专利名称：乙交酯生产方法以及用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及一种作为乙醇酸环状二聚体酯的乙交酯的生产方法，更具体而言涉及通过加热乙醇酸低聚物进行解聚生产乙交酯的方法，该方法保证包含乙醇酸低聚物的解聚反应体系的长期稳定性，以使解聚反应即使是在连续或重复进行解聚反应时也能以稳定而有效的方式进行。
本发明还涉及一种新型乙醇酸低聚物，它可以降低或基本消除来自包含在作为乙醇酸低聚物原材料的乙醇酸中的杂质的不利影响，以使解聚反应即使是在延长的时间内连续或重复进行解聚反应时也能以稳定而有效的方式进行。
背景技术：
聚乙醇酸是一种通过乙醇酸(α-羟基乙酸)脱水-缩聚形成的聚酯并且具有下式 聚乙醇酸是一种可在体内及自然环境中被水解、被微生物代谢并分解为水和碳酸气的可生物降解聚合物。为此，目前聚乙醇酸作为关于医用材料或一般目的所用的环保聚合物替代品而引人注目。但是，通过乙醇酸脱水-缩聚方法仍难以获得高分子量聚乙醇酸。
根据本领域迄今为止已知的另一种聚乙醇酸的生产方法，首次合成了下式所示的作为乙醇酸环状二聚体酯的乙交酯。
随后使该乙交酯在催化剂如辛酸亚锡存在下进行开环聚合。
为了通过乙交酯开环聚合生产具有高分子量的聚乙醇酸(也称作“聚乙交酯”)，要求使用高纯度聚乙交酯作为起始材料。为了用乙交酯作为工业规模生产聚乙醇酸的起始材料，经济地加入这种高纯度乙交酯是必须的。
乙交酯是一种具有下列结构的环酯化合物其中两个水分子被从两个乙醇酸分子中消除。但是，只通过乙醇酸的酯化反应，不能获得任何乙交酯，因为形成了乙醇酸低聚物。迄今为止，已提出了各种各样的乙交酯生产方法。
美国专利2,668,162公开了一种方法，其中将乙醇酸低聚物粉碎成粉末并在超高真空(12-15托(1.6-2.0kPa))下于270-285℃加热，同时以小份(约20g/h)将粉末加入到反应器中进行解聚，收集所得含乙交酯的蒸气。虽然这种方法适于小规模生产，但已发现在大规模生产上存在困难，因此不适于大规模生产。另外，这种方法在加热时使低聚物变成重质的并因此在反应器中存留下许多残渣，使得乙交酯产量下降，且必须要清除此残渣。此外，该方法生产的乙交酯(熔点82-83℃)和产生的副产物可能在回收管线中分离出，最后导致诸如管线堵塞等故障。
美国专利4,727,163显示了一种乙交酯生产方法，其中使用具有良好热稳定性的聚醚作基材，然后少量乙醇酸与基材进行嵌段共聚得到嵌段共聚物，并在最后加热嵌段共聚物进行解聚。但是，该嵌段共聚方法是难控制的并且引起相当高的生产成本。此外，该方法生产的乙交酯和产生的副产物可能在回收管线中分离出，最后导致诸如管线堵塞等故障。
美国专利4,835,293和5,023,349讲述的方法中将α-羟基羧酸低聚物如聚乙醇酸低聚物加热至熔融，所产生的并在熔体表面蒸发出的环状二聚酯如乙交酯夹带在诸如氮气等惰性气体中，并在诸如丙酮或乙酸乙酯等低沸点溶剂中汽提回收。使用该方法仍然难以降低生产成本，因为存在诸如如下问题环状二聚酯形成速率缓慢，在熔体中可能形成重质物料，并且需要预热以将大量惰性气体吹入熔体。
法国专利2692263-A1公开了一种生产环状二聚酯的方法，其中将α-羟基羧酸或其酯或盐的低聚物加入到已加入了催化剂的溶剂中，然后加热搅拌进行催化分解。该方法是在常压或外加压力下进行的，使用适于以气相状态将环状二聚酯夹带于其中的溶剂。然后将气相冷凝以回收环状二聚酯和溶剂。说明书只提到一个实例，其中使用乳酸低聚物作为原料，使用十二烷(沸点约为214℃)作为溶剂。但是，发明人在该实施例所述的相同条件下使用乙醇酸低聚物和十二烷所做的继续研究实验的结果显示，随着解聚反应开始重质物料同时开始形成，当形成非常微量的乙交酯时乙交酯的形成即行停止，必须耗费大量劳力来清除反应残渣，因为它们太粘稠了。
该申请的申请人提交的JP-A 09-328481公开了一种包括下列步骤的方法在具有高沸点的极性有机溶剂中加热并解聚α-羟基羧酸低聚物如乙醇酸低聚物，并将得到的环状二聚酯如乙交酯与极性有机溶剂一起蒸出，并从蒸馏物中除去环状二聚酯。
该发明人的后继研究结果显示，如果在该方法中使用具有令人满意热稳定性的聚亚烷基二醇醚作为极性有机溶剂，则可通过循环使用溶剂降低成本。但是当由市售工业级乙醇酸水溶液合成的乙醇酸低聚物在高沸点极性有机溶剂中解聚时，发现解聚反应体系逐渐变得不稳定，因此乙交酯的形成速率变低。为了通过上述方法高效大规模生产乙交酯，解聚反应应该优选在同一反应容器中连续或反复进行。
即，加热包括乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系以将乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，并将所得乙交酯与极性有机溶剂一起从解聚反应体系中蒸出。在此注意如果连续或间歇地用新鲜的乙醇酸低聚物和新鲜的极性有机溶剂补充保留在解聚反应体系中的溶液，则可在延长的时间内连续或反复进行解聚反应。
但是因为解聚反应在同一反应器中连续或反复发生，乙交酯的形成速率逐渐降低，解聚反应体系随着较重质物料的累积而变稠，导致体系可能会突然沸腾。更具体而言，当在同一反应器中解聚反应重复了至少十次时，发现乙交酯的蒸馏速率显著下降。
发明人做了进一步的研究来阐明这一问题的原因。从在碱性条件下使用市售工业级乙醇酸水溶液合成的乙醇酸低聚物的水解结果发现，这种乙醇酸低聚物除了含有乙醇酸外，还含有有机酸如二乙醇酸和甲氧基乙酸。虽然依赖于如何生产乙醇酸，但也可检测到草酸。
当解聚反应连续或反复进行并同时用新鲜乙醇酸低聚物和新鲜极性有机溶剂补充该体系时，这些有机酸由于其较高的沸点而在解聚反应体系中累积起来。现已发现有机酸在解聚反应体系内的积累对解聚反应有不利影响。
可以通过使用高纯度乙醇酸水溶液或对工业级乙醇酸水溶液进行纯化，从而降低其有机酸杂质含量来防止由于这些有机酸杂质而引起的解聚反应体系的不稳定性和乙交酯形成速率的降低。但是，乙醇酸纯化步骤耗资较多，因此不利于乙交酯生产成本的降低并最终阻碍聚乙醇酸的多方应用。
