物混合物的至少一部分再进料回到所述热解区中。
9.根据权利要求I所述的方法，其中基于全氟化烃的摩尔量计，产生的ニ氟碳烯的产率为至少30mol%。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述含有至少ー种全氟化烃的物料是通过以下方式获得的 (a)在电化学池(ECF池)中通过电化学氟化(ECF)使包含直链或支链烃、部分氟化的直链或支链烃或其混合物的物料全氟化，以得到ECF流出物，所述ECF流出物包括含至少ー种全氟化烃的混合物；以及 (b)从所述ECF流出物中分离出含有至少ー种全氟化烃的物料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述直链或支链烃对应于式CnH2n+2或它们的混合物，并且η表示2到25的整数。
12.根据权利要求10所述的方法，其中通过蒸馏来分离所述ECF流出物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述ECF流出物包括含氢气的排出气体，并且所述方法还包括将所述排出气体进料到所述热解区中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述ECF流出物包含部分氟化的物料，并且其中使所述部分氟化的物料与所述排出气体分离，并将该部分氟化的物料作为原料再引入所述ECF池中。
15.根据权利要求I所述的方法，其中所述热解区是微波反应器、流化床反应器、微波流化床反应器或含有微波活性粒子的微波流化床反应器的一部分。
全文摘要
本文描述一种在存在氢气的情况下热解至少一种全氟化烃或含有至少一种全氟化烃的物料以获得含有二氟碳烯的反应混合物的方法。
文档编号C07C17/269GK102985396SQ201180032304
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年6月30日
发明者克劳斯·辛策, 安德烈·施特赖特尔, 京特·J·肯普夫, 凯·赫尔穆特·洛哈斯, 米夏埃尔·尤尔根斯, 奥列格·夏伊绍科夫, 蒂尔曼·C·兹普利斯, 于尔根·特罗埃, 克劳斯·卢瑟尔 申请人:3M创新有限公司