专利名称：从黑色酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的制作方法
技术领域：
本发明是关于回收流失的丙烯酸乙酯资源(EAP)的方法，具体的是关于从废黑色酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法，其中的废酸是由乙烯，丙烯酸和硫酸反应制备丙烯酸乙酯时得到的。
诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯及类似物等烯属不饱和有机化合物被广泛用来生产均聚物和共聚物，这些可通过将可得到的这类有机化合物的双键聚合而容易地制备出的均聚物和共聚物被广泛用于油漆，涂料，天然漆及类似物中，烯属不饱和有机化合物的烯属活性使其聚合产物更适用于多种用途。
由丙烯酸和乙烯在硫酸催化剂的存在下进行反应生产丙烯酸乙酯的方法是众所周知的。例如，请参见1972年11月21日颁发给蒂里多的美国专利的第3，703，539号;1970年11月10日颁发给思普隆等人的美国专利的第3，539，621号;1975年7月8日颁发给万杜尼等人的美国专利第3，894，076号;1984年12月25日颁发给查思等人的美国专利的第4，490，553号，上述专利文献均在此参照并入本文。在上述及其它文献中，人们都认为乙烯和硫酸的反应涉及了中间体硫酸酯的生成。该硫酸酯进一步与丙烯酸反应生成丙烯酸乙酯和必须返回反应塔中的含未反应乙烯，丙烯酸和硫酸残物的产品混合物。因此上述产品混合物被送入一套包括常规回收蒸馏塔，轻组分蒸馏塔和成品塔的蒸馏装置中，在回收塔中，将混合物于真空下蒸馏，得到粗丙烯酸乙酯轻馏分，令其通过轻馏分蒸馏塔，被部分纯化的丙烯酸乙酯塔底产物进入成品蒸馏塔，回收基本为纯的丙烯酸乙酯。从该回收蒸馏塔出来的塔底产物是含游离硫酸，硫酸氢乙酯，硫酸二乙酯，内酯聚酯，丙烯酸和丙烯酸乙酯的硫酸残物或黑色酸物流。该硫酸残物或黑色酸物流作为塔底残物从回收蒸馏塔排出，然后返回反应塔，重复上述循环。在乙烯-丙烯酸反应中，黑色酸粘度增加，为了保持合适的粘度值，因而有利于工艺装置运转并不影响反应速度，要定期从系统中排出部分黑色酸，通常排出量约为1～5%(重量)，并且加入新反应物。为了回收硫，对被排出的富含丙烯酸乙酯资源的物料进行再加工。而丙烯酸乙酯资源(EAP)则在对该废黑色酸的加工中损失掉了。如果能够回收EAP，将会大大提高丙烯酸乙酯的产率。
本发明是从废黑色酸中回收丙烯酸乙酯资源，其方法是将黑色酸与一种选自水，含1至4个碳原子的低级烷醇或其混合物的溶剂形成混合物，加热并蒸馏之，然后回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
根据本发明的方法，将由乙烯，丙烯酸和硫酸反应制备丙烯酸乙酯时得到的黑色酸与一种溶剂(如水，低级烷醇或其混合物)混合。然后加热生成的混合物，并于约50℃至250℃的温度，较好约为120℃至170℃温度下蒸馏，从混合物中蒸出丙烯酸乙酯和丙烯酸。再将其返回乙烯-丙烯酸反应器中或进一步通过精馏进行分离和回收。
本发明方法中的许多复杂反应尚不十分清楚，下面是通过试验和观察得出的假设
(3)
内酯聚酯下述反应将进行
如果由反应(1)和(2)得不到足量的乙醇，则可以另外加入乙醇。在本发明的反应机理仍不清楚的情况下，据认为黑色酸物流中的硫酸与丙烯酸，在一定程度上也与丙烯酸乙酯通过氢键相连接。由于系统中的水在回收蒸馏塔中被排除，硫酸则更牢靠地连接到实际上起碱作用的丙烯酸上。但是当随后向黑色酸物流中加入一种溶剂(如水，低级烷醇或其混合物)时，可以使丙烯酸和丙烯酸乙酯游离出来。因此，简单的蒸馏即可将它们回收。在无水或烷醇溶剂的情况下，采用高温也不能使硫酸残物或黑色酸物流与丙烯酸乙酯和丙烯酸的分离奏效。
加热和蒸馏能在常压下进行，减压或高于大气压也可以。一般的压力范围是50mmHg绝对压力至约3个大气压，较好是1个大气压。蒸馏可采用间歇，连续或半连续式操作。蒸馏时间取决于温度和压力变量。但是发现在一般情况下，在使用带搅拌反应器的间歇操作中，在6小时或更短时间内即可达到良好的反应速率。