此外，即使是使用由高纯度乙醇酸水溶液或纯化的乙醇酸水溶液合成的乙醇酸低聚物，当在延长的时间内连续或反复进行解聚反应时，少量有机酸杂质的积累也会使解聚反应逐渐变得不稳定并使乙交酯的形成速率降低。因此，仍然需要进一步改进以获得在工业规模上稳定、有效、低成本生产高纯度乙交酯的方法。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种通过加热乙醇酸低聚物进行解聚生产乙交酯的方法，其中通过赋于包含乙醇酸低聚物的解聚反应体系长期稳定性，解聚反应可以稳定且有效地进行，即使是在延长的时间内进行解聚反应。
本发明的另一个目标是提供一种未听说过的乙醇酸低聚物，它能够降低或基本消除包含在作为乙醇酸低聚物原料的乙醇酸中的杂质引起的不利影响，以便解聚反应可以稳定且有效地进行，即使是在延长的时间内连续或反复进行。
从为了完成上述目标所做的广泛研究结果中，本发明人现已发现，在包括通过加热乙醇酸低聚物进行解聚的步骤的乙交酯生产方法中，如果在解聚反应期间允许带有醇羟基基团的化合物(A)存在于解聚反应体系中，且只要将解聚反应体系中化合物(A)的量做如下控制即，相对于包含在碱性条件下解聚反应体系水解时形成的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)中的总羧基量计，化合物(A)中醇羟基基团的量保持在0.5当量或更多，则可以在延长的时间内使解聚反应体系稳定化。
根据其中允许含有醇羟基基团的化合物存在的方法，可以稳定且有效地获得乙交酯，即使是当解聚反应在同一反应器中连续或反复进行时。因此根据本发明的生产方法，可以经济地在工业规模上进行大规模乙交酯生产。
还发现通过用下述乙醇酸低聚物作原料，可以稳定且有效地获得乙交酯，即使是当解聚反应在同一反应器中连续或反复进行时，所述乙醇酸低聚物是通过在含有醇羟基基团且沸点为190℃或更高的化合物(A)存在下使乙醇酸缩合而获得的。这些发现是本发明的基础。
因此，本发明提供了一种包括通过加热乙醇酸低聚物进行解聚的步骤的乙交酯生产方法，其特征在于解聚反应是通过下列步骤(i)至(iv)进行的步骤(i)为加热包括乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，步骤(ii)为从解聚反应体系中蒸馏出通过解聚形成的乙交酯或乙交酯和极性有机溶剂，步骤(iii)为从通过蒸馏获得的馏出液中回收乙交酯，和步骤(iv)为将乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂连续或间歇地加入到解聚反应体系中，其中(v)在解聚反应期间，允许含有醇羟基基团的化合物(A)存在于解聚反应体系中，只要将解聚反应体系中化合物(A)的量做如下控制即，相对于包含在碱性条件下解聚反应体系水解时形成的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)中的总羧基量计，所述化合物(A)中醇羟基基团的量保持在0.5当量或更多。
本发明还提供了一种用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，它是通过在含有醇羟基基团且沸点为190℃或更高的化合物(A)存在下使乙醇酸缩合而获得的。
进行本发明的最佳模式1.解聚反应下面的说明是例举性的而非限制性的。在此有用的解聚方法包括熔融解聚，典型的如美国专利2,668,162所列；溶液解聚，典型的如美国专利5,830,991和JP-A 09-328481所列；和固相解聚，典型的如JP-A 11-116666所列。
因此，此处所用“解聚反应体系”一般是指基本由乙醇酸低聚物单独组成的体系，以及包括乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的体系，视所用解聚方法而定。
加热基本由乙醇酸低聚物单独组成的解聚反应体系使得由解聚反应得到的乙交酯升华或蒸发。在此注意，从解聚反应体系中取出升华或蒸发的乙交酯也称作“蒸馏”。加热是在常压或减压下进行的。也可以将惰性气体吹入解聚反应体系，借此所得乙交酯与其一起从体系中排出。
随着包含乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物的解聚反应体系被加热，从解聚反应中获得的乙交酯和极性有机溶剂共同被蒸出。通过从馏出液中分离出乙交酯可以回收乙交酯。在这种情况中，解聚反应也是通过在常压或减压下加热解聚反应体系而进行的。
优选在本发明中，用于在溶液相态解聚乙醇酸低聚物的溶液解聚方法在使用时应该考虑防止用作原料的乙醇酸低聚物转变成较重质物料还应考虑乙交酯的生产效率。
此处所用优选的溶液解聚方法包括下列步骤(i)，(ii)和(iii)。在步骤(i)中将包含乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系加热以将乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，在步骤(ii)中将由解聚得到的乙交酯和极性有机溶剂共同从解聚反应体系中蒸馏出来，在步骤(iii)中从蒸馏得到的馏出液中分离并回收乙交酯。
优选在上述步骤(i)中，在常压或减压下将由含有乙醇酸低聚物和沸点为230-450℃的有机溶剂的混合物组成的解聚反应体系加热，直至保留在混合物中的乙醇酸低聚物熔融相的比例降至0.5或更低。在这种状态下，继续加热使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯。这是因为解聚反应可以有效进行。极性有机溶剂应该优选分子量在150-450范围。特别优选的极性有机溶剂为聚亚烷基二醇二醚。
当包含乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物用于解聚反应体系时，通常在常压或减压下将混合物加热到230℃或更高的温度以使全部或相当大部分的乙醇酸低聚物溶解极性有机溶剂中。更精确而言，使乙醇酸低聚物溶解在极性有机溶剂中，直至混合物中乙醇酸低聚物熔融相的比例降至0.5或更低。
当相当大部分的乙醇酸低聚物没有溶解在极性有机溶剂中时，低聚物熔融相的比例太高而不能蒸出乙交酯。此外，重质物料形成反应可能在低聚物熔融相发生。通过在溶液状态下解聚乙醇酸低聚物，在低聚物表面产生并蒸出的乙交酯形成速率可以大大提高。在这方面，优选当混合物被加热到发生解聚的温度时，乙醇酸低聚物已经完全溶解在极性有机溶剂中了；保持熔融相防止相分离。
