Hfc反式-1234ze的整联制造方法
【专利摘要】本发明涉及HFC反式-1234ZE的整联制造方法。通过首先催化脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷由此产生顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的混合物，从而生产HFO反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HFO反式-1234ze)的一种整联方法。随后任选回收氟化氢，将顺式-1234ze催化异构化为反式-1234ze，并回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
【专利说明】HFC反式-1234ZE的整联制造方法
[0001]本申请是分案申请，其母案是申请日为2007年8月23日、申请号为200710185733.7、发明名称为“HFC反式-1234ZE的整联制造方法”的申请。
[0002] 相关中请的交叉引用
[0003]本申请要求2006年8月24日提交的美国临时专利申请60/839，874号的优先权，通过引用的方式将其并入此处。
【技术领域】
[0004]本发明涉及生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯(HF0反式_1234ze)的整联方法(integrated process)。更具体而言,本发明涉及通过首先催化脱氢氟化I, I, I, 3, 3_五氟丙烷由此产生顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的混合物，从而生产HFO反式-1234ze的方法。随后任选回收氟化氢，将顺式_1234ze催化异构化为反式-1234ze，并且回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。装有合适的异构化催化剂的异构化反应器的整联(integration)有助于将顺式_1234ze转化为其反式异构体，由此增加反式_1234ze的单程收率。
【背景技术】
[0005]例如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷的氯氟烃(CFCs)已经被用作制冷剂、发泡剂和气态杀菌(gaseous sterilization)稀释剂。近年来，广泛关注的是某些氯氟烃可能损害地球臭氧层。结果，全世界都在努力使用含有很少或不含氯取代基的卤代烃。因此，氢氟烃或仅仅含有碳、氢和氟的化合物的生产已经成为关注度不断提高的对象，以提供用作溶剂、发泡剂、制冷剂、清洁剂、气溶胶喷射剂、传热介质、电介质、灭火组合物和动力循环工作流体的环境友好产品。关于这一点，反式-1，3，3，3-四氟丙烯(反式-1234ze)是具有可被用作零臭氧消耗潜能(ODP)和低全球变暖潜能(GWP)制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等以及用作氟化单体的潜力的化合物。
[0006]生产HF0_1234ze(即氢氟烯烃_1234ze)在现有技术中是已知的。例如，US5，710，352教导了氟化1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC_240fa)以形成HCFC_1233zd和少量HF0-1234ze。US 5，895，825 教导了氟化 HCFC_1233zd 以形成 HFC_1234ze。US 6, 472, 573也教导了氟化HCFC-1233zd以形成HF0_1234ze。US 6，124，510教导了通过在含氧气体的存在下使用强碱或铬基催化剂脱氢氟化HFC-245fa形成HF0-1234ze的顺式和反式异构体。欧洲专利EP 0939071公开了通过氟化HCC_240fa经由中间反应产物形成HFC_245fa，该中间反应产物为HCFC-1233zd和HF0_1234ze的共沸混合物。
[0007]已经确定这些已知方法在其产品收率方面并不经济。也注意到，在这些已知方法中大量顺式-1234ze与其反式异构体一起产生。因此需要能够将反式-1234ze从产品混合物中分离并且能使顺式_1234ze或者通过氟化成HFC-245fa而被循环或者更优选被转化为反式_1234ze的方法。因此，本发明提供了生产反式_1234ze的整联方法，由此可以以比已知方法更高的收率得到高纯的反式-1234ze，并且与已知方法不同顺式-1234ze可异构化为反式_1234ze。特别是，现已发现反式-1234ze可通过在不存在含氧气体的情况下通过脱氢氟化1，1，1，3，3_五氟丙烷形成，以得到顺式1，3，3，3_四氟丙烯、反式1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的混合物。然后任选并且优选回收氟化氢，将顺式-1234ze催化异构化为反式-1234ze，并且然后回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。然后可以直接循环未转化的顺式-1234ze 和 HFC-245fa。
