一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法
【专利摘要】本发明公开了一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法。本发明采用β-环糊精包结分离橙花醇和香叶醇混合物。经过(1)包结物制备、(2)包结物分离、(3)产物的处理。根据β-环糊精与橙花醇、香叶醇之间不同底物的弱相互作用力的差异，使得两种不同组分在包结物中包结量的差异，冷却结晶并以晶体的形式析出，过滤。橙花醇和香叶醇的纯度可达96%，回收率达到60%。本发明具有条件温和、工艺简单、节能环保等优点。
【专利说明】一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种橙花醇、香叶醇同分异构体的分离方法。
【背景技术】
[0003]橙花醇和香叶醇是两种重要的常用香精香料，广泛地存在橙花油、玫瑰油中，主要应用在药物、烟草、食物等方面，也是一些重要香料合成的关键原料及中间品。随着需求量的日益扩大，出现了各种合成方法，主要α-菔烯和β-菔烯两种路线。目前合成得到的是橙花醇和香叶醇的混合物，为了提高产品质量及其附加值，有必要对两者进一步分离，由于橙花醇和香叶醇是同分异构体，两者的沸点只差2°C，且具有热敏性，通过普通精馏难以实现有效分离。目前报道用于同分异构体的分离方法有:精馏法、结晶法、吸附法、色谱法。随着对产品质量要求的提高，传统的分离技术对一些物系难以有效地分离，且存在能耗高、操作复杂、处理量小、分离成本高，不适于大规模生产。利用环糊精对底物选择性识别的分离因其操作简单、能耗低、分离效率高等优点得到快速发展和应用。
[0004]环糊精是由吡喃葡萄糖单元以1，4-糖苷键键合而成的环状低聚糖，它们具有“内疏水和外亲水”的截锥状结构，如图1所示。常见的环糊精是由6、7或8个吡喃葡萄糖分子构成的α、β、Υ-环糊精三种。β-环糊精因其具有适宜的空腔，价格便宜，得到广泛地使用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法，采用β_环糊精包结分离橙花醇和香叶醇的混合物。具体包括以下步骤:
(1)包结物的制备:
采用共溶法，先将β-环糊精溶解在纯化水中，控制温度25?7(TC和搅拌转速，形成饱和的环糊精溶液；将橙花醇和香叶醇的混合物与环糊精滴加到环糊精溶液，并在水浴中震荡，然后在4°C低温下静置至包结物冷却析出，过滤，用水将未被包结的橙花醇、香叶醇的混合物和环糊精洗脱掉，得到洗涤液；
(2)包结物的分离:
将包结物加入溶剂进行萃取，加热，控制4(T80°C，萃取，过滤收集滤液，待蒸馏；
(3)减压回收得到产品:
通过减压蒸馏的方法，将滤液中的溶剂的溶剂蒸出，得到橙花醇、香叶醇的混合物，再将橙花醇、香叶醇的混合物重新溶解在饱和的β -环糊精混合溶液，经过包结物的制备，分离，减压蒸馏，得到产品，重复上述工艺2次，最终得到高纯度的橙花醇；利用同样的方法对洗涤液中的橙花醇减压浓缩并得到混合液，加入环糊精进行包结分离，并对香叶醇进行减压蒸馏得到高纯度的香叶醇。
[0007]在上述包结分离方法中，所述橙花醇、香叶醇混合物和环糊精投入的摩尔比为 1:5?1:1。
[0008]在上述包结分离方法中，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和正己烷中的一种。
[0009]同分异构体橙花醇和香叶醇的物理化学性质非常接近，两者的沸点只差2°C，且具有热敏性，采用常规蒸馏方法很难实现两者的分离，通过β_环糊与两种同分异构体进行选择性的包结，然后可以加热或加入与其极性相似的溶剂的溶剂而实现分离得到高纯度的橙花醇和香叶醇，是两种混合物分离的一种突破。
[0010]该技术利用超分子化学的分子识别机理，对橙花醇和香叶醇的分子结构的差异，主体分子-β -环糊精选择性与客体分子-橙花醇倾向于形成稳定的包结，在冷却的情况下，以晶体形式析出，而香叶醇则留在溶液中，从而实现橙花醇和香叶醇的有效分离。
[0011]与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果:
1.本发明采用温和、操作易行的包结分离工艺，避免了传统精馏分离物性非常接近的物质所面临的高消耗、低效率和热敏性物质热分解等问题。
[0012]2.本发明的分离工艺绿色环保，采用环糊精作为包结分离主体，采用水为分散介质，提取溶剂为常用的乙酸乙酯和正己烷。
[0013]3.本发明所采用的物料价廉易得，可重复利用，分离工艺简单，易于实现工业化。
[0014]4.产品纯度高，得率高。本发明通过研究物料的摩尔比、加热温度、包结时间和重复包结次数等因素对包结分离结果的影响，从而得出最佳分离条件，分别得到橙花醇和香叶醇的纯度达到96%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为β -环糊精的结构式；
图2为制备工艺流程图。
[0016]
【具体实施方式】
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0017]实施例1
将1.135g β-环糊精配制成25°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌lh，将含有
0.300g橙花醇与0.300g香叶醇的混合物溶液，滴加到β -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入正己烷，加热至50°C，调节磁力搅拌器，分离2h;然后过滤，待蒸馏。通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，分别得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。再一次向上述两种橙花醇和香叶醇混合物继续继续加入含有1.135gβ -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入正己烷，加热至50°C，调节磁力搅拌器，分离2h ;然后过滤，待蒸馏。再一次通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。按照上述工艺再重复包结2次，最后分别得到高纯度的橙花醇和香叶醇，经过分析纯度为96.3%和96.7%，收率61.2%和60.4%。
