专利名称：从氧化合成反应产物中回收铑的方法
技术领域：
本发明涉及从氧化合成反应产物中分离和回收铑的方法，所述氧化合成反应产物是在使用以贵金属作催化剂无附加配合剂下得到的。
通过在烯烃的双键上加成一氧化碳和氢(氢甲酰化)制备醛和醇是众所周知的，此反应为元素周期表中第八族金属及其化合物所催化，在反应条件下生成羰基或氢羰基。以前几乎全部用钴和钴化合物作为催化剂。尽管铑要比钴贵许多倍，如今大量的铑催化剂得到了应用。铑能单独使用或者与有机膦或与亚磷酸盐生成配合物而使用。用铑作催化剂的氧化合成反应要求压力是25到30兆帕，而铑与配合物试剂使用时只要求1～5兆帕压力。
在许多场合下铑催化剂有显著的优点，它具有较高的活性和选择性，并有可能使生产设备顺利操作_特别是对合成操作和从反应器中取出产物的操作。最后，在许多场合采用已有的设备基于钴催化剂的经典的氧化方法，已为投资小的铑催化剂所替代。
从无配合试剂的铑催化剂中无损失地分离和回收铑是相当困难的。按现有的技术，氧化合成的反应产物一般至少需要二级降压，为了分解掉溶解的合成气先从合成压力即约25～30兆帕降至1.5～2.5兆帕，紧接着(必要时经过中间级)再降至常压，在纯化反应产物粗料以前，(如蒸馏或反应粗料的进一步加工为后续产品)必须将在反应产物中均匀溶解的浓度为几ppm的铑化合物分离掉。此时必须注意到在降压后，部分铑转变为金属形态或生成多核羰基(mehrkernige Carbonyle)，在这二种情况下，就形成了非均相体系，它由液态的有机相和含有铑化合物的固相组成。
按照DE-Al334706的方法藉助于配合试剂在常压下从产物粗料，反应混合物中，必要时冷却后，分离和回收铑。最好使用能与铑形成水溶性配合化合物的有机膦的磺酸盐或羧酸盐作为配合试剂。然后可用膦的水溶液萃取贵金属，此时铑转移进水相，它可以简单地用倾析法从有机产品混合物中分离出来。通过配合液的循环，可在水相中得到高浓度铑。
为了从有机相中萃取铑并使其加速地、完全地转入水相，DE-Al3411034将一种溶剂加到络合物水溶液中去。它的作用首先在于改变了两液体相间的界面物理性质因而加速了水相萃取剂往产品相传递，以及加速了铑从产品相往配合物水相的传递。通过采用溶剂，简化了萃取并减少了设备费用。
DE-Al3443474描述了上述方法，进一步发展它，其中使用磺化了的三芳基膦四有机基铵盐(起配合和溶解作用)从氧化合成产物中萃取出铑。
已知的过程在实践中是极可靠的，它能从氧化反应产物中分离出大约占原来投入量95%的铑使其变成可再次利用。考虑到贵金属的高价格，进一步改善铑的回收仍是很有意义的。
藉助于一种利用配合有机膦水溶液的萃取作用，从氧化合成产物中分离和回收铑的方法，可达到上述目的。其特征在于以水溶性的，以膦取代铑羰基化合物的形式从仍带有压力的反应产物中萃取出铑。
与现有水平比较，令人惊异的是通过本发明的方法，能够进一步提高铑的回收分率，(以投入的金属为基准)。
新方法的主要特征在于，在氧化合成产物中溶解的铑是在提高的压力下被萃取的。这一措施制止了具有催化作用的铑羰基化合物的分解，并和水溶性的膦直接反应。按照专家们的倾向性意见，在由铑催化的氢甲酰化反应中具有催化作用的是铑氢化羰基化合物。(参见如Green wood Earnshaw Chemistry of the Elements 1984，S.1317-1319)所以在进行本发明方法时，合成以后的反应产物紧接着仍保持着压力，在此条件下，在选好的温度下存在有铑氢化羰基。理想的是保持温度在0和200℃之间特别是20到130℃。按本发明的一个特别的实施形式，在氢甲酰化反应条件下用水溶性的有机膦进行萃取，也就是说在存在有合成气时并在合成温度、合成压力下进行。这一措施与已知的加工过程是不一样的，后者在分离铑以前先要完成反应产物的降压、排气。
可以与铑配合的水溶性有机膦具有以下通式
