由氧化吡啶制备碱金属巯氧吡啶及其多价金属络合物的方法
【专利摘要】本发明一般地涉及使用硫化剂和碱试剂，由吡啶N-氧化物制备碱金属巯氧吡啶的新方法。特别地，本发明涉及由本文描述的碱金属吡啶N-氧化物制备巯氧吡啶钠的多价金属络合物的有效方法。
【专利说明】由氧化吡啶制备碱金属巯氧吡啶及其多价金属络合物的方 法
[0001] 相关申请
[0002] 根据35U.S.C§ 119(e)，本申请要求2012年4月3日提交的标题为〃A NOVEL PROCESS FOR PREPARING A ALKALI METAL PYRITHIONE AND ITS POLYVALENT METAL COMPLEXES FROM PYRIDINE OXIDE (由氧化吡啶制备碱金属巯氧吡啶及其多价金属络合物 的新方法）〃的美国序列号61/619, 485的优先权，美国序列号61/619, 485的公开内容在此 通过参考全文引入。 发明领域
[0003] 本发明一般地涉及使用硫化剂和碱试剂，由吡啶N-氧化物制备碱金属巯氧吡啶 的方法。另外，本发明涉及由本文描述的碱金属巯氧吡啶制备巯氧吡啶的多价金属络合物 的有效方法。
[0004] 发明背景
[0005] 疏氧批陡（也称为2_疏基批陡-1-氧化物，2_批陡硫醇-1-氧化物，和2_批陡硫 酮）以及巯氧批陡的单价金属盐（Li, Na和K)和多价金属盐（Mg, Ca, Zn和Cu)是公知的 抗微生物剂，且在去头屑香波，防垢油漆，金属工作流体，捕鱼网，农用油漆和其他工业，家 用和建筑产品中广泛用作杀真菌剂，杀细菌剂和防腐剂/杀霉菌剂。
[0006] 巯氧吡啶钠是生产巯氧吡啶的多价盐，尤其巯氧吡啶锌和巯氧吡啶铜（它们广泛 用作杀生物剂）的重要中间体，更加有效且经济地生产巯氧吡啶钠以满足增加的市场需求 成为挑战性的任务。
[0007] 流程图1示出了制备巯氧吡啶钠的常规方法，该方法包括下述步骤：1)氯化吡啶1 成2-氯吡啶2 ;2)氧化2成2-氯吡啶N-氧化物2 ;3)用硫氢化钠或硫化钠巯基化2成巯 氧吡啶钠全;和4)用二价金属盐（ML2，其中L2 = Cl2, SO4 ;M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn和Cu)络 合座，生产巯氧批陡的金属盐豆。
[0008] 流程图1
[0009]
【权利要求】
1. 制备碱金属巯氧吡啶的方法，该方法包括下述步骤： 添加吡啶N-氧化物、至少一种硫化剂和至少一种碱试剂到溶剂共混物中，该溶剂共混 物含有表面活性剂和第一有机溶剂，形成第一反应混合物；其中相对于吡啶N-氧化物，硫 化剂和碱试剂以预定的摩尔比添加； 加热第一反应混合物到第一预定温度； 冷却第一反应混合物到第二预定温度； 添加水溶液到冷却的反应混合物中，形成具有有机层和水层的两相液体； 过滤水层或两相液体，获得滤饼和滤液； 在过滤之前或之后，从两相液体中分离水层； 用化学惰性的气体喷射水层或滤液到阱内，该阱含有碱金属氢氧化物，以形成第二反 应混合物；和 将碱金属巯氧吡啶从第二反应混合物中分离。
2. 权利要求1的方法，其中在加热反应混合物的过程中生成水，并在加热过程中从第 一反应混合物中连续除去水。
3. 权利要求1的方法，进一步包括用含水液体洗涤滤饼，并在洗涤之后捕获该含水液 体；和添加捕获的含水液体与滤液。
4. 权利要求1的方法，其中硫化剂选自元素硫、氯化硫、和碱金属多硫化物。
