新颖的含硫族元素有机化合物及其用途
【专利摘要】本发明提供一种合成容易、化学稳定性优异、具有半导体特性(高的载子移动率)、且具有对溶剂的高溶解性的有机化合物。本发明为式(1)或式(2)所表示的化合物。式(1)中，X为氧、硫或硒；n为0或1；R1～R3为氢、氟、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基等，其中，除了X为硒的情形以外，所有的R1～R3同时为氢的情况不存在，另外，X为硫且所有的R1同时为丁基的情况不存在。式(2)中，X为氧、硫或硒；n为0或1；R1～R2为氢、碳数1～20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基等；其中，所有的R1～R2同时为氢的情况不存在。
【专利说明】新颖的含硫族元素有机化合物及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新颖的含硫族元素有机化合物及其用途。尤其涉及一种新颖的 含硫族元素有机化合物及其制造方法、包含所述有机化合物的有机半导体材料、含有所述 有机半导体材料的有机半导体膜以及具有所述有机半导体膜的有机场效应晶体管（Field Effect Transistor, FET)〇
【背景技术】
[0002] 近年来，具有半导体特性的有机化合物备受关注。其中，稠五苯（pentacene)及稠 四苯（tetracene)等多并苯（polyacene)化合物由于具有高的载子移动率，因此一直以来 作为有机半导体材料而广为人知。再者，本说明书，"载子移动率"是以包含电子移动度及电 洞移动度的广义含意使用。
[0003] 然而，公知的多并苯化合物对溶剂的溶解性低，故难以利用涂布法或印刷法等来 形成膜。因此，必须利用耗费制造成本的蒸镀制程来制作具有半导体特性的组件（以下亦 称为"组件"）。进而，公知的多并苯化合物于耐氧化性等化学稳定性方面亦有问题，就产业 上的实用性的观点而言为难以实用的材料。
[0004] 因此，为了改善溶解性或化学稳定性，已研究了于并苯（acene)骨架上导入 各种取代基而成的化合物（例如参照专利文献1及非专利文献1)。进而，亦已研究了 于并苯骨架的一部分上导入硫或硒等硫族元素而成的化合物，例如二苯并噻吩并噻吩 (Dibenzothienothiophene，BTBT)或二萘并噻吩并噻吩（Dinaphthothienothiophene， DNTT)等（例如参照专利文献2?专利文献3)。
[0005] 根据上述专利文献，上述化合物成功地维持了高的载子移动率且改善了化学稳定 性。然而，该等具有直线型且对称性高的分子结构，故有以下问题：即便导入烷基等取代基， 溶解性亦未必充分等。另外，上述化合物伴随着分子结构的复杂化，要使用昂贵的原料或对 环境的负荷高的反应剂且经过多阶段的合成方可进行合成。
[0006] 如此，迄今为止已开发出了各种具有半导体特性的有机化合物。然而，化学稳定性 优异、具有对溶剂的高溶解性、且具有高的载子移动率的有机化合物（例如能以溶液的状 态来涂布或印刷、可应用于晶体管制作等广泛用途中的材料）的开发尚不充分。
[0007] 因此，以对称性较直线型更低的非直线型分子作为基本骨架的有机半 导体材料近年来受到关注。具体而言，可列举二萘并呋喃（dinaphthofuran)、二 萘并噻吩（dinaphthothiophene)、二蒽并呋喃（dianthrafuran)及二蒽并噻吩 (dianthrathiophene)等具有V字型或U字型的结构的化合物。该些基本骨架（未经取代 体）已公知（例如参照专利文献4?专利文献5、非专利文献2?非专利文献6)。然而，该 些化合物虽然化学稳定性及热稳定性优异，但有缺乏对溶剂的溶解性的问题。
[0008] 另外，于上述骨架中导入取代基而成的化合物亦已揭示有若干例（例如参照专利 文献6及非专利文献7)。于专利文献6中，提及了导入有4个?12个烷基或苯基的二萘并 噻吩衍生物及含有该衍生物的有机膜。然而，上述衍生物的合成例丝毫未被揭示，亦无所谓 的本领域技术人员可理解上述衍生物的制造方法的程度的记载，实质是不可以说上述衍生 物已揭示于专利文献6中。另外，上述衍生物对溶剂的溶解性、含有上述衍生物的溶液的涂 布性、上述衍生物的半导体特性亦无任何验证，由导入取代基所得的效果亦不明。此外，关 于导入有1个?3个烷基或苯基的二萘并噻吩衍生物，化合物自身并无任何揭示。进而，非 专利文献7中虽揭示了下述式所表示的二蒽并噻吩衍生物，但同样地，半导体特性并无任 何验证。
[0009]
【权利要求】
1. 一种化合物，其是以式（1)所表示， [式⑴中，
X为氧、硫或硒； 2个η分别独立地为0或1 ; R1?R3分别独立地为氢、氟、碳数1?20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑 基，所述烷基中的至少一个氢可经氟取代，所述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环 上的至少一个氢可经选自卤素及碳数1?10的烷基中的至少一种所取代； 其中，除了 X为硒的情形以外，所有的R1?R3同时为氢的情况不存在，另外，X为硫且 所有的R1同时为丁基的情况不存在]。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其中于式⑴中满足要件（Α)及要件⑶： ⑷所有的R1?R2为氢； (Β)除了 X为硒的情形以外，所有的R3为相同的原子或基团的情况不存在。