式中Ar1，Ar2，Ar3分别是苯基或萘基，Y1，Y2，Y3分别是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，烷氧基，卤原子，OH，CN，NO2或者是R1R2N基(其中R1和R2分别具有1-4个碳原子的直链或支链烷基)，X1，X2，X3分别是磺酸根(-SO-3)或羧酸根(-COO-)，m1，m2，m3分别是0到3之间的整数，可以相同或不相同，但m1，m2，m3中至少有一个数等于或大于1，n1，n2，n3是相等或不等的整数，数值为0到5，n是0到9之间的一个整数，Z代表碱金属，铵离子或是当量的碱土金属或锌。
在新加工方法范围内适宜作为萃取剂的是具有上面通式的膦，其中Ar1，Ar2，Ar3分别是一个没有被磺酸基或被磺酸基取代的苯基，条件是至少有一个苯基被磺酸基取代。X1，X2和/或X3是-SO3，m1，m2，m3是0或1且m1，m2，m3之和是1，2或3，此外n1，n2和n3分别是0。阳离子Z+是水溶性有机膦，最好是碱金属离子，特别是钠离子，并不要求水溶性有机膦作为单一化合物使用，各种膦的混合物也可以在本发明方法中应用。例如，对萃取铑有效的膦是苯基三磺基苯基膦三钠(缩写为TPPTS)，苯基二磺基苯基膦二钠(缩写为TPPDS)以及二苯基磺基苯基膦单钠(缩写为TPPMS)。这些化合物可以单独地或作为混合物使用。
为了使水相(萃取相)易于渗入有机相从而提高萃取的速率和完全率，可以在存在有普通商品助溶剂(相转移反应剂)时进行萃取。适宜的反应剂既有阴离子的如月桂酸，肉豆蔻酸或硬脂酸，也有阳离子的，即胺，如十八烷基二乙胺，十八烷基乙醇胺，也有中性的反应剂如氧化乙烯与高分子醇，或与酚，或与脂肪酸的加成物。
相对于铑，采用的配合膦是摩尔过量的。由于可以循环使用，过量程度的限止并不关键，每mol铑至少用5mol配合膦。特别可靠的是每分子铑用60至100mol配合膦，在循环时甚至于用500mol配合膦。
配合膦可以溶液形式使用，这里必须注意，和生成的铑配合物一样大部分不能溶于反应产物中，相反地却能很好地溶解于配合剂的溶剂中。自然此溶剂也要求不与反应产物相溶或仅很少相溶。
满足这些条件后，形成了一个两相体系，它包括反应产物和配合膦，以及形成的铑配合物。配合物起着萃取剂的作用即在初始阶段铑溶解于反应产物中，在终阶段铑存在于配合物的溶液中。反应产物和含有溶液的铑之间的分离是通过化学过程工程中普通的基本操作完成的，例如，通过倾析或离心法。
配合试剂和铑配合物的优选的溶剂是水，只要确证氧化反应产物和溶剂相互不溶解并且铑膦配合物在水相中的溶解度也不受影响，那么也可以用水和其它溶剂的混合物。例如低级醇，像甲醇。
溶液中配合的浓度可在很大范围内变化，它特别取决于铑需要浓缩到何种浓度，与此相应不仅可以使用饱和的溶液甚至可使用非常稀的溶液，一般使用的溶液中含有配合物(以溶液为基准)0.5到50重量%，优选的是5到35重量%。
只要配合试剂在萃取条件下是液态的且不溶于或难溶于氢甲酰化产物中，此外铑配合物溶于配合膦中，那么也可以放弃采用溶剂，也就是使用纯的配合物。
新方法既可间歇操作也可以连续操作。
经分离后含有铑的相，其进一步的加工和进一步的应用取决于各种具体情况，可以用已知的方式，如将铑转移到高级碳酸的盐中而分离出来重新作为催化剂使用。也有这样的可能，即含有溶剂铑和配合物的相直接作为一种催化剂体系使用。
本发明方法适宜于从不同的氧化合成产物中分离和回收铑。它不仅能成功地用于含有直链或支链的无环的，烯烃类碳氢化合物，特别是含有2到20个碳原子的那类的氢甲酰化反应形成的粗产物，而且对于从其它烯属不饱和烃化合物的氢甲酰产物中分离铑也被证实是极好的方法，所述烯属不饱和化合物例如不饱和醇，醛，羧酸更有二烯烃，环烯烃，如二环戊二烯。
新操作方法的技术方案显示在附图
中，自然本发明方法也可以在其它的变态方法中实现。
