专利名称：储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及用于储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法。同时，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”通常包括丙烯酸和甲基丙烯酸，并且“(甲基)丙烯酸酯”通常包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
背景技术：
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯是易聚合的化合物。当(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯储存在用于长期接收或排放(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的储罐中时，在储罐中倾向于频繁发生不需要的聚合反应，导致例如产生了不溶聚合物等问题。
为了防止在储罐中不溶聚合物的生成，向储存在其中的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯中加入聚合抑制剂。然而，加入的聚合抑制剂仅在储罐的液相中存在，而在其中的气相中不存在。为了防止在这种气相中产生聚合物，存在常规已知的将作为聚合抑制气体的含氧气体吹入或吸入到储存设备的气相部分的方法，该含氧气体例如惰性气体与空气的混合气，或仅仅是空气，该惰性气体例如氮气、二氧化碳和氩气(日本专利申请公开2003-231661)。
然而，事实上上述常规方法不能完全防止基于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合物的问题的产生。根据本发明人的知识，，其原因之一是在从储罐中排放(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，流入储罐中的空气含有悬浮粒状物(SPM)。悬浮粒状物引起(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合，导致其不溶聚合物的产生。
发明内容
为了解决上述常规问题进行了本发明。本发明的目的是提供用于在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其能够长期储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
解决该问题的手段在上述发现的基础上得到了本发明。为了达到此目的，在本发明的一方面，提供在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其中在储罐气相部分中含有的悬浮粒状物的浓度控制在不大于0.01毫克/立方米。
发明效果根据本发明的方法，当在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，可以有效防止它们的不溶聚合物的产生，结果，作为易聚合的化合物的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯可以长期稳定地储存在储罐中而其品质不劣化。
实施本发明的优选实施方式下面详细描述本发明。首先，解释要储存的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。在这些化合物中，优选丙烯酸。此外，(甲基)丙烯酸酯没有特别限制。(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲氧基氨基乙酯。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
制备(甲基)丙烯酸的方法没有特别限制，可以通过将原料，例如丙烯、异丁烯或叔丁醇进行气相催化氧化反应而制备(甲基)丙烯酸。同时，制备(甲基)丙烯酸酯的方法没有特别限制。例如可以通过酯化反应制备(甲基)丙烯酸酯，该反应中在催化剂，例如有机酸和阳离子交换树脂存在下，(甲基)丙烯酸与醇反应。
本发明的储存方法的特征在于当在用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，将在储罐的气相部分中含有的悬浮粒状物的浓度控制在不大于0.01毫克/立方米。
在储罐的气相部分中含有的悬浮粒状物(SPM)的平均颗粒具有不大于10微米的粒度，其悬浮或漂浮在空气中。虽然在空气中悬浮粒状物的时均浓度(time-average concentration)通常在0.03～0.04毫克/立方米，其时均浓度倾向于超过0.1毫克/立方米，这取决于储罐的位置条件和时区(time zone)。
在从储罐中排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，悬浮粒状物倾向于与吸入的空气一起流进储罐中。即，当在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的接收或排出步骤中，从储罐中排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，储罐内部处于负压，因此空气通过气体吸入设备，例如安装在储罐上部的通气阀(breather valve)吸入储罐中，夹带在空气中的悬浮粒状物也流进储罐。
在(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储存中，例如，在每年储存100万吨(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，流进储罐中的悬浮粒状物的量近似如下。
