专利名称：一种有效回收溶剂的格氏反应方法
技术领域：
本发明涉及一种格氏反应的方法，尤其涉及一种有效回收溶剂的格氏反应方法。
背景技术：
卤代烃与金属镁作用生成烷基卤化镁，这种有机镁化合物被称为格氏试剂，在有机合成中应用十分广泛。它能与醛、酮、胺、二氧化碳等反应生成相应的醇、酮、酸，反应通式如下制备格氏试剂RX+Mg — RMgX
加成反应
O IIl - R-C-OMyX
-C-I
I
RMgX + -C=N - R-C=NMgX
O
II
O=C=O - R-C-OMgX水解反应
II
R-C-OMaX + H3O 十- R—C—OH
I ^I II
R-C=NVlgX + H3O+ - R-C=O
OO
IIIl R-C-OMgX + H3O+ - R—C-OH格氏反应需要在大量的溶剂中进行，用于格氏反应的溶剂种头很多，现在的工业化格氏反应中主要还是使用四氢呋喃作为溶剂，小部分使用2-甲基四氢呋喃(MeTHF)，其他的一些溶剂如甲苯、环己烷、二乙二醇二甲醚等因为毒性、成本等原因而无法被大量使用。由于四氢呋喃的用量较大，价格较贵，从格氏反应回收的四氢呋喃实现循环套用，可大大降低原料成本。但在以格氏反应制醇、酮、酸的过程中要经过酸解，这样回收的溶剂中会含有大量的水分。而制备格氏试剂需要在无水溶剂中进行，因此回收的溶剂因含水量高而无法直接套用，必须经过除水，使溶剂中水含量合格后才能使用。而由于溶剂与水互溶而形成恒沸物，所以溶剂的回收处理相当困难，且处理费用昂贵。在格氏反应中，可以通过对加成液直接脱溶的方法，回收约50%溶剂，这部分溶剂含水量较低，约为300ppm左右，可以循环用于制备格氏试剂。而其余50%的溶剂因经过酸化水解过程，含水量过高，一般含水量为I 10% (质量百分浓度)，采用常规除水方法除水后，无法满足用于制备格氏试剂的要求，只能作废溶剂处理，给三废处理带来较大的压力，同时增加运行成本，因此如何回收利用这部分含水溶剂是需要迫切解决的问题。目前工业上这部分含水溶剂回收处理方法主要采取萃取蒸馏、多次常压蒸馏与化学干燥相结合的方法。萃取蒸馏是在精馏过程中加入第三组分作为萃取剂，改变组分间的相对挥发度来实现原共沸物的分离。化学干燥通常使用碱、盐的物理吸附除水。但以上方法效果并不理想。如中国专利公开号CN1760191A，
公开日2006年4月19日，发明名称间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法。该申请案公开了一种间歇萃取精馏精制四氢呋喃的方法。该方法采用由精馏塔、泵、萃取剂储罐、冷凝器、回流罐和产品储罐构成的萃取精馏装置，间歇萃取精馏精制四氢呋喃，包括以下过程将四氢呋喃与水的共沸物或接近共沸组成的混合物一次性加入塔釜中，常压在塔釜温度60 80°C下全回流，然后加入I，2—丙二醇为萃取剂，在 塔顶温度65 66°C，塔釜温度在70 190°C，继续全回流，然后以回流比为I 5，从塔顶采出纯度达99. 7wt%以上，水的含量低于O. 24wt%的四氢呋喃产品，当塔顶温度超过66°C时，停止加入萃取剂。再以回流比I 3，塔釜温度100 190°C下，由塔顶采出水后，塔釜得到纯1，2 —丙二醇。不足之处是萃取剂用量大，且第三组分有可能带入四氢呋喃中，循环利用时对格氏反应将产生不利影响；另外，该方法能源消耗和设备投资大，处理方法成本高。又如中国专利公开号CN102321053A，
公开日2012年I月18日，发明名称从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法。该申请案公开了一种从格氏反应中回收的四氢呋喃的处理方法，将从格氏反应中回收的含水四氢呋喃进入静态脱水处理器脱水，静态脱水处理器设置有筛板和分层器，脱水剂氢氧化钠或无水氯化钙置于筛板上，采用静态处理方式，之后再经分馏处理得到合格的四氢呋喃。采用该发明的方法，四氢呋喃的回收率可达到90 96%,四氢呋喃含量大于99. 7%以上,含水量小于O. 1%,处理过程中得到的碱液为绝对饱和状态，四氢呋喃残留极少，可用于其他的中和反应；使用无水氯化钙得到饱和氯化钙水溶液，可用于冷冻盐水的补充。不足之处是四氢呋喃与碱液不易分离，除水效果差。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种工艺简单，设备投资少，生产成本低，除水效果好，三废产生量少的有效回收溶剂的格氏反应方法。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，包括格氏试剂制备，加成反应，脱溶，酸化分液，精馏，在加成反应和脱溶之间增加混合除水，所述混合除水是将含水溶剂与加成反应得到的加成液混合进行水解反应得到混合液，再将混合液进行脱溶，所述含水溶剂的含水量为O. 05 10wt%。进一步的所述的含水溶剂为四氢呋喃或甲基四氢呋喃的含水溶剂。所述的含水溶剂的含水量为O. 05 5wt%。所述混合除水时含水溶剂与加成反应液的质量比为1:1 11。