在此注意术语保留在混合物中的“乙醇酸低聚物熔融相的比例”是指在实际使用的极性有机溶剂中形成的低聚物熔融相的体积比，条件是在乙醇酸低聚物基本不溶的溶剂如液体石蜡中形成的低聚物熔融相的体积为1。
当发现单独使用极性有机溶剂使得乙醇酸低聚物的溶解性不足时，可通过在含有醇羟基的化合物(A)存在下进行加热来提高之。
加热是在常压或减压下进行的；但是，应该优选在约0.1-90kPa的减压下进行。应该要求加热在惰性气氛下进行。混合物被加热到至少230℃，在该温度下发生乙醇酸低聚物的解聚反应。但是，通常混合物被加热到230-320℃，优选235-300℃，且更优选240-290℃。
通过加热，发生了乙醇酸低聚物的解聚，并且所得乙交酯与极性有机溶剂一起共同蒸出。因为所得乙交酯与有机溶剂一起共同蒸出，可以防止乙交酯在反应器和管线的壁表面发生任何沉积，沉积可以引起乙交酯的另一种形式的积累。然后将馏出液从解聚反应体系中导出以从中回收乙交酯。如果需要，将馏出液冷却，向其中加入非溶剂，如此使乙交酯分离出来并固化。通过过滤、离心沉降、倾析等方法将分离出的乙交酯从母液中离析出。如果需要，用非溶剂如环己烷或醚洗涤或提取离析出的乙交酯，然后用乙酸乙酯等进行重结晶。也可以通过蒸馏来纯化乙交酯。
从中离析出乙交酯的母液可无需纯化而循环使用。或者，可以过滤母液并用活性炭等进行纯化处理以循环使用。或者，可以通过再蒸馏纯化母液以循环使用。
随着乙交酯与极性有机溶剂一起被从解聚反应体系中蒸馏出来，解聚反应体系的体积减少。如果另外向反应体系中加入弥补馏出液数量的的新鲜乙醇酸低聚物和极性有机溶剂，则可以在延长的时间内以连续或反复的方式进行解聚反应。根据本发明的生产方法，解聚反应可以稳定的方式进行，因此这种方法可用于显著改进生产效率并降低成本。
根据本发明，更具体而言，将包含乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的混合物加入到反应器中开始解聚反应。随着解聚反应的进行，所得乙交酯和极性有机溶剂被共同从解聚反应体系中蒸馏出来。如果向保留在反应器内的反应溶液中加入新鲜的乙醇酸低聚物和极性有机溶剂，则解聚反应可反复进行。或者，在解聚反应期间同时提供新鲜的乙醇酸低聚物和极性有机溶剂，解聚反应可连续进行。可以连续或间歇方式，或者连续及间歇联合的方式为解聚反应体系提供乙醇酸低聚物和极性有机溶剂。在此注意，可以全部或部分使用保留在反应器中的反应溶液。
在本发明中，解聚反应以连续或重复方式进行，同时为解聚反应体系连续或间歇提供乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂，并且在解聚反应进行的状态下预定量的含有醇羟基基团的化合物总是存在于解聚反应体系中。
为了在同一反应器中以连续或重复的方式进行解聚反应，必须为解聚反应体系连续或间歇提供新鲜乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂。因此，有机酸杂质逐渐在解聚反应体系中累积起来。在本发明中，允许含有醇羟基基团的化合物以一定量持续存在于解聚反应体系中，该量对应于如此累积起来的有机酸杂质的量。
允许存在于解聚反应体系中的含有醇羟基基团的化合物(A)的量是这样的使醇羟基基团的量至少为0.5当量，优选至少为0.9当量，且更优选至少为1当量，相对于有机酸(B)的总羧基基团的量计，所述有机酸(B)包含在碱性条件下解聚反应体系水解形成的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸。
当存在于解聚反应体系中的含有醇羟基基团的化合物(A)的量太少或当相对于有机酸(B)的总羧基基团量计化合物(A)的醇羟基基团量小于0.5当量时，难以控制乙交酯形成速率的降低。当含有醇羟基基团的化合物(A)的量太多时，常常很可能的是，解聚反应体系可能被稀释，导致解聚反应效率下降。在多数情况下，可通过将相对于有机酸(B)总羧基基团量计的化合物(A)的醇羟基基团量保持在0.5-1.5当量范围来稳定化解聚反应体系。但是注意，当含有醇羟基基团的化合物(A)发挥另一个改进乙醇酸低聚物在极性有机溶剂中溶解性的增溶剂作用时，允许其存在于解聚反应体系中的量为每100重量份乙醇酸低聚物高达100重量份，且更优选高达50重量份。
通过允许含有醇羟基基团的化合物以相对于有机酸杂质中羧基基团含量计预定的或较高的当量比例存在于解聚反应体系内，解聚反应体系被稳定化，以致能降低乙交酯形成速率的下降。还必须对此详细原因做一阐明。因为解聚反应连续或反复发生，累积在解聚反应体系中的有机酸杂质的量增加。当将存在于解聚反应体系中的有机酸杂质的端羧基基团量(b)与醇羟基基团量(a)的比值(b/a)变换到增加了的值时，倾向于发生与解聚反应竞争的缩合反应。据信这会导致乙交酯形成速率下降。含有醇羟基基团的化合物(A)与有机酸杂质反应或按另一种方式与之化学结合，由此降低这种下降。
怎样将含有醇羟基基团的化合物(A)加入到解聚反应体系中不是特别关键的。例如，必须量的含有醇羟基基团的化合物(A)可在向其中加入起始乙醇酸低聚物的同时、或之前或之后加入到反应器中。或者，如果解聚反应是通过连续或间歇加入起始乙醇酸低聚物并同时向反应器中加入过量含有醇羟基基团的化合物(A)而进行的，则可以在解聚反应体系中有机酸杂质的总羧基基团量达到预定的或较高的当量之前，连续或间歇地将含有醇羟基基团的化合物(A)加入到解聚反应体系中，所述当量是相对开始加入的含有醇羟基基团的化合物(A)的醇羟基基团的量而言的。
对解聚反应在同一反应器中反复进行的情况，当提供新鲜的乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂时，在解聚反应的重复次数达到恒定值或更大时加入必要量的含有醇羟基基团的化合物(A)或一批化合物(A)是可以接受的。
