一种2,7-二氨基芴的合成方法
【专利摘要】本方法提供一种产率高，反应操作简单，成本低，环境污染少的从芴合成2,7-二氨基芴的方法。关键步骤为将芴与四氢呋喃和无机碱室温反应，反应完毕后抽滤，浓缩，与碱水混合搅拌，抽滤得芴酮，将芴酮与浓硫酸和浓硝酸的混合酸反应回流，反应完毕，加水，抽滤，得2,7-二硝基芴酮，将2,7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入无水氯化钙和锌粉，回流反应，反应完毕，加水析出，抽滤得2,7-二氨基芴酮，将2,7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反应，分批滴加浓盐酸与锌汞齐，反应完毕后冷却，抽滤，重结晶即得2,7-二氨基芴。
【专利说明】一种2, 7- 二氨基芴的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成【技术领域】，具体涉及一种2，7- 二氨基芴的合成方法。
【背景技术】
[0002]作为煤焦油的分离产物之一，芴产量大，价格低廉，其衍生物作为重要的精细化学品中间体，用途广泛。2，7-二氨基芴是芴类衍生物之一，被广泛应用于染料、塑料、医药及电致发光材料等的制备中，因此对其合成方法的研究具有广泛的应用前景。
[0003]目前，国内外有关报道2，7-二氨基芴的制备方法较少，主要以芴原料经硝化反应得到2，7- 二硝基芴，再还原制得2，7- 二氨基芴的方法为主。在上述以芴为原料的制备方法中，由于芴本身对2，7-位的定位效应不突出，直接硝化产率低、反应物分离困难。此方法不仅产率低，而且不利于环境保护。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种产率高，反应操作简单，成本低，环境污染少的2，7- 二氨基芴的合成方法。
[0005]具体的一种2，7- 二氨基芴的合成工艺，其包括以下步骤:
(1)将芴与四氢呋喃和无机碱室温反应，反应完毕后抽滤，浓缩，与碱水混合搅拌，抽滤得芴酮；
(2)将芴酮与浓硫酸和浓硝酸的混合酸反应回流，反应完毕，加水，抽滤，得2，7-二硝基荷丽；
(3)将2，7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入无水氯化钙和锌粉，回流反应，反应完毕，加水析出，抽滤得2，7- 二氨基芴酮；
(4)将2，7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反应，分批滴加浓盐酸与锌汞齐，反应完毕后冷却，抽滤，重结晶既得2，7- 二氨基芴。 [0006]所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0007]所述浓硫酸与浓硝酸的混合酸摩尔比为10:1f 13。
[0008]所述醇溶液均为甲醇或乙醇的95%水溶液。
[0009]所述锌汞齐中锌与汞的摩尔比为45~48:1 ;2，7-二氨基芴酮与锌的摩尔比为1:3飞；锌与浓盐酸中氯化氢的摩尔比为1:3飞。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:
(I)在装有回流冷凝管，通空气管和机械搅拌的1000ml三颈瓶中加入33.2g (0.2mol)芴与240ml四氢呋喃和16.8g氢氧化钠，开启搅拌，通入空气，室温下反应16h。反应完毕后抽滤，浓缩，浓缩后所得固体与质量分数60%的400ml碱水混合搅拌2h，抽滤，用水洗涤3次，干燥，得粗芴酮35g，产率97.2% ；(2)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的250ml四颈圆底烧瓶中加入18g荷酮,加入18.8ml水,开启搅拌,油浴加热至80°C,加入27.3ml浓硝酸与浓硫酸的混酸(其中浓硝酸含11.25ml),回流反应Ih后，继续滴加剩余混酸，回流反应6h，反应完毕，加水猝灭反应，抽滤，得2，7- 二硝基芴酮25.1g,产率95.2% ；