本发明所使用的溶剂是水，1至4个碳原子的低级烷醇(如甲醇，乙醇，丙醇或丁醇)或水重量含量高达约70%，较好约20～60%的烷醇的含水混合物。在加热和蒸馏段对每体积黑色酸物料所用的溶剂的体积取决于黑色酸残物流中硫酸和重组分(二元酸的金属盐)浓度。典型的黑色酸残物中约有40～50%(重量)是丙烯酸乙酯资源(EAP)物料，其中含丙烯酸，丙烯酸乙酯，乙醇，硫酸氢乙酯和一些硫酸二乙酯。而该物料中约40%(重量)是硫酸(以硫重量百分数计算)，约10%(重量)是非常重的组分的物料。因此，溶剂与原料的体积百分比一般约在1比1至约30比1或更大的范围内变化。较好的溶剂与原料的比例一般根据已知设计工艺的选择和试验确定。
本发明方法不仅提高了一种回收损失掉的具有丙烯酸乙酯价值的化合物(如丙烯酸和/或丙烯酸乙酯)的有效手段，还进一步提供了一种具有优点的，能将硫酸循环与丙烯酸和乙烯反应的方式。此外，丙烯酸丁酯也采用类似方法制备，其中涉及到将丙烯酸和丁烯和/或丁醇在硫酸催化剂的存在下反应，因此损失掉的丙烯酸丁酯资源(BAP)也能换上述同样方法从废黑色酸物流中回收。
下述实施例目前被认为是说明实施本发明的最佳方式。
实施例1向盛有30克约含40～50%(重量)的丙烯酸类化合物(如游离丙烯酸，内酯(聚酯)聚合物(分子量＝1000)和丙烯酸乙酯)的黑色酸(BA)的烧瓶中加入10ml水。BA中约50～60%(重量)的其余部分是硫酸类化合物(如硫酸氢乙酯，硫酸二乙酯和游离硫酸)。在120～160℃和1个大气压下加热和蒸馏混合物42分钟，在此期间顶部蒸出馏出物，为二相上层相约含6mlEAP，下层相含水和丙烯酸。将用同样操作条件下的同样试验中烧瓶内残存的黑色酸与另外30ml水混合，再继续蒸馏35分钟。从上层相中回收乙醚和2.9克丙烯酸乙酯，从下层相中回收9.1克丙烯酸。总顶部馏出物体积约为20ml。
实施例2在烧瓶中混合60克与例1组成相同的BA和10ml水，并于93℃和1个大气压下加热蒸馏之。10分钟后，回收6.4克丙烯酸乙酯和5.4克丙烯酸(顶部馏出物)。在此时冷却烧瓶，向其中缓缓加入10ml乙醇，于83℃下继续蒸馏。约10分钟后，回收到约1.76克丙烯酸乙酯和15.4克的丙烯酸(顶部馏出物)。此时釜料变得粘稠，加入10ml水和10ml乙醇从降低其粘度，然后继续蒸馏。最后回收总量为9.4丙烯酸乙酯和20.4克丙烯酸顶部馏出物。
实施例3使用例1中的BA，在1个大气压和釜温约120～170℃下进行一系列试验。下表1表示了当用水或水和乙醇的含水混合物与BA混合并在120～170及1个大气压下加热和蒸馏时所得到的结果。
表1
(1)按废BA的40%是EAP这拉的假设计算的。
(2)根据加入的EtOH量，但是计算醚时不加上EtOH。
(3)因泄漏终止流程。
(4)没有测定醚。
权利要求
1.一种制备丙烯酸乙酯的方法，该方法是将乙烯和丙烯酸在硫酸存在下反应得到丙烯酸乙酯和一种含硫酸，硫酸氢乙酯，硫酸二乙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸的聚酯和内酯聚合物的硫酸残物，对该方法的改进包括将上述残物与一种选自水，含1至4个碳原子的低级烷醇或该烷醇的含水混合物的溶剂混合，在约50℃～250℃的温度范围内和约30mmHg绝对压力至3个大气压下加热并蒸馏该混合物，使丙烯酸和丙烯酸乙酯蒸发，然后回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
2.权利要求1的方法，其中加热和蒸馏是在约120℃～170℃和约1个大气压下进行的。
3.权利要求1的方法，其中溶剂是水。
4.权利要求1的方法，其中溶剂是含1至4个碳原子的低级烷醇。
5.权利要求1的方法，其中溶剂是烷醇的含水混合物，水含量最高约达70%(重量)。
6.权利要求5的方法，其中烷醇是乙醇。
全文摘要
将由乙烯—丙烯酸在硫酸存在下反应制备丙烯酸乙酯所得到的黑色酸或硫酸残物在溶剂存在下加热和蒸馏，回收丙烯酸和丙烯酸乙酯。
文档编号C07C67/00GK1030909SQ88104349
公开日1989年2月8日 申请日期1988年7月13日 优先权日1987年7月14日
发明者爱德华, F·多哥赫弟, 詹姆斯, L·保尔 申请人:赫希斯特人造丝公司