对于溶液解聚方法，必须量的含有醇羟基基团的化合物可以溶液形式加入，其中乙醇酸低聚物和预定量的含有醇羟基基团的化合物溶解在极性有机溶剂中。(含有醇羟基基团的)化合物的用量是这样的在加入该化合物后，相对于解聚反应体系中有机酸杂质的总羧基基团量而言，醇羟基基团的量处于预定或更大的当量比例(0.5当量或更大)。但是，实际上，优选预先测量出包含在起始乙醇酸低聚物中的有机酸杂质的总羧基基团含量。更精确而言，含有醇羟基基团的化合物的量应该控制为使醇羟基基团量与总羧基基团量的比例至少为0.5当量，且优选为1.0当量。当量比小于0.5时，解聚反应体系中的醇羟基基团量下降，并因此该化合物对降低乙交酯形成速率的下降的效果几乎不能显现。
代替向解聚反应体系中直接加入含有醇羟基基团的化合物(A)，在此也可以使用通过在含有醇羟基基团且沸点至少为190℃的化合物(A)的存在下使乙醇酸缩合得到的乙醇酸低聚物作为起始乙醇酸低聚物。通过使用这种乙醇酸低聚物，可以将存在于解聚反应体系中的含有醇酸的化合物保持在预定的用量范围。将通过与含有醇羟基基团的化合物的共缩合得到的乙醇酸低聚物用作原料是优选的，因为不总是必须单独加入含有醇羟基基团的化合物，并且如此简化了解聚反应操作。
这种乙醇酸低聚物可通过在含有醇羟基基团的化合物(A)的存在下并且在通常利用的缩合条件下共缩合乙醇酸而制备。在共缩合中，含有醇羟基基团的化合物以自身形式存在，或者存在于乙醇酸低聚物中，具有通过与乙醇酸、二乙醇酸、甲氧基乙酸或草酸共缩合而被酯化的结构。这将反过来降低有机酸杂质的作用。
此处参考允许在乙醇酸缩合时共同存在的含有醇羟基基团的化合物(A)的用量，相对于包含二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)的羧基基团的量，醇羟基基团的量优选应该为0.5-1.5当量，所述有机酸是在通过缩合获得的乙醇酸低聚物的碱性条件下水解形成的。当在共存的醇羟基基团的量相对于有机酸杂质的总羧基基团量计设定为1.5当量以上时通过乙醇酸缩合获得的乙醇酸低聚物作为原料加入时，用未经缩合的乙醇酸低聚物稀释化合物(A)是可以接受的，借此将醇羟基基团的当量比控制在上述范围内。
再者参考允许在乙醇酸缩合时共同存在的含有醇羟基基团的化合物(A)的用量，相对于包含二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)的总羧基基团量计，醇羟基基团的量应该优选为0.5-1.5当量，更优选为0.8-1.2当量，且更加优选为0.9-1.1当量，所述有机酸是在所得乙醇酸低聚物的碱性条件下水解形成的。在此包含在乙醇酸低聚物的碱性条件下水解形成的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)的总羧基基团量可以认为基本等于包含在起始乙醇酸中的有机酸的总羧基基团量。
2.乙醇酸低聚物此处所用乙醇酸低聚物可以通过缩合可以是酯(例如低级烷基酯)或盐(例如钠盐)形式的乙醇酸而合成。
在减压或加压下将乙醇酸(包括其酯或盐)加热至通常100-250℃，优选140-230℃，如果需要，在缩合催化剂或酯交换催化剂存在下进行，以使缩合反应或酯交换反应进行直至基本不再能蒸馏出低分子量材料如水和醇。缩聚反应或酯交换反应完成后，所得乙醇酸低聚物可以立即用作本发明的原材料。如果用非溶剂如苯或甲苯洗涤从反应体系中排出的所得乙醇酸低聚物，则可以从中除去未反应的或低分子量的物料、催化剂等物质。所用乙醇酸低聚物可以是环形或直链形式的，并且聚合度不是特别关键的。但是，考虑到解聚反应中乙交酯的产率，所用乙醇酸低聚物的熔点(Tm)通常应该为140℃或更高，优选为160℃或更高，且更优选为180℃或更高。此处所用“Tm”应理解为是指用差示扫描量热计(DSC)以10℃/min的加热速率在惰性气体气氛下加热样品所检测到的样品的熔点。
如已经做过的说明，通过缩合市售乙醇酸得到的乙醇酸低聚物除了包括作为单体单元的乙醇酸外，还包括微量的杂质成分，例如二乙醇酸、甲氧基乙酸、草酸等。在这些杂质中，有机酸杂质具有较高的沸点。随着解聚反应连续或重复进行过程中连续向解聚反应体系中加入起始乙醇酸低聚物，即使是以微量存在的有机酸杂质也会在解聚反应体系中累积，并因此对解聚反应造成不利影响。
根据本发明生产方法通过共存有含有醇羟基基团的化合物(A)，这些有机酸杂质的不利影响可以显著降低或基本消除。为此，不对所用乙醇酸低聚物做特别限制；例如可以使用通过脱水-缩合市售的工业级乙醇酸水溶液获得的便宜的乙醇酸低聚物。
在通过常规脱水-缩合市售工业级乙醇酸方法获得的乙醇酸低聚物中，存在包含其在碱性条件下完全水解形成的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸，相对于乙醇酸计，其总羧基基团含量通常至少为0.5mol％。本发明还可以使用包含大量由这些有机酸杂质得到的羧基基团的乙醇酸低聚物。
在含有醇羟基基团且沸点为190℃或更高的化合物存在下通过缩合乙醇酸得到的乙醇酸低聚物，可以在乙醇酸低聚物的生产条件和预定量的含有醇羟基基团的化合物存在下通过缩合制备。
3.含有醇羟基基团的化合物应该允许用于本发明的含有醇羟基基团的化合物(A)在解聚反应期间存在于解聚反应体系中。酸杂质或二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸均具有较高的沸点，因此难以在解聚反应条件下通过蒸馏从解聚反应体系中除去。因此优选含有醇羟基基团的化合物(A)也难以通过蒸馏方法从该体系中除去。
这种含有醇羟基基团的化合物(A)的具体实例为单、二或多羟基醇(包括其部分酯化或醚化的产物)、酚等。特别地，醇为最有效的含有醇羟基基团的化合物；但是，最优选每分子中含有至少两个醇羟基基团的多羟基醇。甚至少量的某些低分子量多羟基醇都比单羟基醇有效，因为它们具有难以从解聚反应体系中蒸馏出去的优点。化合物(A)的沸点应该优选至少为190℃，且更优选至少为195℃。
当含有醇羟基基团的化合物(A)被从解聚反应体系中蒸馏出去时，优选对由蒸馏制成的损失进行补充。
在含有醇羟基基团的化合物(A)中，优选分别具有下列式(1)和(2)的亚烷基二醇(p＝1)或聚亚烷基二醇(p≥2)和聚亚烷基二醇单醚，以及三或多羟基醇如甘油，高级醇如十三醇等。