【发明内容】
[0008]本发明包括以下实施方案:
[0009]1.一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括:
[0010](a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；
[0011](b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢；
[0012](c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和
[0013](d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0014]2.根据实施方案I的方法，进一步包括以下后续步骤:在步骤(d)后回收顺式-1，
3,3,3-四氟丙烯或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3_五氟丙烷的混合物，并且将顺式-1，3，3，3-四氟丙烯或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物循环回到步骤(a)或步骤(a)和(c)。
[0015]3.根据实施方案I的方法，其中实施步骤(b)。
[0016]4.根据实施方案I的方法，其中独立地实施步骤(a)和(C)。
[0017]5.根据实施方案I的方法，其中组合步骤(a)和(C)并且作为单一工艺步骤实施。
[0018]6.根据实施方案I的方法，其中在步骤(C)之后进行步骤(d)。
[0019]7.根据实施方案I的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行。
[0020]8.根据实施方案I的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行；然后在步骤(C)之后重复 步骤(d)。
[0021]9.根据实施方案I的方法，其中通过蒸馏回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0022]10.根据实施方案I的方法，其中如下实施步骤⑷:蒸馏步骤(C)的产物，并且回收作为馏出物的反式-1，3，3，3-四氟丙烯，以及包括氟化氢、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中的一种或多种的残余物。
[0023]11.根据实施方案10的方法，另外包括从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
[0024]12.根据实施方案10的方法，另外包括通过使残余物通过含有水和碱的洗涤器，然后进行干燥，从而从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
[0025]13.根据实施方案10的方法，另外包括从残余物中回收顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中的至少一种，并且将回收的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中的至少一种循环回到步骤(a)的后续步骤。
[0026]14.根据实施方案I的方法，其中脱氢氟化作为气相反应进行。
[0027]15.根据实施方案I的方法，其中脱氢氟化作为气相反应进行。
[0028]16.根据实施方案I的方法，其中脱氢氟化使用含有以下一种或多种的催化剂进行:松散形式或负载的氟化金属氧化物、金属氟化物，以及炭载过渡金属。
[0029]17.根据实施方案I的方法，其中氟化氢的回收如下进行:将组合物通过硫酸提取器以除去氟化氢，随后从硫酸中解吸提取的氟化氢，然后蒸馏解吸的氟化氢。
[0030]18.根据实施方案I的方法，其中异构化在异构化反应器中在异构化催化剂的存在下进行。
[0031]19.根据实施方案I的方法，其中异构化在异构化反应器中在含有以下一种或多种的异构化催化剂的存在下进行:松散形式或负载的氟化金属氧化物、金属氟化物，以及炭载过渡金属。
[0032]20.一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的连续、整联方法，其包括:
[0033](a)作为气相反应脱氢氟化I，I，I，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式_1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；
[0034](b)从步骤(a)的产物中回收氟化氢；
[0035](c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和
[0036](d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0037]21.根据实施方案20的方法，其中步骤(a)和(C)独立进行。
