一种甘油精炼方法
【专利摘要】本发明公开了一种甘油精炼方法，包括在粗甘油中加入醇类进行稀释，再加入无机酸形成脂肪酸、第一甘油及无机酸盐，再加入醇类助剂分离，并通过分相器分离出第一甘油；将第一甘油过滤；在分离出的第一甘油中加入三氯化铁形成第二甘油、铁皂及杂质，并以分相器分离出第二甘油；将第二甘油及氢氧化钠混合，调整pH值、中合沉淀三氯化铁、铁皂并提高第二甘油纯度；将第二甘油静置澄清后过滤；对第二甘油进行蒸馏。本方案在进行甘油蒸馏程序前，已利用不同助剂将粗甘油进行前处理并过滤，脱除了甘油中脂肪酸、盐、皂及酯类等物质，因此蒸馏纯化可将甘油精炼到高纯度等级，而且本方案的工艺流程相比现有的精炼方法更为简易，并适合商业化连续大量生产。
【专利说明】 一种甘油精炼方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种甘油精炼方法。
【背景技术】
[0003]在油脂生产中，如油脂裂解、皂化、油脂醇解，除可得到天然脂肪酸、脂肪酸盐、月旨肪酸甲酯外，也会产生约10%左右的甜水。甘油甜水是天然甘油的主要来源，天然甘油产量的90%以上来自油脂产品。又如，在生物柴油量产中，生产I吨生物柴油约产生100公斤甘油。在许多工业生产中，甘油常以副产物形式存在，比如肥皂生产中，油脂皂化产生脂肪酸盐(碱皂)时产生甘油。因此，合理地开发利用这些副产物，符合绿色环保理念。
[0004]纯净的甘油是一种无色有甜味的黏状液体，可生成各种衍生物，如生物分解性塑料的原料乳酸、生产柴油抗冻剂甘油醚及PTT的原料1，3丙二醇。由于甘油无毒，因此在食品、医药、与化工领域皆有重要应用。
[0005]由于甘油黏度高且流动性不佳，为了获取高纯度(99.5%以上纯度)的甘油，传统加热方式将甘油加热蒸发纯化并不可行，而各种纯化技术中，当甘油来源来自发酵槽时,粗甘油含有烯烃聚合物、酮、双键碳化物及其它不饱合有机污染物质，使用离子交换法、薄膜分离法、与真空蒸馏法纯化甘油，须先将上述污染物质脱除，才能进行甘油精炼。而当甘油来源来自生物柴油时，因生物柴油生产过程中，为提高反应转化率，常加入过量的甲醇及碱触媒，这些碱与甲醇皆溶于副产品甘油，这些来自生物柴油的粗甘油含有皂、盐及酯等物质，若使用真空蒸馏法、薄膜分离、或离子交换法纯化甘油，生产时容易发生甘油聚合与离子交换粒子失效，甘油纯度不稳定，纯化效率不高，且生产、维护、及操作成本高。综上所述，目前仍需较简易的前处理方法来精炼甘油以提高甘油纯度。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种工艺简单且适合大量连续生产的甘油精炼方法，通过该方法可精炼出高纯度的甘油。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种甘油精炼方法，其特征在于:包括如下步骤:
(1)首先，在第一分相器的粗甘油中加入醇类进行稀释，以改善其流动性；其次，在粗甘油中加入无机酸，形成脂肪酸、第一甘油、及无机酸盐；然后，将醇类助剂加入粗甘油中，以改善无机酸盐在第一分相器中的分离效果；最后，将添加无机酸及醇类的粗甘油通过第一分相器分离出第一甘油；
(2)将第一甘油通过过滤装置进行过滤，以滤除无机酸盐及皂化物；
(3)在分离出的所述第一甘油中加入三氯化铁，形成第二甘油、铁皂、及杂质，并以第二分相器分离出所述第二甘油； (4)将第二甘油及氢氧化钠加入静态混合器，调整第二甘油的pH值至7.5^10之间、中合沉淀过量的三氯化铁、铁皂并提高第二甘油的纯度；
(5)将第二甘油静置，待澄清后将甘油澄清液通过过滤装置进行过滤；
(6)将所述第二甘油进行蒸馏，形成精炼甘油。
[0008]进一步，所述醇类为甲醇或乙醇。
[0009]进一步，所述无机酸为磷酸、盐酸或硫酸。
[0010]进一步，所述第一分相器及所述第二分相器为具有挡板及液面控制的液液/液固分离倾析器，或板式分离器。
[0011]进一步，所述过滤装置为高速离心机、板式过滤器或孔隙度小于10微米的滤袋。
[0012]进一步，所述蒸馏程序包括甲醇脱除、水分脱除、及甘油蒸馏。
[0013]本方案的有益效果在于:本方案在步骤(6)进行甘油蒸馏程序前，已利用不同助剂将粗甘油进行前处理，并通过过滤装置进行过滤，脱除了甘油中脂肪酸、盐、皂及酯类等物质，因此进行蒸馏纯化程序可将甘油精炼到高纯度等级，而且本方案的工艺流程相比现有的精炼方法更为简易，并适合商业化连续大量生产。