在此R1为亚甲基基团或含有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团，并且p为等于或大于1的整数，条件是当p为等于或大于2的整数时，多数R1可以彼此相同或不同。
在此R2为亚甲基基团或含有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基基团，X1为烃基团并且q为等于或大于1的整数，条件是当q为等于或大于2的整数时，多数R2可以彼此相同或不同。其中优选亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚。
此处所用亚烷基二醇(即亚烷基二元醇)包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、1，6-己二醇和癸二醇，其中乙二醇是优选的。
在此有用的聚亚烷基二醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。
在此有用的聚亚烷基二醇单醚包括例如聚乙二醇单烷基醚如聚乙二醇单丙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单己醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚和聚乙二醇单月桂基醚、及聚丙二醇单烷基醚或聚丁二醇单烷基醚，其中在上述化合物中的乙烯氧基基团被丙烯氧基或丁烯氧基基团取代。
这些含有醇羟基基团的化合物(A)可以单独使用或两个或多个联合使用。化合物(A)也可与通过与含有醇羟基基团的化合物共缩合得到的乙醇酸低聚物联合使用。
4.极性有机溶剂当通过溶液解聚方法进行解聚反应时，要使用极性有机溶剂。极性有机溶剂不仅作为解聚反应的溶剂而且还与所得乙交酯共同蒸出以便将乙交酯排出解聚反应体系。极性有机溶剂应该优选具有230-450℃的沸点和150-450的分子量。
当使用具有太低沸点的极性有机溶剂时，不能调节到高的解聚反应温度，致使乙交酯形成速率变低。另一方面当极性有机溶剂具有太高沸点时，在解聚反应时有机溶剂难以蒸出，由此难以共蒸馏出极性有机溶剂和通过解聚形成的乙交酯。所用极性有机溶剂的沸点应该优选为235-450℃，更优选为260-430℃，且最优选为280-420℃。
当所用极性有机溶剂的分子量偏离上述范围时，难以共蒸馏出极性有机溶剂和乙交酯。所用极性有机溶剂的分子量应该优选为180-420，且更优选为200-400。
极性有机溶剂包括例如芳族二羧酸二酯、脂族二羧酸二酯、和聚亚烷基二醇二醚。此处所用芳族二羧酸二酯包括例如邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄基酯和邻苯二甲酸苄丁酯及苯甲酸酯如苯甲酸苄基酯。
此处所用脂族二羧酸二酯包括例如己二酸酯如己二酸辛酯和癸二酸酯如癸二酸二丁酯。
聚亚烷基二醇二醚具有下列式(3)的结构 在此R3为亚甲基基团或含有2-8个碳原子的支链或直链亚烷基基团，X2和Y各自为烃基团，r为等于或大于1的整数，条件是当r为等于或大于2的整数时，多数R3可以彼此相同或不同。
这类聚亚烷基二醇二醚的实例为聚乙二醇二烷基醚如二甘醇二丁醚、二甘醇二己醚、二甘醇二辛醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二丙醚、三甘醇二丁醚、三甘醇二己醚、三甘醇二辛醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二丙醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二己醚、四甘醇二辛醚、二甘醇丁己醚、二甘醇丁辛醚、二甘醇己辛醚、三甘醇丁己醚、三甘醇丁辛醚、三甘醇己辛醚、四甘醇丁己醚、四甘醇丁辛醚和四甘醇己辛醚以及其中这些化合物中的乙烯氧基基团被丙烯氧基或丁烯氧基基团取代的聚亚烷基二醇二烷基醚，例如聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷基醚；聚乙二醇烷基芳基醚如二甘醇丁基苯基醚、二甘醇己基苯基醚、二甘醇辛基苯基醚、三甘醇丁基苯基醚、三甘醇己基苯基醚、三甘醇辛基苯基醚、四甘醇丁基苯基醚、四甘醇己基苯基醚和四甘醇辛基苯基醚、其中这些化合物的苯基基团中的氢被烷基基团、烷氧基基团或卤素原子取代的聚乙二醇烷基芳基醚、以及聚亚烷基二醇烷基芳基醚如包含取代了这些化合物中乙烯氧基基团的丙烯氧基或丁烯氧基基团的聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚；聚乙二醇二芳基醚如二甘醇二苯醚、三甘醇二苯醚、四甘醇二苯醚、其中这些化合物的苯基基团被烷基基团、烷氧基基团或卤素原子等取代的聚乙二醇二芳基醚、以及聚亚烷基二醇二芳基醚如包含取代了这些化合物中乙烯氧基基团的丙烯氧基或丁烯氧基基团的聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚。
以质量为基准，这些极性有机溶剂的用量通常为乙醇酸低聚物的0.3-50倍，优选0.5-20倍且更优选1-10倍。
实施例下面列举性地而非限制性地，参考合成实施例、发明实施例和对比例更具体地对本发明进行说明。
(1)二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的定量测定将样品(5.8g)放入200ml烧杯中，向其中加入4g NaOH和40g蒸馏水，在40℃下搅拌12-48小时进行彻底水解。用硫酸调节至pH4.7后，向所得水解溶液中加入蒸馏水使总量为80g。将该试验溶液(2g)用蒸馏水稀释至50ml，取2μl在下列条件下进行高效液相色谱(HPLC)分析。
乙醇酸、二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量通过绝对校准曲线法测定，该方法基于预先对各标准物质测定的校准曲线。
二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量在溶液状态均以摩尔给出，也以mol％为单位给出。
HPLC分析条件仪器L-6200，Hitachi，Ltd.