[0038]22.根据实施方案20的方法，其中步骤(a)和(C)组合并且在步骤(b)之前作为
单一工艺步骤进行。
`[0039]23.根据实施方案20的方法，其中步骤(d)在步骤(C)之后进行。
[0040]24.根据实施方案20的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行。
[0041]25.根据实施方案20的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行；并且然后在步骤(C)之后重复步骤(d)。
[0042]本发明提供了生产反式1，3，3，3_四氟丙烯的方法，包括:
[0043](a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；
[0044](b)任选从步骤(a)的产物中回收氟化氢；
[0045](c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和
[0046](d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0047]本发明还提供了生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的连续、整联制造方法，包括:
[0048](a)作为气相反应脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；
[0049](b)从步骤(a)的产物中回收氟化氢；
[0050](c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和
[0051](d)回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
[0052]所述方法的第一步包括通过脱氢氟化HFC_245fa来催化转化HFC_245fa以产生含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的组合的产物。脱氢氟化反应在现有技术中已知。HFC-245fa的脱氢氟化优选在气相中进行，更优选在气相中在固定床反应器中进行。脱氢氟化反应可在任意合适的反应容器或反应器中进行，然而反应容器或反应器优选由能够抵抗氟化氢腐蚀作用的材料构成，例如镍及其合金，包括哈斯特合金(Hastelloy)、因科内尔镍合金(Inconel)、因科洛伊镍合金(Incoloy)和蒙乃尔合金(Monel)，或衬有氟聚合物的容器。反应容器或反应器可为填充有脱氢氟化催化剂的单管或多管，该脱氢氟化催化剂可以是以下中的一种或多种:松散形式(bulk form)或负载的氟化金属氧化物、松散形式或负载的金属卤化物，以及炭载过渡金属、金属氧化物和卤化物。合适的催化剂非限制的包括氟化氧化铬(氟化Cr2O3)、氟化氧化铝(氟化Al2O3)、金属氟化物(例如CrF3、AlF3)和炭载过渡金属(零价氧化态)，例如Fe/C、Co/C、Ni/C、Pd/C。HFC-245fa以纯态、不纯态形式加入反应器中，或者与例如氮气、氩气等的任选的惰性气体稀释剂一起加入到反应器中。在本发明优选的实施方案中，HFC-245fa在进入反应器之前预先汽化或者预先加热。或者，HFC-245fa在反应器内汽化。有用的反应温度可为约100°C至约600°C。优选温度可为约150°C至约450°C，并且更优选的温度为约200°C至约350°C。反应可在大气压、超级大气压或在真空下进行。真空压力可为约5托至约760托。HFC-245fa与催化剂的接触时间可为约0.5秒钟至约120秒钟，然而可使用更长或更短的时间。
[0053]在优选的实施方案中，工艺流(process flow)以向下或向上方向通过催化剂床。在长期使用催化剂后，还可有利地在反应器中定期再生催化剂。催化剂的再生可通过本领域任何已知的方法进行，例如通过在约100°C至约400°C，优选约200°C至约375°C的温度下将空气或氮气稀释的空气通过催化剂约0.5小时至约3天。然后，在约25°C至约400°C，优选约200°C至约350°C的温度下对氟化金属氧化物催化剂或金属氟化物催化剂进行HF处理，或者在约100°C至约400°C，优选约200°C至约350°C的温度下对炭载过渡金属催化剂进行氢气处理。
[0054]在本发明另一实施方案中，HFC_245fa的脱氢氟化还可在升高的温度下通过将其与强碱溶液(strong caustic solution)反应完成,其包括但不限于KOH、NaOH、Ca (OH) 2和CaO0在这种情况下，碱溶液中的碱浓度为约2重量％至约100重量％，更优选约5重量％至约90重量％，并且最优选约 10重量％至约80重量％。反应可在约20°C至约10(TC，更优选约30°C至约90°C，并且最优选约40°C至约80°C的温度下进行。如上所述，反应可在大气压力、超级大气压力或真空下进行。真空压力可为约5托至约760托。此外，可任选使用溶剂以促进有机化合物在碱溶液中的溶解。该任选的步骤可使用本领域已知的用于该目的溶剂进行。