[0018]实施例2
将1.135g β-环糊精配制成70°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌lh，将含有0.070g橙花醇与0.070g香叶醇的混合物溶液，滴加到β -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸乙酯，加热至40°C，调节磁力搅拌器，分离Ih;然后过滤，待蒸馏。通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，分别得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。再一次向上述两种橙花醇和香叶醇混合物继续继续加入含有1.135gβ -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸乙酯，加热至40°C，调节磁力搅拌器，分离Ih;然后过滤，待蒸馏。再一次通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。按照上述工艺再重复包结2次，最后分别得到高纯度的橙花醇和香叶醇，经过分析纯度为97.2%和96.8%，收率60.3%和60.1%。
[0019]实施例3
将1.135g β-环糊精配制成40°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌lh，将含有
0.150g橙花醇与0.150g香叶醇的混合物溶液，滴加到β -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸仲丁酯，加热至60°C，调节磁力搅拌器，分离1.5h ;然后过滤，待蒸馏。通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，分别得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。再一次向上述两种橙花醇和香叶醇混合物继续继续加入含有
1.135g β-环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸仲丁酯，加热至60°C，调节磁力搅拌器，分离1.5h ;然后过滤，待蒸馏。再一次通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。按照上述工艺再重复包结2次，最后分别得到高纯度的橙花醇和香叶醇，经过分析纯度为96.3%和96.4%，收率62.4% 和 63.2%ο
[0020]实施例4
将1.135g β-环糊精配制成60°C下的饱和水溶液，进行恒温磁力搅拌lh，将含有0.230g橙花醇与0.230g香叶醇的混合物溶液，滴加到β -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸乙酯，加热至50°C，调节磁力搅拌器，分离2h ;然后过滤，待蒸馏。通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，分别得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。再一次向上述两种橙花醇和香叶醇混合物继续继续加入含有1.135gβ -环糊精饱和水溶液中，振荡6h后，将混合溶液在4°C下静置24h，包结物析出，过滤。然后蒸馏水洗涤包结物三次，收集包结物。将包结物加入乙酸乙酯，加热至50°C，调节磁力搅拌器，分离2h ;然后过滤，待蒸馏。再一次通过蒸馏的方法分别将滤液和洗涤液的溶剂蒸出，得到包结分离和未被包结分离的橙花醇和香叶醇混合物。按照上述工艺再重复包结2次，最后分别得到高纯度的橙花醇和香叶醇，经过分析纯度为96.7%和97.2%，收率61.9%和62.6%0
【权利要求】
1.一种橙花醇、香叶醇同分异构体的包结分离方法，其特征在于采用β-环糊精包结分离橙花醇和香叶醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的包结分离方法，其特征在于包括以下步骤: (1)包结物的制备: 采用共溶法，先将β -环糊精溶解在纯化水中，控制温度25?70°C和搅拌转速，形成饱和的环糊精溶液；将橙花醇和香叶醇的混合物与环糊精滴加到环糊精溶液，并在水浴中震荡，然后在4°C低温下静置至包结物冷却析出，过滤，用水将未被包结的橙花醇、香叶醇的混合物和β -环糊精洗脱掉，得到洗涤液； (2)包结物的分离: 将包结物加入溶剂进行萃取，加热，控制4(T80°C，萃取，过滤收集滤液，待蒸馏； (3)减压回收得到产品: 通过减压蒸馏的方法，将滤液中的溶剂的溶剂蒸出，得到橙花醇、香叶醇的混合物，再将橙花醇、香叶醇的混合物重新溶解在饱和的β -环糊精混合溶液，经过包结物的制备，分离，减压蒸馏，得到产品，重复上述工艺2次，最终得到高纯度的橙花醇；利用同样的方法对洗涤液中的橙花醇减压浓缩并得到混合液，加入环糊精进行包结分离，并对香叶醇进行减压蒸馏得到高纯度的香叶醇。
3.根据权利要求1所述的包结分离方法，其特征在于，所述橙花醇、香叶醇混合物和β-环糊精投入的摩尔比为1:5?1:1。
4.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和正己烷中的一种。
【文档编号】C07C29/74GK104402678SQ201410637485
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】纪红兵, 周丹, 杨祖金 申请人:中山大学惠州研究院