柱Intersil ODS-3V(5μm)，250×4.6mm I.D.
流速1.0ml/min洗出液0.1M磷酸二氢铵+磷酸水溶液炉温40℃检测条件UV 210nm合成实施例1乙醇酸低聚物(a)的合成向5升高压釜中加入3,500g市售70％乙醇酸水溶液(工业级，Du Pont)。在常压下搅拌，将溶液加热进行缩聚，于2小时内由170℃升至200℃，在此期间将形成的水蒸馏出去。随后，将高压釜内部压力降至5.0kPa，在此压力下将溶液在200℃加热2小时以蒸出包括未反应物质在内的低沸点物质，由此制备得1,700g乙醇酸低聚物(a)。通过在碱性条件下水解进行分析发现对于每摩尔乙醇酸，乙醇酸低聚物(a)中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸含量分别为1.0mol％，0.5mol％和0mol％。
合成实施例2乙醇酸低聚物(b)的合成如合成实施例1那样，得到乙醇酸低聚物(b)1,650g，不同之处在于将乙醇酸水溶液改变为3,570g市售70％高纯度乙醇酸水溶液(非工业级，Du Pont)中，向其中加入32g分子量为90的草酸。通过在碱性条件下水解进行分析发现对于每摩尔乙醇酸，乙醇酸低聚物(b)中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸含量分别为0mol％，0mol％和1.25mol％。
合成实施例3乙醇酸低聚物(c)的合成向5升高压釜中加入3,500g市售70％乙醇酸水溶液(工业级，Du Pont)和250g分子量为318.5的月桂基三甘醇。在常压下搅拌，将溶液加热进行缩聚，于2小时内由170℃升至200℃，在此期间将形成的水蒸馏出去。随后，将高压釜内部压力降至5.0kPa，在此压力下将溶液在200℃加热2小时以蒸出包括未反应物质在内的低沸点物质，由此制备得1,750g乙醇酸低聚物(c)。通过对碱性条件下水解进行分析发现对于每摩尔乙醇酸，乙醇酸低聚物(c)中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸含量分别为1.0mol％，0.5mol％和0mol％。
该合成实施例3等价于关于生产乙交酯的乙醇酸低聚物的本发明实施例，所述低聚物是在含有醇羟基基团且沸点为190℃或更高的化合物(A)存在下通过缩合乙醇酸而获得的。
合成实施例4聚亚烷基二醇醚的合成蒸馏市售聚乙二醇二甲醚#250(Merck生产)得到聚合度为4的四甘醇二甲醚(此后缩写为TEGDME)。用TEGDME作为溶液解聚方法中的极性有机溶剂。
实施例1向500ml烧瓶中加入100g在合成实施例1中获得的乙醇酸低聚物(a)、200g作为极性有机溶剂的TEGDME和42g(对应0.28mol醇羟基基团)平均分子量为300且沸点为410-470℃的聚乙二醇#300(此后称作PEG#300)。将烧瓶加热到260℃而将内压降至8.0kPa。使乙醇酸低聚物(a)为溶解状态，其保持为熔融相的比例基本为零。使用用于截留的冰水冷却从解聚反应体系中蒸馏出来的溶液。
在进行五小时反应之后，蒸馏出的溶液量为210g。从该溶液中回收到58g乙交酯和150g TEGDME。乙交酯的蒸馏速率为11-12g/小时。向保留在烧瓶内的反应溶液中加入60g乙醇酸低聚物(a)和150g TEGDME，解聚反应在与上所述相同的条件下进行。
这样，随着加入重量对应于蒸出溶液中所得乙交酯量的乙醇酸低聚物(a)和与蒸出溶液中TEGDME相同量的TEGDME，解聚反应反复进行。
解聚反应重复进行十次。加入的乙醇酸低聚物(a)合计为640g。当解聚反应重复十次时，乙交酯的蒸馏速率开始下降。更精确而言，乙交酯的蒸馏速率下降至8-9g/小时。随后，向60g乙醇酸低聚物(a)中加入4g PEG#300进行第11次解聚反应。结果，乙交酯的蒸馏速率又恢复到起始的蒸馏速率11-12g/小时。类似地，连续进行第12-15次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(a)、4g PEG#300和150g TEGDME。随后，连续进行第16-20次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(a)、8.3g分子量为318.5且沸点为450℃或更高的月桂基三甘醇和150g TEGDME，随后，连续进行第21-25次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(a)、1.3g分子量为62且沸点为197℃的乙二醇和150g TEGDME。在第11-25次解聚反应中，乙交酯的蒸馏速率稳定保持在11-12g/小时，表明可在延长的时间内进行稳定且有效的解聚反应。
第25次反应完成时，加入的乙醇酸低聚物(a)合计为1,540g。在碱性条件下水解解聚反应体系(保留在烧瓶中的反应溶液)，分析存在于其中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量。结果发现各自的含量为0.26mol、0.13mol和0mol。这些有机酸中羧基基团的量总计为0.65mol。在起始阶段和随后阶段加入的含有醇羟基基团的化合物的量对于PEG#300为62g，对于月桂基三甘醇为41.5g，而对于乙二醇为6.5g，各醇羟基基团量总计为0.65mol。
实施例2向500ml烧瓶中加入100g在合成实施例2中获得的乙醇酸低聚物(b)、200g作为极性有机溶剂的TEGDME和42g(对应0.28mol醇羟基基团)平均分子量为300且沸点为410-470℃的PEG#300。将烧瓶加热到260℃而将内压降至8.0kPa。使乙醇酸低聚物(b)为溶解状态。使用用于截留的冰水冷却从解聚反应体系中蒸馏出来的溶液。
在进行五小时反应之后，蒸馏出的溶液量为208g。从该溶液中回收到59g乙交酯和149g TEGDME。乙交酯的蒸馏速率为11-12g/小时。向保留在烧瓶内的反应溶液中加入60g乙醇酸低聚物(b)和150g TEGDME，解聚反应在与上所述相同的条件下进行。