[0055]任选但优选的是，随后从脱氢氟化反应的产物中回收氟化氢。氟化氢的回收如下进行:使脱氢氟化反应所得的组合物通过硫酸提取器以除去氟化氢，然后从硫酸中解吸(desorbing)提取的氟化氢，然后蒸馏解吸的氟化氢。分离可通过向混合物中加入硫酸进行，该混合物可为液态或气态。硫酸与氟化氢的重量比通常为约0.1: I至约100: I。可以从碳氟化合物和氟化氢的液体混合物开始，然后向混合物中加入硫酸。
[0056]分离所需的硫酸量取决于体系中存在的HF的量。根据HF在100%硫酸中的溶解度的温度函数曲线，可以确定硫酸的最低实际用量。例如在30°C时，约34克HF溶于100克100%硫酸中。然而在100°C时，仅仅约10克HF溶于100克100%硫酸中。本发明使用的硫酸优选具有约50-100%的纯度。
[0057]在优选实施方案中，硫酸与氟化氢的重量比为约0.1: I至约1000: I。更优选重量比为约1:1至约100: 1，最优选约2: I至约50: I。反应优选在约0°C至约100°C，更优选约0°C至约40°C，并且最优选在约20°C至约40°C的温度下进行。提取通常在标准大气压下进行，然而本领域技术人员可使用更高或更低的压力条件。一旦向碳氟化合物和HF的混合物中加入硫酸，即迅速形成两相。形成的上层相富含碳氟化合物，并且下层相富含HF/硫酸。术语“富含”指的是该相中含有多于50%的指定组分，并且优选多于80%的指定组分。碳氟化合物的提取效率可为约90%至约99%。
[0058]分相之后，将富含氟化氢和硫酸的下层相与富含碳氟化合物的上层相分离。这可通过倾析、虹吸、蒸馏或本领域已知的其它方法进行。可通过向移出的下层相中加入更多的硫酸来任选重复碳氟化合物提取。使用浓硫酸与氟化氢约2.25: I的重量比，可以一步得到约92%的提取效率。然后优选分离氟化氢和硫酸。可以利用HF在高温时在硫酸中较低的溶解度从硫酸中回收HF。例如，在140°C时仅仅4克HF溶于100%的硫酸中。可将HF硫酸溶液加热至高达250°C以回收HF。然后可循环HF和硫酸。即，HF被循环到前面形成HFC-245fa的反应中，并且硫酸可以循环用于其它提取步骤。
[0059]在本发明另一实施方案中，氟化氢从碳氟化合物和氟化氢混合物中的回收可在气相中通过向碳氟化合物和氟化氢物流中引入硫酸物流的连续过程来进行。这可在标准洗涤塔中通过将硫酸物流与碳氟化合物和氟化氢物流逆流流动进行。例如US 5，895，639描述了用硫酸提取，通过引用的方式将其并入此处。
[0060]或者，可通过使用水或碱洗涤器，或通过与金属盐接触，回收或除去HF。当使用水提取器时，技术与硫酸类似。当使用碱时，HF以水溶液中氟化物盐的形式从体系中除去。当使用金属盐(例如氟化钾或氟化钠)时，可使用纯物质或与水一起使用。当使用金属盐时可以回收HF。
[0061 ] 然后，至少一部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯被异构化成反式-1，3，3，3-四氟丙烯。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯或其与反式-1,3,3,3-四氟丙烯和/或1,1,1,3,3-五氟丙烧的混合物的物流进料到异构化反应器(其含有合适的异构化催化剂，例如松散或负载的氟化金属氧化物、松散或负载的金属氟化物、炭载过渡金属，等等)，以将大部分顺式_1234ze转化为反式-1234ze。该异构化反应可在任意合适的反应容器或反应器中进行，然而反应容器或反应器优选由能够抵抗腐蚀作用的材料构成，例如镍及其合金，包括哈斯特合金、因科内尔镍合金、因科洛伊镍合金和蒙乃尔合金，或衬有氟聚合物的容器。这些可为填充有异构化催化剂的单管或多管，该异构化催化剂可为氟化金属氧化物、金属卤化物，或炭载过渡金属。合适的催化剂非限制的包括氟化氧化铬、氟化铬、氟化氧化铝、氟化铝和炭载钴。有用的反应温度可为约25°C至约450°C。优选温度可为约50°C至约350°C，并且更优选的温度可为约75°C至约250°C。反应可在大气压、超级大气压或在真空下进行。真空压力可为约5托至约760托。顺式-1，3，3，3-四氟丙烯与催化剂的接触时间可为约0.5秒钟至约120秒钟。然而可使用更长或更短的时间。
[0062]反式-1，3，3，3-四氟丙烯可通过本领域已知的任意方法(例如通过提取并且优选蒸馏)从含有未反应起始物料和副产物(包括顺式-1，3，3，3-四氟丙烯以及任意副产物和/或起始物料)的反应产物混合物中回收。反式-1，3，3，3-四氟丙烯、未反应的顺式-1，3，
3,3-四氟丙烯、未反应的HFC-245fa和任意副产物的混合物通过蒸馏塔。例如，蒸馏可优选在大气压、超级大气压或在真空下在标准蒸馏塔中进行。压力优选小于约300psig，更优选小于约150psig,最优选小于lOOpsig。蒸懼塔的压力决定蒸懼操作温度。反式-1,3,3,3-四氟丙烯具有约_19°C的沸点，顺式-1，3，3，3-四氟丙烯具有约9°C的沸点，HFC_245fa具有约15°C的沸点。反式-1，3，3，3-四氟丙烯可通过在约-10°C至约90°C，优选约0°C至约80°C的温度下操作蒸馏塔而作为馏出物被回收。可使用单个或多个蒸馏塔。馏出物部分基本上包括全部反式-1，3，3，3-四氟丙烯。蒸馏的底部物流包括顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、HFC-245fa、少量未回收的HF以及任意其它杂质。任选地，存在于底部馏出物中的残余量的HF/HC1通过通入水/碱洗涤器，然后经过硫酸干燥塔除去。底部物流然后进一步通过使用其它蒸馏塔蒸馏。顺式-1234ze和HFC-245fa的混合物作为馏出物回收，然后循环到HFC-245fa脱氢氟化反应器。
