专利名称：一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法
技术领域：
本发明属于化工分离领域，涉及一种脱盐技术，具体涉及一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法。
背景技术：
羧甲基纤维素钠(Sodium Carboxymethyl Cellulose,简称CMC),是一种水溶性的阴离子纤维素衍生物，属于线型结构高分子化合物，为白色或浅黄色纤维状粉末，无毒无臭无味，有吸湿性，在水中成胶体状态。因其水溶液具有良好的增稠、增黏、保水、稳定以及吸湿性能，因此在食品、日用化工、纺织、印染涂料、生物医药等领域用途广泛，被誉为工业味精。据不完全统计，到2005年，我国CMC生产量在7万吨以上，其中石油开采3 000^4 OOOt,陶瓷18 000^20 000 t，洗涤剂I 000 t，食品20 000 t左右，化妆品7 000 t左右，造纸10000 t左右，印染、纺织、涂料、皮革、塑料、黏结剂和医药等在8 000 t左右，需求量呈上升趋势。CMC制备目前主要有两种方法:水媒法和溶媒法。尽管具体工艺有所不同，但基本反应原理和反应物质并没有很大变更。CMC是由天然纤维素经碱化后，再与氯(代)乙酸或氯(代)乙酸钠盐反应制得。因为反应体系为碱性，在水的存在下会伴随着一些副反应发生，有氯化钠、羟乙酸钠及羟乙酸等副产物生成。为了得到合格的产品，制备过程中还有中和、洗涤以及分离过程，目的是去除氯化钠以及乙醇酸钠等副产物。因此，在CMC的生产过程中，伴随着大量废水的产生，废水成分复杂，COD高达60000 mg/L, pH为8 10，温度为2(T40°C，直接排放会对环境造成严重的污染。
目前，国内外CMC厂家对生产过程废水的处理方法为直接蒸发干燥，不仅处理成本昂贵，更是造成其中有用物质的浪费。国内外对从CMC生产过程废水Pffff (process wastewater)中有用物质的回收利用研究较少。1991年，阎丽等人曾报道了从羧甲基纤维素的生产废液制备羟基乙酸的可行性，在分离出CMC的滤液中加水促进水解反应，生成更多的乙醇酸钠，将含有乙醇酸钠的乙醇溶液经酸化，在催化剂存在下进行酯化反应，减压蒸馏得羟基乙酸乙酯，再经水解得到羟基乙酸。研究发现，CMC生产过程废水Pffff中主要成分为氯化钠和乙醇酸钠，两者在Pffff中所占的比重为2(Γ25%，其中乙醇酸钠是一种有机合成中间体，在工业上有着重要的应用。未曾有报道关于对CMC生产过程废水Pffff中的氯化钠和乙醇酸钠进行分离回收利用。因此，若能开发一种工艺，不仅可以解决PWff的排放问题，同时能够回收其中的氯化钠和乙醇酸钠，将具有巨大的社会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的是基于以上设想而提供一种操作简单、成本低廉、分离度高、绿色环保的羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，该方法包括以下步骤:(1)对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行澄清过滤，收集滤液；(2)对滤液进行浓缩，得到浓缩液，浓缩倍数为I飞倍；
(3)调节浓缩液的pH为7、作为进料液，在2(TlO(rC下，进入装填专用色谱填料的色谱柱，以水作为洗提剂进行色谱分离，分别收集洗提液和残留液；(4)获得两种盐的固体纯品。其中洗提液为乙醇酸钠，残留液为氯化钠。采用微滤或超滤对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行过滤；所述的微滤膜孔径为2(Tl00nm ;所述的超滤膜的截留分子量MWCO为3 10 kDa。所述的澄清过滤中，操作温度为2(T45°C，原料液pH为8 10。步骤(2 )中，所述的浓缩倍数是指原料液和浓缩液的体积之比。采用反渗透或热浓缩对滤液进行浓缩，所述的热浓缩为常压浓缩、减压浓缩、薄膜浓缩或多效浓缩中的一种。浓缩液中氯化钠的质量百分浓度(w/w)为13 40%，乙醇酸钠的质量百分浓度(w/w)为 9 30%。所述的浓缩液采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液进行pH调节。所述的洗提剂所使用的水为去离子水、脱盐水或蒸馏水。所述色谱柱的温度为2(TlO(TC，色谱柱径高比为1:1 50，进料量为0.05BV 5BV，进料浓缩液质量浓度为22 70%，进料液的pH为7 9，洗提流速为0.lBV/tT5BV/h。所述的色谱柱的温度条件为2(noo°c。所述的专用色谱 填料为钾型阳离子树脂、强酸型阳离子树脂、钙型阳离子树脂、弱酸型阳离子树脂或铵型阳离子树脂；所述的色谱柱进行色谱分离的形式包括真实移动床色谱、模拟移动床色谱或间歇式色谱的色谱柱。所述的获得两种盐的固体纯品的方法有蒸发浓缩、降温结晶、重结晶或升华结晶法。本发明的有益效果在于:本发明首次将以色谱分离为核心的分离方法应用于CMC生产过程废水Pffff的处理中，并首次对CMC生产过程废水Pffff中氯化钠和乙醇酸钠进行分离回收利用；本发明方法具有选择性高，分离度高，工艺简单，绿色环保的优点，得到氯化钠和乙醇酸钠产品纯度高、收率高。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1将pH为8的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用孔径为20nm的微滤膜进行澄清过滤，过滤温度为20°C ;将所得滤液采用反渗透膜进行浓缩，浓缩倍数为2倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为13%和9% ;采用盐酸调节浓缩液的pH为7，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:1填充钙型阳离子色谱树脂，控制柱温为20°C，进料量为0.05BV，进料液质量浓度22%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在20°C、流速为0.lBV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为98.5%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。
实施例2将pH为9的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用孔径为IOOnm的微滤膜进行澄清过滤，过滤温度为30°C ;将所得滤液采用反渗透膜进行浓缩，浓缩倍数为3倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为25.8%和17.5% ;采用盐酸调节浓缩液的pH为8，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:5填充强酸型阳离子树脂，控制柱温为40°C，进料量为1BV，进料液质量浓度43.3%，用去蒸馏水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在40°C、流速为lBV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为98%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。