这样，随着加入重量对应于蒸出溶液中所得乙交酯量的乙醇酸低聚物(b)和与蒸出溶液中TEGDME相同量的TEGDME，解聚反应反复进行。解聚反应重复进行十次。加入的乙醇酸低聚物(b)合计为640g。当进行第10次解聚反应时，乙交酯的蒸馏速率下降至9-10g/小时。随后，向60g乙醇酸低聚物(b)中加入4g PEG#300进行第11次解聚反应。结果乙交酯的蒸馏速率又恢复到起始的蒸馏速率11-12g/小时。类似地，连续进行第12-25次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(b)、4g PEG#300和150g TEGDME。在第11-25次解聚反应中，乙交酯的蒸馏速率稳定保持在11-12g/小时，表明可在延长的时间内进行稳定且有效的解聚反应。
第25次反应完成时，加入的乙醇酸低聚物合计为1,540g。在碱性条件下水解解聚反应体系，分析存在于其中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量。结果发现各自的含量为0mol、0mol和0.33mol。这些有机酸中羧基基团的量总计为0.66mol。在起始阶段和随后阶段加入的含有醇羟基基团的化合物的量对于PEG#300为102g，醇羟基基团的量总计为0.68mol。
实施例3如实施例1开始进行反复解聚反应实验。当第10次解聚反应完成后，将要加入的乙醇酸低聚物更换为在合成实施例3中得到的乙醇酸低聚物(c)。在第11次及随后的循环，解聚反应连续进行并随着加入60g乙醇酸低聚物(c)和150g TEGDME。直到第25次解聚反应，乙交酯的蒸馏速率未下降；解聚反应可以稳定地以11-12g/小时进行。
第25次反应完成时，加入的乙醇酸低聚物合计为1,540g。在碱性条件下水解解聚反应体系，分析存在于其中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量。结果发现各自的含量为0.26mol、0.13mol和0mol。这些有机酸中羧基基团的量总计为0.65mol。起始阶段加入的PEG#300量为42g，在乙醇酸低聚物(c)中共缩合的月桂基三甘醇的量为128g。各醇羟基基团的量总计为0.68mol。
实施例4向500ml烧瓶中加入100g在合成实施例3中获得的乙醇酸低聚物(c)、200g作为极性有机溶剂的TEGDME。将烧瓶加热到260℃而将内压降至8.0kPa。使乙醇酸低聚物(c)为溶解状态。使用用于截留的冰水冷却蒸馏出来的溶液。
在进行五小时反应之后，蒸馏出的溶液量为208g。从该溶液中回收到59g乙交酯和150g TEGDME。向保留在烧瓶内的反应溶液中加入60g乙醇酸低聚物(c)和150g TEGDME，解聚反应在与上所述相同的条件下进行。
这样，随着加入重量对应于蒸出溶液中所得乙交酯量的乙醇酸低聚物(c)和与蒸出溶液中TEGDME相同量的TEGDME，解聚反应反复进行。直到第25次解聚反应，乙交酯的蒸馏速率未下降；乙交酯的蒸馏速率稳定保持在11-12g/小时，表明可在延长的时间内进行稳定且有效的解聚反应。
第25次反应完成时，加入的乙醇酸低聚物合计为1,540g。在碱性条件下水解解聚反应体系，分析存在于其中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量。结果发现各自的含量为0.26mol、0.13mol和0mol。这些有机酸中羧基基团的量总计为0.65mol。在乙醇酸低聚物(c)中共缩合的月桂基三甘醇的量为220g，醇羟基基团的量为0.69mol。
对比例1向500ml烧瓶中加入100g在合成实施例1中获得的乙醇酸低聚物(a)、200g作为极性有机溶剂的TEGDME和42g(对应0.28mol醇羟基基团)平均分子量为300且沸点为410-470℃的PEG#300。将烧瓶加热到260℃而将内压降至8.0kPa。使乙醇酸低聚物(a)为溶解状态。使用用于截留的冰水冷却蒸馏出来的溶液。
在进行五小时反应之后，蒸馏出的溶液量为210g。从该溶液中回收到58g乙交酯和150g TEGDME。乙交酯的蒸馏速率为11-12g/小时。向保留在烧瓶内的反应溶液中加入60g乙醇酸低聚物(a)和150g TEGDME，解聚反应在与上所述相同的条件下进行。
这样，随着加入重量对应于蒸出溶液中所得乙交酯量的乙醇酸低聚物(a)和与蒸出溶液中TEGDME相同量的TEGDME，解聚反应反复进行。解聚反应重复进行十次。加入的乙醇酸低聚物(a)合计为640g。这时乙交酯的蒸馏速率下降至8-9g/小时。随后，进行第11次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(a)和150g TEGDME。结果，乙交酯的蒸馏速率进一步下降。类似地，连续进行第12-15次解聚反应并随着加入60g乙醇酸低聚物(a)和150g TEGDME。但是，随着反复次数的增加，乙交酯的蒸馏速率变得更低。在第15次解聚反应时，乙交酯的蒸馏速率跳跃降至3-4g/小时。
第15次反应完成时，加入的乙醇酸低聚物(a)合计为940g。在碱性条件下水解解聚反应体系，分析存在于其中的二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的含量。结果发现各自的含量为0.16mol、0.08mol和0mol。这些有机酸中羧基基团的量总计为0.40mol。起始阶段加入的含有醇羟基基团的化合物的量对于PEG#300为42g，醇羟基基团量总计为0.28mol。
工业适用性本发明提供了一种通过加热乙醇酸低聚物进行解聚生产乙交酯的方法，其中，通过赋予包含乙醇酸低聚物的解聚反应体系长期稳定性，即使解聚反应是在延长的时间内进行，它也可以稳定且有效地进行。
本发明还提供了一种未听说过的乙醇酸低聚物，它能够降低或基本消除包含在作为乙醇酸低聚物原料的乙醇酸中的杂质引起的不利影响，以便解聚反应可以稳定且有效地进行，即使其是在延长的时间内连续或反复进行。
权利要求
