专利名称：一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和应用。
背景技术：
离子液体由于几乎没有蒸汽压，高的化学和热稳定性，宽的电化学窗口，对无机物、有机物、催化剂和聚合物都有良好的溶解性，而且可以通过设计离子液体的阳离子部分来调控其性能，已成为国内外学者研究的广泛关注。目前对离子液体的研究兴趣正呈现前所未有的激增趋势，大量有关离子液体在有机合成和催化化学、生物技术、电化学和材料化学等方面应用的文章和专利陆续发表(Deetlefs M, Kenneth R, Seddon. Improved preparations of ionic liquids usingmicrowave irradiation. Green Chemistry,2003, 5 :181-186 ；Jain N, Kumar A, Chauhan S, Chauhan S M S. Chemical and biochemical transformations in ionicliquids, Tetrahedron 2005,61:1015-1060 ;Mi X, Luo S, Xu H, Zhang L, Cheng J. Hydroxyl ionic liquid-immobilized quinuclidine for Baylis_HiIIman catalysis Synergistic effect of ionic liquidsas organocatalyst support, Tetrahedron 2006,62 :2537-2544.)。通常离子液体的合成是对含氮杂环化合物进行连续季铵化作用，随后进行阴离子置换来完成。第一步首先制备烷基化的卤化物离子液体，其经与金属盐置换或通过酸碱中和反应可制备含有不同阴离子的相应离子液体。采用常规加热的方法合成离子液体时，第一步不仅所用时间长，而且为了保证高产率通常需要加入过量的卤代烷(过量约10-400%摩尔量)；另外合成离子液体的第二步会产生化学计量配比的卤化物(MX或MH)杂质，从而导致产物较难纯化。显然从绿色化学的角度出发， 离子液体的常规合成方法并不符合其要求。鉴于此，化学家们尝试借助微波辐射、超声辅助、可替代的烧基化试剂等(Law M C, Wong K, Chan T H. Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderatedmicrowave process, Green Chem. 2002,4 328-330 ；Leveque J, Luche J, Petrier C, Roux R, Bonrath ff. An improved preparation of ionic liquids by ultrasound,GreenChem. 2002,4 :357-360 ;刘刚，刘春萍，孙琳，温全武，薛建韬，李明强.N-甲基-N-(2-羟基-3-苯甲酰氧基丙基)咪唑盐离子液体的合成.山东化工，2008，37 (4) 1-3.)，采用清洁环保的“一锅法”合成离子液体，该领域的研究工作进行的并不是很多，属于起步阶段，有非常光明的前景。纤维素是自然界中蕴藏最丰富的天然可再生资源，存量约为7000亿吨，而且还以每年400亿吨的速度再生。由于没有合适的溶剂，每年仅有I亿吨纤维素作为原料得到进一步加工。能够溶解纤维素的传统溶剂包括聚甲醛、N，N-二甲基甲酰胺和氯化锂的混合物、多聚磷酸、无机盐水溶液、二硫化碳等，它们或多或少存在毒性、腐蚀性、污染、溶解能力有限及工艺复杂等缺点。发现纤维素在离子液体中的溶解可以追溯到1934年。Graenacher (US1946176) 首先发现了熔融的N-乙基吡啶氯盐可以溶解纤维素，然而由于N-乙基吡啶氯盐熔点太高(约118°C )，加上当时还没有离子液体的概念，这一发现并未受到重视。直到近些年，随着人们对离子液体认识的不断深入，纤维素在离子液体中的溶解才受到关注。离子液体因具有热和化学稳定、无挥发、溶解能力强、易回收、成本低等优点，已在纤维素溶解和加工方面呈现了良好的应用前景。如美国专利(US 6824599)公开了一类烃基离子液体及其溶解纤维素的方法，由于这类离子液体多数结晶性很强，实际操作中难于溶解离子液体重量12% 以上的纤维素。赵地顺等(赵地顺，付林林，张娟，李贺，刘猛帅，付江涛，王薇.N-烯丙基吡啶氯盐离子液体溶解纤维素的条件优化研究.