实施例3将pH为7的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用截留分子量为3 kDa的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40°C ;将所得滤液采用反渗透膜进行浓缩，浓缩倍数为4倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为38.6%和26.6% ;用NaOH溶液调节浓缩液的pH为9，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:10填充弱酸型阳离子树脂，控制柱温为60°C，进料量为2BV，进料液质量浓度65.2%，用脱盐水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在60°C、流速为2BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为97.4%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。实施例4将pH为8的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用截留分子量为5 kDa的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为45°C ;将所得滤液进行常压浓缩，浓缩倍数为2倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为 25.8%和17.9% ;采用NaOH溶液调节浓缩液的pH为9，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:20填充钾型阳离子树脂，控制柱温为80°C，进料量为3BV，进料液质量浓度43.7%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在80°C、流速为3BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为96%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。实施例5将pH为8的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用截留分子量为10 kDa的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40°C ;将所得滤液进行减压浓缩，浓缩倍数为3倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为38.8%和26.7% ;调节浓缩液的pH为7，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:30填充钾型阳离子树脂，控制柱温为100°C，进料量为5BV，进料液质量浓度65.5%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在100°C、流速为5BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为95.5%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。实施例6将pH为9的CMC生产过程废水Pffff作为原料液，采用截留分子量为3 kDa的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40°C ;将所得滤液进行多效浓缩，浓缩倍数为5倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为25.4%和17.6% ;采用盐酸调节浓缩液的pH为8，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照径高比为1:5填充铵型阳离子树脂，控制柱温为60°C，进料量为
1.5BV，进料液质量浓度43.0%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离，控制温度在60°C、流速为1.5BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为96.5%，回收率均在98%以上；对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99 %以上。
权利要求
1.一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:该方法包括以下步骤:(1)对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行澄清过滤，收集滤液；(2)对滤液进行浓缩，得到浓缩液，浓缩倍数为Γ5倍；(3)调节浓缩液的pH为7、作为进料液，在2(T10(TC下，进入装填专用色谱填料的色谱柱，以水作为洗提剂进行色谱分离，分别收集洗提液和残留液；(4)获得两种盐的固体纯品。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:采用微滤或超滤对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行过滤；所述的微滤膜孔径为2(Tl00nm ;所述的超滤膜的截留分子量MWCO为3 10 kDa。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:采用反渗透或热浓缩对滤液进行浓缩，所述的热浓缩为常压浓缩、减压浓缩、薄膜浓缩或多效浓缩中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述的步骤(2)得到的浓缩液中，氯化钠的质量百分浓度为13 40%，乙醇酸钠的质量百分浓度为9 30%。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述的浓缩液采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液进行pH调节。
6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述的洗提剂所使用的水为去离子水、脱盐水或蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述色谱柱的温度为2(T10(TC，色谱柱径高比为1: f 50，进料量为0.05BV飞BV，进料液质量百分浓度为22 70%，进料液的pH为7 9，洗提流速为0.1BV/h 5BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述的色谱柱的温度条件为2(T10(TC。
9.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于:所述的专用色谱填料为钾型阳离子树脂、强酸型阳离子树脂、钙型阳离子树脂、弱酸型阳离子树脂或铵型阳离子树脂；所述的色谱柱进行色谱分离的形式包括真实移动床色谱、模拟移动床色谱或间歇式色谱的色谱柱。
10.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于: 所述的获得两种盐的固体纯品的方法有蒸发浓缩、降温结晶、重结晶或升华结晶法。
全文摘要
本发明公开了一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，属于化工分离领域。该方法包括以下步骤(1)对生产过程废水进行澄清过滤，得到滤液；(2)对滤液进行浓缩，浓缩倍数为1~5倍，得到浓缩液；(3)调节浓缩液的pH为7~9作为进料液，在20~100℃下，进入装填专用色谱填料的色谱柱，以水作为洗提剂进行色谱分离，分别收集洗提液和残留液；(4)获得两种盐的固体纯品。本发明方法具有操作简单、成本低廉、分离度高、绿色环保等优点，不仅解决CMC生产过程废水的处理问题，同时可回收其中乙醇酸钠和氯化钠，具有很大的社会效益和经济效益。
文档编号C07C51/47GK103214113SQ201310119938
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者赵黎明, 虞建新, 陈超琴 申请人:江苏洪流化工机械有限公司