1.一种乙交酯生产方法，包括通过加热乙醇酸低聚物的解聚步骤，其中解聚反应是通过下列步骤(i)-(iv)进行的步骤(i)为加热包括乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，步骤(ii)为从解聚反应体系中蒸馏出通过解聚形成的乙交酯或乙交酯和极性有机溶剂，步骤(iii)为从通过蒸馏获得的馏出液中回收乙交酯，和步骤(iv)为将乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂连续或间歇地加入到解聚反应体系中，其中(v)在解聚反应期间，允许含有醇羟基基团的化合物(A)存在于解聚反应体系中，只要将解聚反应体系中化合物(A)的量做如下控制即相对于在碱性条件下解聚反应体系水解时形成的包含二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)中的总羧基量计，所述化合物(A)中醇羟基基团的量保持在0.5当量或更多。
2.根据权利要求1的生产方法，其中解聚反应是在所述的解聚反应体系中连续或重复进行的。
3.根据权利要求1的生产方法，其中在解聚反应期间，控制解聚反应体系中含有醇羟基基团的化合物(A)的量，使相对于所述有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量保持在0.9当量或更大。
4.根据权利要求1的生产方法，其中含有醇羟基基团的化合物(A)的沸点为190℃或更高。
5.根据权利要求1的生产方法，其中将含有醇羟基基团的化合物(A)加入到解聚反应体系中，借此在解聚反应期间，控制解聚反应体系中所述化合物(A)的量，使相对于所述有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量保持在0.5当量或更大。
6.根据权利要求1的生产方法，其中通过在含有醇羟基基团的化合物(A)存在下缩合乙醇酸得到的乙醇酸低聚物用作乙醇酸低聚物，借此，在解聚反应期间，控制解聚反应体系中所述化合物(A)的量，使相对于所述有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量保持在0.5当量或更大。
7.根据权利要求6的生产方法，其中含有醇羟基基团的化合物(A)的沸点为190℃或更高。
8.根据权利要求1的生产方法，其中含有醇羟基基团的化合物(A)为至少一种选自亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚的化合物。
9.根据权利要求1的生产方法，其中在所述步骤(i)中，加热包括乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系，使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，在所述步骤(ii)中将通过解聚形成的乙交酯和极性有机溶剂蒸出解聚反应体系，并且在所述步骤(iii)中从通过蒸馏得到的馏出液中分离并回收乙交酯。
10.根据权利要求9的生产方法，其中在所述步骤(i)中在常压或减压下以下述状态加热包括含有乙醇酸低聚物和沸点为230-450℃的极性有机溶剂的混合物的解聚反应体系，所述状态为所述混合物中保持为乙醇酸低聚物熔融相的比例为0.5或更少，在这种状态下继续加热使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯。
11.根据权利要求10的生产方法，其中极性有机溶剂的分子量为150-450。
12.根据权利要求10的生产方法，其中极性有机溶剂为聚亚烷基二醇二醚。
13.根据权利要求10的生产方法，其中所述混合物进一步包括含有醇羟基基团的化合物(A)。
14.根据权利要求9的生产方法，其中在所述步骤(iv)中，将新鲜的弥补从解聚反应体系中蒸馏出去的馏出液的量的乙醇酸低聚物和极性有机溶剂连续或间歇地加入到解聚反应体系中。
15.根据权利要求9的生产方法，其中将含有醇羟基基团的化合物(A)连续或间歇地加入到解聚反应体系中，借此，在解聚反应期间，控制解聚反应体系中所述化合物(A)的量，使相对于所述有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量保持在0.5当量或更大。
16.根据权利要求9的生产方法，其中将通过在含有醇羟基基团的化合物(A)存在下缩合乙醇酸得到的乙醇酸低聚物连续或间歇地加入到解聚反应体系中，借此，在解聚反应期间，控制解聚反应体系中所述化合物(A)的量，使相对于所述有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量保持在0.5当量或更大。
17.一种用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，它是通过在含有醇羟基基团且沸点为190℃或更高的化合物(A)存在下缩合乙醇酸而获得的。
18.根据权利要求17用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，它是一种通过在化合物(A)存在下缩合所述乙醇酸而得到的乙醇酸低聚物，所述化合物(A)的量为，相对于包含在起始乙醇酸中的且包含二乙醇酸、甲氧基乙酸和草酸的有机酸(B)的总羧基基团量计所述化合物(A)的醇羟基基团的量为0.5-1.5当量。
19.根据权利要求17用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，其中含有醇羟基基团的化合物(A)为至少一种选自亚烷基二醇、聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇单醚的化合物。
全文摘要
本发明涉及一种生产乙交酯的方法，其中将包含乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂的解聚反应体系加热使乙醇酸低聚物解聚为乙交酯，将所得乙交酯或乙交酯和极性有机溶剂从解聚反应体系中蒸出，并从蒸馏出的馏出液中回收乙交酯。将乙醇酸低聚物或乙醇酸低聚物和极性有机溶剂连续或间歇加入到解聚反应体系中，借此连续或反复进行解聚反应。在解聚反应期间，允许含有醇羟基基团的化合物以特定定量比存在于解聚反应体系中。本发明还涉及一种用于生产乙交酯的乙醇酸低聚物，它是通过在含有醇羟基基团的化合物存在下缩合乙醇酸而获得的。
文档编号C07C69/675GK1501923SQ02808180
公开日2004年6月2日 申请日期2002年4月10日 优先权日2001年4月12日
发明者山根和行, 川上进盟, 盟 申请人:吴羽化学工业株式会社