[0063]在本发明以下可选择实施方案中，HFC_245fa脱氢氟化反应器和顺式_1234ze异构化反应器可以组合或单独存在。反式_1234ze分离可在顺式-1234ze异构化反应之前或之后进行。
[0064]可选择的方案1:
[0065](1)HFC-245fa脱氢氟化和顺式_1234ze异构化在一个反应容器中的组合反应。
[0066](2)任选的HF回收。
[0067](3)反式-1234ze的分离。任选地，将剩余的混合物循环回到步骤I。
[0068]可选择的方案2
[0069](1)催化脱氢氟化HFC-245fa生成含有反式/顺式-1234ze的组合物。
[0070](2)任选的HF回收；
[0071](3)反式-1234ze的分离，其中(2)的出口物流进料到蒸馏塔。产物反式-1234ze作为馏出物从其余混合物中分离，其余混合物即为顺式_1234ze、未反应的HFC-245fa和其它少量副产物。除去馏出物中的残余量HF/HC1，然后进行干燥步骤。(3)的蒸馏的底部物流分成两个物流并分别进料到步骤(4)和(I)。任选地，在步骤(3)之后通过使用另一蒸馏塔进行进一步蒸馏。在此蒸馏塔中，顺式-1234ze和HFC-245fa的混合物作为馏出物被回收，其随后进料到步骤(4)。该第二蒸馏塔的底部物流循环回到步骤(1)。
[0072](4)顺式-1234ze的催化异构化。
[0073]得自步骤(3)的顺式-1234ze/HFC-245fa的混合物进料到含有合适的异构化催化剂的异构化反应器中以将大部分顺式-1234ze转化为反式-1234ze。步骤(4)催化反应器的流出物进料到步骤(3)以进行反式-1234ze分离。
[0074]可选择的方案3
[0075](1) 245fa催化脱氢氟化成反式/顺式-1234ze。
[0076](2)任选的HF回收。
[0077](3)反式-1234ze 的分离。
[0078](4)催化异构化顺式_1234ze，其中得自步骤(3)的含有顺式-1234ze和245fa的混合物进料到含有合适的异构化催化剂的异构化反应器以将大部分顺式-1234ze转化为反式-1234ze。
[0079](5)分离反式_1234ze，其中得自步骤(4)的流出物进料到蒸馏塔。产物反式-1234z e作为馏出物从其余混合物中分离，其余混合物即为顺式-1234z e、未反应的245fa和其它少量副产物。得自步骤(5)的蒸馏的底部物流循环回到步骤(1)。
【具体实施方式】[0080]以下非限制性实施例用于说明本发明。
[0081]实施例1
_2] 在选定催化剂上脱氢氟化HFC_245fa
[0083]三种不同催化剂，即氟化金属氧化物、金属氟化物和负载金属用于实施例1中的245fa脱氢氟化。在各种情况下使用20cc催化剂。100%的245fa进料以12克/小时的流速流过催化剂。如表1所示，表1中列出的全部催化剂都显示出高活性(> 80%的245fa转化率)并且在245脱氢氟化期间显示高顺/反1234ze选择性(> 90% )。
[0084]M I
[0085]在不同催化剂上脱氢氟化HFC_245fa
[0086]
【权利要求】
1.一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括: (a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式_1，3，3.3-四氟丙烯和氟化氢的产物； (b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢； (c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯，以得到至少45%的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯转化率和/或至少98%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯的选择性；和 (d)回收反式-1，3,3, 3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括以下后续步骤:在步骤(d)后回收顺式_1，3，3，3-四氟丙烯或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和I，I，I，3，3-五氟丙烷的混合物，并且将顺式_1，3.3.3-四氟丙烯或顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷的混合物循环回到步骤(a)或步骤(a)和(C)。