高分子学报，2007，(10) :937 944.)研究发现N-烯丙基吡啶氯盐离子液体([APy]Cl)可溶解纤维素，120°C下对棉浆柏(聚合度 (DP) = 556)的溶解度达19. 71%，但热降解严重。中国专利(CN100424259C)公布了一种含不饱和双键的室温离子液体及其制备方法和应用，其中N-烯丙基，N'-甲基咪唑氯盐在 70 100°C范围，对纤维素的溶解度可达到10%，而且冷却后也不析出，N-烯丙基，N'-甲基咪唑醋酸盐在100°C时对纤维素也有很好的溶解能力。但是由于双键的引入，会引发聚合而生成新的聚电解质，因此含不饱和双键的烯烃基的离子液体存在热和化学不稳定的缺点，而且在溶解纤维素时易于引起离子液体的损耗和纤维素的降解。综上所述，离子液体作为绿色溶剂在非衍生化纤维素溶解方面呈现出了良好的发展态势，但仍存在许多不足，而且目前所选用的离子液体多为常规咪唑或吡啶类离子液体， 而有关含羟基二价吡啶型离子液体及制备方法和在溶解纤维素方面的研究还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的在于提供一种含羟基二价吡啶型离子液体及其制备方法和在溶解纤维素方面的应用。 本发明提供的一种含羟基二价吡啶型离子液体，其化学结构式如下
权利要求
1.一种含羟基二价吡啶型离子液体，其特征在于该离子液体的化学结构式如下
2.如权利要求I所述的含羟基二价吡啶型离子液体，其特征在于所述X—优选为Cl—、BF4' CH3OO' CF3COO'
3.如权利要求I所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，其特征在于将一定量的吡啶溶于无水乙醇中，室温搅拌条件下分批加入酸HX，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将3-氯环氧丙烷滴加到反应液中；反应瓶放入实验室用超声清洗仪中，在超声辐射条件下，于一定温度反应一段时间，减压蒸馏，真空干燥得所述离子液体。
4.如权利要求4所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，酸HX选自HF、HCl、HBr、HI、HBF4, CH3OOH, CF3COOH, H2SO4, HPF6, CF3SO3H, [ (CF3SO2) 2N] H、PhCOOH、PhS03H。
5.如权利要求4所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，其特征在于酸HX优选为HCUHBF4, CH3OOH, CF3C00H。
6.如权利要求4所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，其特征在于吡啶、3-氯环氧丙烷和酸HX的摩尔比选自I. I : I : I 8. 5 : I : I ;无水乙醇体积为所用吡啶体积的I 6倍。
7.如权利要求4所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，其特征在于超声辐射条件选为功率300W，频率40KHz。
8.如权利要求4所述含羟基二价吡啶型离子液体的制备方法，其特征在于反应温度选自25 100°C ;反应时间选自0. 5 24小时。
9.如权利要求I所述的含羟基二价吡啶型离子液体在纤维素溶解中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含羟基二价吡啶型离子液体，此类离子液体的结构式如下，其中X-如权利要求书和说明书所定义。本发明所述含羟基二价吡啶型离子液体是将一定量的吡啶溶于无水乙醇中，室温搅拌条件下分批加入酸HX，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将3-氯环氧丙烷滴加到反应液中；反应瓶放入实验室用超声清洗仪中，在超声辐射条件下，于一定温度反应一段时间，减压蒸馏，真空干燥后制得所述离子液体。本发明还涉及所述含羟基二价吡啶型离子液体单独作为溶剂在溶解纤维素方面的应用。
文档编号C07C53/18GK102702081SQ20121014192
公开日2012年10月3日 申请日期2012年4月30日 优先权日2012年4月30日
发明者侯万国, 詹天荣 申请人:青岛科技大学