(3)向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入100ml95%乙醇和2.3g2, 7-二硝基芴酮，待充分溶解后依次加入含1.1g无水氯化钙的2ml水溶液和50g锌粉，慢慢升温到80°C，回流5h，趁热过滤，用少量热乙醇洗涤滤渣2~3次，合并滤液和洗液并倒入300ml蒸馏水中，析出白色絮状物，抽滤，烘干得2，7- 二氨基芴酮1.23g，产率69% ；
(4)将3.25g锌粉、1.5g氯化汞、IOml浓盐酸和200ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入20ml95%乙醇，加入2.1g2, 7- 二氨基芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入15ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物2，7-二氨基芴1.6g，产率82%。
[0011]实施例2:
(1)在装有回流冷凝管，通空气管和机械搅拌的500ml三颈瓶中加入16.6g (0.1mol)芴与120ml四氢呋喃和8.4g氢氧化钠，开启搅拌，通入空气，室温下反应16h。反应完毕后抽滤，浓缩，浓缩后所得固体与质量分数60%的200ml碱水混合搅拌2h，抽滤，用水洗涤3次，干燥，得粗芴酮17.4g，产率96.8% ；
(2)在装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四颈圆底烧瓶中加入9g荷酮,加入9.9ml水,开启搅拌,油浴加热至80°C,加入13.6ml浓硝酸与浓硫酸的混酸(其中浓硝酸含6.8ml),回流反应Ih后，继续滴加剩余混酸，回流反应6h，反应完毕，加水猝灭反应，抽滤，得2，7- 二硝基芴酮12.9g，产率95% ；` (3)向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入200ml95%乙醇和4.6g2, 7-二硝基芴酮，待充分溶解后依次加入含2.2g无水氯化钙的4ml水溶液和100g锌粉，慢慢升温到80°C，回流5h，趁热过滤，用少量热乙醇洗涤滤渣2~3次，合并滤液和洗液并倒入600ml蒸馏水中，析出白色絮状物，抽滤，烘干得2，7- 二氨基芴酮2.5g，产率70% ；
(4)将6.5g锌粉、3g氯化汞、20ml浓盐酸和400ml水混合搅拌5min，静置。倾去水液，加入40ml95%乙醇，加入4.2g2, 7- 二氨基芴酮，回流反应8h，反应过程中分批加入30ml浓盐酸，发硬完毕后，冷却，抽滤，粗产物用乙醇重结晶，干燥后得白色固体产物2，7-二氨基芴 3.15g，产率 80%。
【权利要求】
1.一种2，7- 二氨基芴的合成工艺，其特征是包括以下步骤: a)将芴与四氢呋喃和无机碱室温反应，反应完毕后抽滤，浓缩，与碱水混合搅拌，抽滤得芴酮； b)将芴酮与浓硫酸和浓硝酸的混合酸反应回流，反应完毕，加水，抽滤，得2，7-二硝基芴酮； c)将2，7-二硝基芴酮溶于醇溶液中，加入无水氯化钙和锌粉，回流反应，反应完毕，加水析出，抽滤得2，7- 二氨基芴酮； d)将2，7-二氨基芴酮溶于醇溶液中，回流反应，分批滴加浓盐酸与锌汞齐，反应完毕后冷却，抽滤，重结晶既得2，7- 二氨基芴。
2.根据权利要求1所述的一种2，7-二氨基芴的合成工艺，其特征是无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的一种2，7-二氨基芴的合成工艺，其特征是浓硫酸与浓硝酸的混合酸摩尔比为10:11~13。
4.根据权利要求1所述的一种2，7-二氨基芴的合成工艺，其特征是醇溶液均为甲醇或乙醇的95%水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种2，7-二氨基芴的合成工艺，其特征是锌汞齐中锌与汞的摩尔比为45~48:1 ;2，7-二氨基芴同与锌的摩尔比为1:3飞；锌与浓盐酸中氯化氢的摩尔比为1:3~6。`
【文档编号】C07C211/61GK103819347SQ201410071160
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月1日 优先权日:2014年3月1日
【发明者】彭学东, 张梅, 赵金召, 闫勇义 申请人:张家港威胜生物医药有限公司