通过管道1、2和3向反应器4注入合成气烯烃和在有机相中均匀溶解的铑催化剂。在热交换器5中，必要时经冷却的产品，通过阀门6和合成气一起卸出并维持相当高的压力以阻止铑氢羰基分解。含有配合物的水相通过泵7与产品流在管道中相混合。以这种方式达到相间的强烈混合以及铑的几乎完全的萃取，有机相和水相在分离缶8或离心机9中分离。
下面的实施例详细地说明本发明，当然本发明并不局限于此特殊的实施形式，所有的浓度数据以重量百分数表示。
实施例1在一个装有磁力搅拌器的高压釜中在130℃下，二环戊二烯与27兆帕的合成气(CO∶H2＝1∶1)在有60重量ppm铑作为催化剂下进行氢甲酰化反应。
反应结束后压力降至25兆帕，在130℃时泵入一定量的TPPTS水溶液使P(Ⅲ)/Rh分子比为100∶1并搅拌2～3分钟，反应混合液紧接着被转移到带有底排的搅拌瓶中去并在搅拌下加热到60℃。搅拌结束后立即进行分相，分相约在30分钟内结束。水相分析表明，94到96%为进行氢甲酰化而投入的铑已经被萃取出来。通过对有机相的后洗涤，铑的回收分率(以进行氢甲酰化而投入的铑为基准)提高到97～98%，有机相中铑的残留浓度相应地为0.7～0.9重量ppm。另一种方式是在室温下离心分相，在此场合并不需要后洗涤。
实施例2到4在不同的压力和温度条件下重复实施例1，反应条件和萃取结果总结在下表中表<
>＊%单位，以氢甲酰化投入的铑为基准。
权利要求
1.采用配合有机膦水溶液从氧化合成产物中萃取分离和回收铑的方法，其特征在于铑是在压力下的反应产物中以被水溶性的膦取代的铑羰基化合物形式被萃取的。
2.按权利要求1的方法，其特征是这种配合有机膦是通式如下的化合物
式中Ar1，Ar2，Ar3分别是苯基或萘基，Y1，Y2，Y3分别是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，烷氧基，卤原子，OH-，CN-，NO2-或者是R1R2N-基(其中R1和R2分别是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基)，X1，X2，X3分别是磺酸根(-SO-3)或羧酸根(-COO-)，m1，m2，m3是0到3之间的整数，可以相同或不相同，但m1，m2，m3中至少有一个数等于或大于1，n1，n2，n3是相等或不等的整数，数值为0到5。n是0到9之间的一个整数，Z代表碱金属，铵离子或是当量的碱土金属或锌。
3.按权利要求2的方法，其特征是Ar1，Ar2，Ar3代表苯基，X1，X2和/或X3代表磺酸根，m1，m2和m3的总和为1到3，n1，n2和n3均为零。
4.按权利要求2或3的方法，其特征在于阳离子Z+n最好是碱金属，特别是钠。
5.按权利要求1到4中一项或多项所述的方法，其特征在于铑在温度为0-200℃之间，最好是20-130℃之间被取代。
6.按权利要求1到4中一项或多项所述的方法，其特征在于铑在氢甲酰化的温度和压力条件下被萃取。
7.按权利要求1到6中一项或多项所述的方法，其特征在于每摩尔铑至少要用5摩尔，最好是60-100摩尔的水溶性有机膦。
8.按权利要求1到7中一项或多项所述的方法，其特征在于水溶液中水溶性有机膦的浓度为0.5-50重量%，最好是5-35重量%。
9.按权利要求1到8中一项或多项所述的方法，其特征在于铑的萃取是在存在有助溶剂的情况下完成的。
全文摘要
本发明涉及从氧化合成反应液中分离和回收铑的方法，铑的存在是作为无附加配合物的贵金属催化剂。用一种有机膦的水溶液从有压力的反应产物中以一种水溶性的形式完成贵金属的分离。有机膦作为包含铑羰基化物的配合基。
文档编号C07C29/16GK1071605SQ92111679
公开日1993年5月5日 申请日期1992年10月17日 优先权日1991年10月24日
发明者F·I·福尔斯特, H·F·马提欧 申请人:赫彻斯特股份公司