所述混合除水时含水溶剂与加成反应液的质量比为1:2 3. 5。所述的混合液脱溶时的脱溶量为混合液质量的5 50%。所述的混合液脱溶时的脱溶量为混合液质量的10 45%。本发明人经过对格氏反应工艺进行分析发现，与格氏反应液一样，加成液同样对水分非常敏感，吸水立即发生水解反应，生成醇/酸及絮状Mg (OH) Cl。借助水解反应，在加成液中加入含水量O. 05 10%的溶剂，形成混合液，溶剂中大部分的水分就会被加成液反应消耗掉，达到了化学除水的目的。此时将混合液进行脱溶，所得回收溶剂水分会大大降低，进而达到格氏试剂制备的要求而直接循环利用。混合除水后得到的混合液经脱溶，酸化分液，精馏等常规方法后得到产品和含水量广10%的含水溶剂，这部分含水溶剂可用于混 合除水，不用增加设备另行进行除水处理，彻底解决了含水溶剂的回收利用问题。本发明所述的进行混合除水时加入的含水溶剂是指所有适用于格氏反应的溶剂的含水溶剂。进行混合除水时加入的含水溶剂的含水量对除水效果影响很大。如果溶剂中含水过高，生成的Mg(OH)Cl就会结块沉淀，无法压料酸化；而含水溶剂的含水量低于O. 05%时已经可以套用于制备格氏试剂，无需再除水。因此，本发明中含水溶剂中水的质量百分含量控制在O. 05 10%为宜，优选O. 05 5%。进行混合除水时加入的含水溶剂与加成反应液的质量比对除水效果也有影响。比例过低，含水溶剂处理能力小，无法实现溶剂全部套用；比例过高，除水效果会变差。因此，本发明中含水溶剂与加成反应液的质量比控制为I: I 11，优选1:2 3. 5。混合液脱溶时可根据混合除水时加入的含水溶剂的量的变化，灵活调整混合液脱溶量，混合液脱溶时的脱溶量为混合液质量的5 50%，优选10 45%。本发明工艺简单，设备投资少，生产成本低，解决了格氏反应中大量含水溶剂循环利用的问题，能有效降低三废产生量，并且溶剂除水效果好，除水回收的溶剂含水量在220ppm以下，可直接用于制备格氏试剂，进一步降低了生产成本。
图I是本发明的工艺方框图。
具体实施例方式以下通过实施例和附图对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。实施例I :在格氏法制醇工艺中，先将I-氯丙烷78g和金属镁26g在新鲜四氢呋喃(THF)溶剂260g中进行格氏反应制得364g格氏试剂；然后在搅拌下将格氏试剂与36g甲醛进行加成反应制备400g加成液；再向制备好的加成反应液中加入120g含水5% (质量百分含量)的四氢呋喃(THF)进行水解反应以除去部分水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的45%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为llOppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到正丁醇46. 17g和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂140g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为6% (质量百分含量)，计算产品收率64%。实施例2 在格氏法制醇工艺中，操作方法同实施例1，不同之处是使用除水回收溶剂制备加成液400g。然后向制备好的加成反应液中，加入400g含水1%的四氢呋喃(THF)进行水解反应以除去部分水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的50%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为220ppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到正丁醇48. 2g和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂250g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为10% (质量百分含量)，计算产品收率65%。实施例3 在格氏法制醇工艺中，先将I-氯丙烷78g和金属镁26g在新鲜四氢呋喃(THF)溶剂260g中进行格氏反应制得364g格氏试剂；然后在搅拌下将格氏试剂与53g乙醛进行加成反应制备417g加成液；再向制备好的加成反应液中加入40g含水10% (质量百分含量)的四氢呋喃(THF)进行水解反应以除去部分水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的10%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为97ppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到2-戊醇62. 6g和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂247g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为3% (质量百分含量)，计算产品收率71%。实施例4 在格氏法制醇工艺中，操作方法同实施例3，不同之处是使用除水回收溶剂制备加成液417g。然后向制备好的加成反应液中，加入200g含水7%的四氢呋喃(THF)进行除水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的5%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为150ppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到2-戊醇62. 14g和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂420g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为5% (质量百分含量)，计算产品收率70. 5%。实施例5 在格氏法制酸工艺中，先将I-氯丙烷78g和金属镁26g在新鲜四氢呋喃(THF)溶剂260g中进行格氏反应制得364g格氏试剂；然后在搅拌下将格氏试剂与53g 二氧化碳进行加成反应制备417g加成液；然后向制备好的加成反应液中加入120g含水3% (质量百分含量)的四氢呋喃(THF)进行水解反应以除去部分水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的30%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为97ppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到正丁酸51. Ig和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂211g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为5% (质量百分含量)，计算产品收率58%。实施例6