5. 权利要求1的方法，其中表面活性剂选自非离子表面活性剂和离子表面活性剂。
6. 权利要求1的方法，其中溶剂共混物含有用量为吡啶N-氧化物的约0. 05wt% -约 10wt%的表面活性剂。
7. 权利要求1的方法，进一步包括调节分离的水层的pH值到约6. 0-7.0的步骤。
8. 权利要求1的方法，进一步包括调节第二反应混合物的pH值到约7. 0-10. 0的步骤。
9. 权利要求1的方法，其中碱试剂选自水合硫化钠，硫氢化钠，氢氧化I丐和碱金属氢氧 化物。
10. 权利要求1的方法，其中第一有机溶剂选自二乙基苯、二丙基苯，四氢化萘，十氢化 萘，二甲苯，甲苯和烷基醚，例如乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚或二丁醚，乙二醇二乙 醚，和有机胺类。
11. 权利要求1的方法，其中第一预定温度为约60°C -约210°C。
12. 权利要求1的方法，进一步包括加速加热反应混合物到第一预定温度的步骤，其中 通过微波加速加热。
13. 权利要求1的方法，其中硫化剂是元素硫，其中元素硫与吡啶N-氧化物的预定摩尔 比为约1-约3。
14. 权利要求1的方法，其中至少一种碱试剂是氢氧化钙，其中氢氧化钙与吡啶N-氧化 物的预定摩尔比为约〇. 2-约1. 5。
15. 权利要求1的方法，其中至少一种碱试剂是硫化钠，其中硫化钠与吡啶N-氧化物的 预定摩尔比为约〇. 2-约1. 0。
16. 权利要求1的方法，其中溶剂共混物含有用量为吡啶N-氧化物的约0. 2wt% -约 2〇Wt%的表面活性剂； 至少一种碱试剂是氢氧化钙和硫化钠，其中氢氧化钙与吡啶N-氧化物的预定摩尔比 为约0. 2-约1. 5,其中硫化钠与吡啶N-氧化物的预定摩尔比为约0. 2-约1. 0 ; 硫化剂是元素硫，其中元素硫与吡啶N-氧化物的预定摩尔比为约1-约3 ; 第一有机溶剂选自二乙基苯，二丙基苯，四氢化萘，十氢化萘，二甲苯，甲苯，和烧基醚， 例如乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚或二丁醚，乙二醇二乙醚，和有机胺类；且 该方法进一步包括调节分离的水层的pH值到约6. 0-7. 0的步骤，和调节第二反应混合 物的pH值到约7. 0-10. 0的步骤。
17. 制备多价金属巯氧吡啶的方法，该方法包括： 根据权利要求1的方法，形成碱金属巯氧吡啶，和 使碱金属巯氧批陡与多价金属盐反应，形成多价金属巯氧批陡。
18. 权利要求17的方法，其中在多价金属盐内多价金属的抗衡离子选自氯，硫酸根，硝 酸根和氧。
19. 权利要求17的方法，其中碱金属选自锂，钠和钾。
20. 权利要求17的方法，其中多价金属选自Mg，Ca，Sr，Ba，Cu，Ag，Zr和Zn。
21. 制备多价金属巯氧吡啶的方法，该方法包括： 根据权利要求16的方法，形成碱金属巯氧吡啶；和 使碱金属巯氧批陡与多价金属盐反应，形成多价金属巯氧批陡。
22. 权利要求21的方法，其中多价金属盐选自Mg，Ca，Sr，Ba，Cu，Ag，Zr或Zn的氯化 物，硫酸盐，硝酸盐和氧化物。
【文档编号】C07D213/89GK104334531SQ201380025889
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月3日
【发明者】R·哈尼, J·J·扎达斯, R·杜马斯, D·雷 申请人:奥麒化工股份有限公司