3.根据权利要求1的方法，其中实施步骤(b)。
4.根据权利要求1的方法，其中独立地实施步骤(a)和(C)。
5.根据权利要求 1的方法，其中组合步骤(a)和(C)并且作为单一工艺步骤实施。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(C)之后进行步骤(d)。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(C)之前进行；然后在步骤(C)之后重复步骤(d)。
9.根据权利要求1的方法，其中通过蒸馏回收反式-1，3，3，3-四氟丙烯。
10.根据权利要求1的方法，其中如下实施步骤(d):蒸馏步骤(c)的产物，并且回收作为馏出物的反式-1，3，3，3-四氟丙烯，以及包括氟化氢、顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中的一种或多种的残余物。
11.根据权利要求10的方法，另外包括从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
12.根据权利要求10的方法，另外包括通过使残余物通过含有水和碱的洗涤器，然后进行干燥，从而从残余物中除去氟化氢的后续步骤。
13.根据权利要求10的方法，另外包括从残余物中回收顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3-五氟丙烷中的至少一种，并且将回收的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯和1，1，1，3，3_五氟丙烷中的至少一种循环回到步骤(a)的后续步骤。
14.根据权利要求1的方法，其中脱氢氟化作为气相反应进行。
15.根据权利要求1的方法，其中脱氢氟化通过1，1，1，3，3_五氟丙烷与强碱溶液反应来进行。
16.根据权利要求1的方法，其中脱氢氟化使用含有以下一种或多种的催化剂进行:松散形式或负载的氟化金属氧化物、金属氟化物，以及炭载过渡金属。
17.根据权利要求1的方法，其中氟化氢的回收如下进行:将组合物通过硫酸提取器以除去氟化氢，随后从硫酸中解吸提取的氟化氢，然后蒸馏解吸的氟化氢。
18.根据权利要求1的方法，其中异构化在异构化反应器中在异构化催化剂的存在下进行。
19.根据权利要求1的方法，其中异构化在异构化反应器中在含有以下一种或多种的异构化催化剂的存在下进行:松散形式或负载的氟化金属氧化物、金属氟化物，以及炭载过渡金属。
20.一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的连续、整联方法，其包括: (a)作为气相反应脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物； (b)从步骤(a)的产物中回收氟化氢； (c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯，以得到至少45%的顺式-1，3，3，3-四氟丙烯转化率和/或至少98%的反式_1，3，3，3_四氟丙烯的选择性；和 (d)回收反式-1，3,3, 3-四氟丙烯。
21.根据权利要求20的方法，其中步骤(a)和(c)独立进行。
22.根据权利要求20的方法，其中步骤(a)和(c)组合并且在步骤(b)之前作为单一工艺步骤进行。
23.根据权利要求20的方法，其中步骤(d)在步骤(c)之后进行。
24.根据权利要求20的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(c)之前进行。
25.根据权利要求20的方法，其中步骤(d)在步骤(a)之后并且在步骤(c)之前进行；并且然后在步骤(C)之后重复步骤(d)。
26.根据权利要求20 的方法，其中异构化在异构化反应器中在异构化催化剂的存在下进行。
27.根据权利要求20的方法，其中异构化在异构化反应器中在含有以下一种或多种的异构化催化剂的存在下进行:松散形式或负载的氟化金属氧化物、金属氟化物，以及炭载过渡金属。
28.一种生产反式-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括: (a)脱氢氟化1，1，1，3，3-五氟丙烷以得到含有顺式-1，3，3，3-四氟丙烯、反式_1，3，，3,3-四氟丙烯和氟化氢的产物； (b)任选地，从步骤(a)的产物中回收氟化氢； (c)将至少部分顺式-1，3，3，3-四氟丙烯在选自松散形式或负载的氟化金属氧化物、散形式或负载的金属氟化物、炭载过渡金属和它们的组合的至少一种异构化催化剂的存在下异构化为反式-1，3，3，3-四氟丙烯；和 (d)回收反式-1，3,3, 3-四氟丙烯。
【文档编号】C07C21/18GK103483143SQ201310435838
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2007年8月23日 优先权日:2006年8月24日
【发明者】H.王, H.S.董, Y.赵, G.切里, S.A.科特雷尔 申请人:霍尼韦尔国际公司