在格氏法制酸工艺中，操作方法同实施例5，不同之处是使用除水回收溶剂制备加成液417g。然后向制备好的加成反应液中，加入165g含水7%的四氢呋喃(THF)进行除水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的35%，脱溶得到浓缩液和回收四氢呋喃(THF)溶剂，分析回收THF中水含量为170ppm，这部分回收的四氢呋喃(THF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到正丁酸52. 9g和回收含水四氢呋喃(THF)溶剂215g，分析含水四氢呋喃(THF)含水量为8% (质量百分含量)，计算产品收率60%。实施例7 在格氏法制酮工艺中，先将I-氯丙烷78g和金属镁26g在甲基四氢呋喃(MeTHF)溶剂260g中进行格氏反应制得364g格氏试剂；然后在搅拌下将格氏试剂与77g氯乙烷进行加成反应制备441g加成液，再向制备好的加成反应液中，加入120g含水1%(质量百分含量)的甲基四氢呋喃(MeTHF)进行水解反应以除去部分水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的30%，脱溶得到浓缩液和回收甲基四 氢呋喃(MeTHF)溶剂，分析回收甲基四氢呋喃(MeTHF)中水含量为97ppm，这部分回收的甲基四氢呋喃(MeTHF)溶剂可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到3-戊酮57. 7g和回收含水甲基四氢呋喃(MeTHF)溶剂205g，分析含水甲基四氢呋喃(MeTHF)含水量为3% (质量百分含量)，计算产品收率67%。实施例8 在格氏法制酮工艺中，操作方法同实施例7，不同之处是使用除水回收甲基四氢呋喃(MeTHF)制备加成液441g。然后向制备好的加成反应液，加入160g含水3%的甲基四氢呋喃(MeTHF)进行除水，得到混合液；将得到的混合液进行脱溶以回收部分溶剂，溶剂的脱溶量为混合液质量的50%，脱溶得到浓缩液和回收甲基四氢呋喃(MeTHF)溶剂，分析回收甲基四氢呋喃(MeTHF)中水含量为55ppm，这部分回收的甲基四氢呋喃(MeTHF)可直接循环用于制备格氏试剂；脱溶后的浓缩液经酸化分液得到有机相，将有机相精馏得到3-戊酮56g和回收含水甲基四氢呋喃(MeTHF)溶剂113g，分析含水甲基四氢呋喃(MeTHF)含水量为2%(质量百分含量)，计算产品收率65%。
权利要求
1.一种有效回收溶剂的格氏反应方法，包括格氏试剂制备，加成反应，脱溶，酸化分液，精馏，其特征在于在加成反应和脱溶之间增加混合除水，所述混合除水是将含水溶剂与加成反应得到的加成液混合进行水解反应得到混合液，再将混合液进行脱溶，所述含水溶剂的含水量为O. 05 10wt%。
2.根据权利要求I所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述的含水溶剂为四氢呋喃或甲基四氢呋喃的含水溶剂。
3.根据权利要求I所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述的含水溶剂的含水量为O. 05 5wt%。
4.根据权利要求I所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述混合除水时含水溶剂与加成反应液的质量比为1:1 11。
5.根据权利要求4所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述混合除水时含水溶剂与加成反应液的质量比为1:2 3. 5。
6.根据权利要求I所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述的混合液脱溶时的脱溶量为混合液质量的5 50%。
7.根据权利要求6所述的一种有效回收溶剂的格氏反应方法，其特征在于，所述的混合液脱溶时的脱溶量为混合液质量的10 45%。
全文摘要
本发明公开了一种有效回收溶剂的格氏反应方法，包括格氏试剂制备，加成反应，脱溶，酸化分液，精馏，在加成反应和脱溶之间增加混合除水，所述混合除水是将含水溶剂与加成反应得到的加成液混合进行水解反应得到混合液，再将混合液进行脱溶，所述含水溶剂的含水量为0.05～10wt%。本发明工艺简单，设备投资少，生产成本低，解决了格氏反应中大量含水溶剂循环利用的问题，能有效降低三废产生量，并且溶剂除水效果好，除水回收的溶剂含水量在220ppm以下，可直接用于制备格氏试剂，进一步降低了生产成本。
文档编号C07C53/124GK102875277SQ20121035648
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者耿为利, 周强, 胡正, 兰喜平, 王树华 申请人:巨化集团公司