3. 根据权利要求2所述的化合物，其是以式（1-1)或式（1-2)所表示，
[式（1-1)及式（1-2)中， X及η分别与式（1)中的相同记号为相同含意； 2个R3分别独立地为氟、碳数1?20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基， 所述烷基中的至少一个氢可经氟取代，所述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上 的至少一个氢可经选自卤素及碳数1?10的烷基中的至少一种所取代]。
4. 根据权利要求3所述的化合物，其中式（1-1)及式（1-2)中的R3为选自碳数4?15 的烷基、苯基、呋喃基及噻吩基中的相同的基团。
5. -种化合物，其是以式（2)所表不，
[式⑵中， X为氧、硫或硒； 2个η分别独立地为0或1 ; R1?R2分别独立地为氢、碳数1?20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基， 所述烷基中的至少一个氢可经氟取代，所述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上 的至少一个氢可经选自卤素及碳数1?10的烷基中的至少一种所取代； 其中，所有的R1?R2同时为氢的情况不存在]。
6. 根据权利要求5所述的化合物，其中于式（2)中，所有的R2为氢。
7. 根据权利要求6所述的化合物，其是以式（2-1)所表示，
[式（2-1)中， X及η分别与式（2)中的相同记号为相同含意； 2个R1分别独立地为碳数1?20的烷基、芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，所述 烷基中的至少一个氢可经氟取代，所述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基的环上的至 少一个氢可经选自卤素及碳数1?10的烷基中的至少一种所取代]。
8. 根据权利要求7所述的化合物，其中式（2-1)中的R1为选自碳数6?15的烷基、苯 基、呋喃基、噻吩基及噻唑基中相同的基团。
9. 一种化合物的制造方法，其用以制造如权利要求1所述的化合物（其中，X =硫或 硒），包括： 使式（11)所表示的化合物偶合，获得式（12)所表示的化合物的步骤； 使式（12)所表示的化合物的甲氧基脱保护，获得式（13)所表示的化合物的步骤； 使式（13)所表示的化合物与Ν，Ν-二烷基硫胺甲酰氯或Ν，Ν-二烷基硒胺甲酰氯反应， 获得式（14)所表示的化合物的步骤；及 对式（14)所表示的化合物进行加热，由此获得式（15)所表示的化合物的步骤；
[式（11)?式（15)中，X为硫或硒，η及R1?R3分别与式（1)中的相同记号为相同含 意，Me为甲基，式（14)中，R分别独立地为碳数1?3的烷基]。
10. -种化合物的制造方法，其用以制造如权利要求1所述的化合物（其中，X =硒）， 包括： 使式（11)所表示的化合物偶合，获得式（12)所表示的化合物的步骤； 使式（12)所表示的化合物的甲氧基脱保护，获得式（13)所表示的化合物的步骤； 使式（13)所表示的化合物与三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酸酐反应，获得式（16)所表示 的化合物的步骤； 使式（16)所表示的化合物与硼烷类偶合，由此获得式（17)所表示的硼酸酯的步骤； 利用溴化铜将式（17)所表示的硼酸酯溴化，获得式（18)所表示的化合物的步骤；及 将式（18)所表示的化合物锂化后，与氯化硒反应，由此获得式（15)所表示的化合物的 步骤；
[式（11)?式（13)及式（15)?式（18)中，X为硒，η及R1?R3分别与式⑴中的相 同记号为相同含意，Me为甲基，式（17)中，R分别独立地为碳数1?3的烷基]。
11. 一种化合物的制造方法，其用以制造如权利要求1所述的化合物（其中，X =氧）， 包括： 使式（11)所表示的化合物偶合，获得式（12)所表示的化合物的步骤； 使式（12)所表示的化合物的甲氧基脱保护，获得式（13)所表示的化合物的步骤：及 对式（13)所表示的化合物于沸石触媒下进行加热脱水，藉此获得式（15)所表示的化 合物的步骤；
[式（11)?式（13)及式（15)中，X为氧，η及R1?R3分别与式⑴中的相同记号为 相同含意，Me为甲基]。
12. -种如权利要求7所述的化合物的制造方法，包括： 将式（27)所表示的化合物溴化，获得式（28)所表示的化合物的步骤；及 使式（28)所表示的化合物与交叉偶合反应剂反应，获得式（29)所表示的化合物的步 骤；
[式（27)?式（29)中，X、n及R1分别与式（2-1)中的相同记号为相同含意]。
13. -种有机半导体材料，其包含如权利要求1-8中任一项所述的化合物。
14. 一种有机半导体膜，其含有如权利要求13所述的有机半导体材料。
15. -种有机场效应晶体管，其具有基板、栅极电极、栅极绝缘膜、源极电极、漏极电极 及有机半导体层，且所述有机半导体层是由如权利要求14所述的有机半导体膜所构成。
【文档编号】C07D345/00GK104125951SQ201380009882
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年2月20日 优先权日:2012年2月22日
【发明者】竹谷纯一, 冈本敏宏, 中西太宇人 申请人:捷恩智株式会社