在8小时期间以12.6立方米/小时的速度将(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯供应到储罐中，并从中以34.2立方米/小时的速度排出时，空气以21.6立方米/小时的量吸入储罐中。每年吸入到储罐中的空气总量达到67,000立方米。假设在吸入的空气中悬浮粒状物的浓度为0.1毫克/立方米·小时，流进储罐中的悬浮粒状物的量每年达到6.7吨。
同时，流进储罐中的悬浮粒状物可以导致(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合，从而产生了它们的不溶聚合物并且在储罐中积聚。积聚的不溶聚合物倾向于进一步促进(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合反应。据认为其原因如下，虽然不能清楚地确定。即，加入的聚合抑制剂被不溶聚合物内部或其表面上存在的可聚合单体消耗，以致引起(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合。因此，当在储罐中产生的不溶聚合物量增加的情况下，加速了(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合反应，并且最终由聚合反应产生的热量的量超过了系统的除热能力，导致反应失控，这易于引起爆炸事件。
由此，重要的是降低在储罐的气相部分中存在的悬浮粒状物的每小时的浓度，其是引起不溶聚合物产生的一个因素。即，在储罐的气相部分含有的悬浮粒状物的每小时浓度通常不大于0.01毫克/立方米，优选为不大于0.005毫克/立方米。当在储罐的气相部分中含有的悬浮粒状物的每小时浓度大于0.01毫克/立方米时，防止储罐中产生不溶聚合物的效果倾向于不足。此外，在集尘后，空气中的悬浮粒状物的浓度优选尽可能低。但是，当空气中的悬浮粒状物的浓度变得太小时，大气和储罐内部的压差倾向于极度增加。因此，不需要通过增加悬浮粒状物的收集率(collection rate)，将空气中的悬浮粒状物的浓度降低到必须的程度之上。
流进储罐的悬浮粒状物的量可以通过使用集尘器处理流入其中的空气的方法而降低，例如通过使用集尘器处理流经吸气装置的空气的方法。更具体地，在向储罐中送入通过集尘器而纯化的空气，使得含在其中的悬浮粒状物的浓度降低至不大于0.01毫克/立方米的情况下，可以适当地降低在储罐气相部分中存在的悬浮粒状物的量。对可用于本发明的集尘器没有特别限制，只要其能够从空气中除去悬浮粒状物。集尘方法的实例可包括过滤集尘、清洗集尘、离心集尘和电子集尘(electric dust collection)。因为在空气净化过程中，要收集的尘土的量非常小，在这些方法中，优选使用填充了玻璃纤维等的筒型(cartridge-type)过滤器的过滤集尘，其原因是该方法设备成本低并且方便了操作过程。
同时，粒度为大约0.01微米或更小的超细颗粒基本上直接从系统中排出，而不沉淀在储罐的气相部分中。因此，优选允许这种超细颗粒通过集尘器，以便防止过滤器等处的压差增加。
实施例通过实施例更详细地描述本发明，但是该实施例是示例性的，并不意图限制本发明的范围。
实施例1将筒型过滤器安装在用于将空气送入通气阀的供料管线上，该过滤器填充有玻璃纤维增强的聚丙烯纤维，该通气阀安装在用于储存丙烯酸丁酯的储罐(容量1,000kL)的顶部上，该储罐直接连接有接收管路、排出管路和外部循环管路。同时，作为先前试验的结果，确认所用的筒型过滤器具有95％的集尘率。这意味着在送入储罐的空气中含有的悬浮粒状物的浓度不大于0.0075毫克/立方米(同时，作为先前试验的结果，确认在安装储罐的位置区域，悬浮粒状物的最大时均浓度为0.15毫克/立方米)。通过设置在储罐内部的蛇管型(coil-type)换热器和设置在外部循环管路中的热交换器，将在储罐中的液体的温度控制在20℃。
在从开始储存过去了一年后，打开用于外边循环泵的粗滤器(strainer)，检查其内部和由聚丙烯酸丁酯和无机物质组成的固体样品。固体的干重为大约50克。说明大部分固体由不溶聚合物和混合在聚合物中的悬浮粒状物组成，该不溶聚合物是在其中安装筒型过滤器之前在储罐中产生的。此外，在将储存条件持续一年后，再次打开粗滤器，检查其内部和固体样品。结果，确认固体干重少至1克。
对比例1使用相同的储罐和附属设备，以及实施例1中限定的储存条件储存丙烯酸丁酯，除了不安装筒型过滤器以外。在从开始储存过去了一年后，打开用于循环泵的粗滤器，检查其内部和主要由聚丙烯酸丁酯组成的不溶聚合物样品。不溶聚合物的干重为大约1.2千克。
权利要求
1.用于在储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，该储罐用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，其中将在储罐的气相部分中含有的悬浮粒状物的浓度控制在不大于0.01毫克/立方米。
2.权利要求1的方法，其中将气体供应到用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中，该气体含有的悬浮粒状物的浓度为不大于0.01毫克/立方米。
3.权利要求1或2的方法，其中(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。
全文摘要
本发明提供用于在接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的方法，其能够长期储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的方法，当在用于接收或排出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的储罐中储存(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯时，将在储罐的气相部分中含有的悬浮粒状物的浓度控制在不大于0.01毫克/立方米。
文档编号C07C51/42GK1697820SQ20048000040
公开日2005年11月16日 申请日期2004年10月20日 优先权日2004年2月27日
发明者矢田修平, 高崎研二, 铃木芳郎, 小川宁之 申请人:三菱化学株式会社