【具体实施方式】
[0014]一种甘油精炼方法，包括如下步骤:
第一阶段:
(I)在粗甘油中加入醇类进行稀释。使用静态混合器将粗甘油与适量的醇类混合后注入第一分相器中，以稀释粗甘油改善其流动性。
[0015](2)在粗甘油中加入无机酸，形成脂肪酸、第一甘油、及无机酸盐。将无机酸加入粗甘油中，以中和粗甘油中的碱，同时调整粗甘油的PH值，使粗甘油中的皂或油脂水解为脂肪酸，其中无机酸为硫酸、盐酸或商用磷酸；添加无机酸时须控制甘油溶液的PH值在3.(Γ5.0之间，以pH4.0为最佳；若pH值过高时，会大幅降低甘油纯化效能，若pH值过低时，其纯度提升并不明显且酸根离子易与Fe 2 +结合形成铁垢物质。
[0016](3)将适量醇类助剂加入粗甘油中，添加醇类助剂的原因在于甘油对无机酸盐有部分溶解度，而醇类对无机酸盐有较低溶解度，因此可改善无机酸盐在分相器中的分离效果O
[0017](4)以第一分相器将添加无机酸及醇类的粗甘油分离出第一甘油。由于脂肪酸和甘油互溶性低，可利用第一分相器分离成脂肪酸上层、甘油相中层、及部份不溶的无机酸盐及皂化物下层。第一分相器可为具有挡板及液面控制的液液/液固分离倾析器，或板式分离器。分离后的脂肪酸另存储，中层的甘油相则继续流入下一阶段。
[0018]在第一阶段中，醇类为甲醇或乙醇，粗甘油与所添加的醇类稀释剂及助剂的重量比例介于1:0.50至1:2.00之间；若醇类的添加量低于上述范围，则会减少甘油纯化率，而增加醇的添加量虽可增加甘油纯化率，但比例过高时则会增加后段工序中醇类蒸馏时的能耗。
[0019]以实验数据来验证第一阶段:取10g粗甘油，分别选择甲醇、乙醇作为第一阶段的助剂，其添加量分别为50ml、100ml、200ml，再加入磷酸中和使pH = 7.0，过滤盐类及皂化物后，取出甘油层再加热至150°C以去除醇类、磷酸、及水分，最后倒入分液漏斗，分离脂肪酸和甘油，取出分离后的甘油并分析甘油纯度，发现随着甲醇添加量增加，甘油纯度也增力口，分别由83.16%至95.87%，而将甲醇换成乙醇时，添加量为50或100 ml时，甘油纯度都较添加甲醇时更高，当乙醇添加量为100ml，甘油纯度为最高约98.25%，但是如再增加乙醇添加量为200 ml，则甘油纯度反而降至90.89%。
[0020]第二阶段:将第一甘油中的无机酸盐及皂化物通过过滤装置进行过滤，过滤装置可采用高速离心机、板式过滤器或孔隙度小于10微米的滤袋。
[0021]第三阶段:将三氯化铁加入第二阶段过滤后的第一甘油中，形成杂质、第二甘油及铁皂，并以第二分相器分离出第二甘油。具体如下:
由于经第二阶段过滤后的第一甘油仍含有残皂、各种不同分子量的脂肪酸、色素和其他有机杂质，因此需在第二分相器中加入三氯化铁，使甘油相中的残皂及低分子量脂肪酸生成不溶性铁皂，增加皂化物脱除效率；因为微量的皂化物(〈0.1%)容易造成后段工序中蒸馏塔起泡，导致蒸馏塔液位瞬间上升而引起系统操作不稳定。加入三氯化铁后，上述的甘油相会分层成三层，接着以第二分相器分离上层黑色杂质、中层甘油相、及下层部份无机酸盐类及皂化物。其中第一甘油与添加的三氯化铁的重量比例介于1:0.001至1:0.1之间；若三氯化铁的添加量低于上述范围，则会不利于甘油相中残皂的水解及沉淀，此时若第二分相器中脂肪酸脱除效果不佳，则残皂将通过第二分相器并使后续过滤器阻塞，而且极易造成后段工序中蒸馏塔起泡；若三氯化铁助剂的添加比例过高，则过量铁离子可能会在设备内发生结垢现象，降低设备使用效能。其中第二分相器可为具有挡板及液面控制的液液分离或液固分离倾析器，或板式分离器。
[0022]以实验数据来验证第三阶段:取10mL前述实验中纯化的甘油及5g之三氯化铁混合后，测其皂化值为77.88mg KOH/g ;取10mL前述实验中纯化的甘油，不加三氯化铁直接测其皂化值为35.33mg KOH/g。另外，由于三氯化铁易吸湿，能生成双水化合物(FeCl3 —2H20)及六水化合物(FeCl3 - 6H20)，水溶液呈酸性，有助水解甘油相中的残皂，增加皂化物脱除效率，并可以与甘油相中的低分子量脂肪酸结合，使甘油相中油脂平均分子量(即皂化当量)增加。
[0023]第四阶段:将第二甘油及氢氧化钠加入静态混合器，调整第二甘油的pH值至7.5?10之间、中合沉淀过量的三氯化铁、铁皂并提高第二甘油的纯度。具体如下:
经第三阶段分离出的第二甘油，已脱除大部份的皂、脂肪酸、与无机酸盐。然而，在将甘油相送入蒸馏程序前，先将分离出的甘油注入静态混合器，并将适量氢氧化钠与第二甘油混合，第二甘油与氢氧化钠的添加量须控制甘油溶液的pH值于在7.5^10.0之间。若氢氧化钠助剂的添加量低于上述范围，则铁皂形成效率低，且过低PH值将会使进入甘油蒸馏塔的脂肪酸含量较高，则脂肪酸将影响最终甘油产品的纯度，导致甘油纯度无法提高至99.7%以上；若氢氧化钠助剂的添加比例高于上述范围，则碱性过强，对设备亦会造成腐蚀。此阶段利用氢氧化钠中和无机酸，并控制静态混合器的反应温度，一方面可将酯类转为皂并成为钠盐，另一方面将过量的三氯化铁水合物转变成氢氧化铁(Fe(OH) 3)，使部份未分离的钠盐转为铁盐沉淀分离，并于后段的过滤器中过滤脱除。脱除钠盐的目地在于有效改善后段蒸馏程序塔底的重质物黏度，使得甘油精馏塔的塔底再沸器设计与操作更加准确容易，亦可降低设备费用。另外，由于添加氢氧化钠，可使甘油相呈微碱性，有助于防止后段设备受酸性腐蚀，延长后段蒸馏塔塔组的使用寿命。
[0024]第五阶段:将第二甘油静置，待澄清后将甘油澄清液通过过滤装置进行过滤。具体如下:
经第四阶段分离出的第二甘油，已脱除大部份的皂、脂肪酸、与无机酸盐。先将第二甘油预先注入甘油进料塔，使之静置澄清，再将澄清后的甘油澄清液注入过滤装置进行过滤，过滤装置可采用高速离心机、板式过滤器或孔隙度小于10微米的滤袋。
[0025]第六阶段:将第二甘油进行蒸馏程序，使第二甘油形成精炼甘油。具体如下: 可采用常用的蒸馏程序对甘油进行纯化。蒸馏的目的是取得精制甘油，经醇类蒸馏塔、
水分蒸馏塔、及甘油蒸馏塔进行三道连续蒸馏，依序脱除或回收醇类、水分、及其它杂质，这些杂质可能包括可溶于甘油中的脂肪酸皂、聚合甘油、水和盐。醇类蒸馏塔可获得纯度超过99.5%醇类，醇类可回收使用；而水分蒸馏塔塔底的甘油纯度已可提高至85%以上，经甘油蒸馏塔，甘油浓度可进一步蒸馏浓缩。在甘油蒸馏塔的设计上，因考虑常压下的甘油沸点是290°C，但在204°C便开始分解和发生聚合反应，因此蒸馏必须在真空度要求在15torr以下条件进行且使用薄膜蒸发器作为再沸器，以减少甘油聚合及变质。收集甘油蒸馏塔馏出的产物即可获得高纯度的精炼甘油。
[0026]以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。
【权利要求】
1.一种甘油精炼方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)首先，在第一分相器的粗甘油中加入醇类进行稀释，以改善其流动性；其次，在粗甘油中加入无机酸，形成脂肪酸、第一甘油、及无机酸盐；然后，将醇类助剂加入粗甘油中，以改善无机酸盐在第一分相器中的分离效果；最后，将添加无机酸及醇类的粗甘油通过第一分相器分离出第一甘油； (2)将第一甘油通过过滤装置进行过滤，以滤除无机酸盐及皂化物； (3)在分离出的所述第一甘油中加入三氯化铁，形成第二甘油、铁皂、及杂质，并以第二分相器分离出所述第二甘油； (4)将第二甘油及氢氧化钠加入静态混合器，调整第二甘油的pH值至7.5?10之间、中合沉淀过量的三氯化铁、铁皂并提高第二甘油的纯度； (5)将第二甘油静置，待澄清后将甘油澄清液通过过滤装置进行过滤； (6)将所述第二甘油进行蒸馏，形成精炼甘油。
2.根据权利要求1所述的一种甘油精炼方法，其特征在于:所述醇类为甲醇或乙醇。
3.根据权利要求1所述的一种甘油精炼方法，其特征在于:所述无机酸为磷酸、盐酸或硫fe。
4.根据权利要求1所述的一种甘油精炼方法，其特征在于:所述第一分相器及所述第二分相器为具有挡板及液面控制的液液/液固分离倾析器，或板式分离器。
5.根据权利要求1所述的一种甘油精炼方法，其特征在于:所述过滤装置为高速离心机、板式过滤器或孔隙度小于10微米的滤袋。
6.根据权利要求1所述的一种甘油精炼方法，其特征在于:所述蒸馏程序包括甲醇脱除、水分脱除、及甘油蒸馏。
【文档编号】C07C29/94GK104262100SQ201410548061
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】李彦峰, 资燕, 李嘉锡 申请人:佛山市天晟隆油脂化工有限公司