专利名称：一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法
技术领域：
本发明属于贵金属冶金领域，涉及一种含铑有机废催化剂富集的方法。特别是涉及一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
背景技术：
目前含铑有机废催化剂中富集铑的方法主要有以下几种焚烧法、沉淀法、萃取法、吸附分离法等。薛志成在《宁波化工》1998年第2期公知了用含铑5%，金、银、钯、钼总量小于0. 003%,其它杂质金属小于铜、铝、铅、锡、镍、铁、钙等含量小于0. 03%为原料，采用废催化剂经焙烧，用王水溶解，赶硝转钠盐，阳离子交换、甲醛还原，氢还原等提纯铑。其回收率97%,纯度达99. 95%以上。 张方宇在《中国物质再生》1998年第2期报道了度催化剂经焙烧，用王水溶解，阳离子交换树脂分离提纯铑。其回收率>97%，纯度达99. 95%以上。杨春吉在《贵金属》2002年23卷第4期公开了从大庆石化总厂丁辛醇生产装置排出的废佬催化剂回收Rh的工艺流程及其生产方法，包括焚烧、溶解、电解回收、酸洗、焙烧等工序。该回收工艺简单，成本低，Rh总回收率>95%，所得Rh纯度>99. 5%。刘桂华等人在《贵金属》2011年32卷第4期公开了从合成三(三苯基膦)氯化铑产生的有机废液中回收铑，采用火一湿联用工艺成功回收废液中的铑，回收率约达99%。该工艺的主要工序包括蒸馏回收乙醇和除去水分、焚烧灰化、氯化、净化、氢还原，最终获得纯铑粉。李继霞等人在《贵金属》32卷第2其阐述了丙烯低压羰基合成用废铑催化剂中回收铑及三氯化铑提纯，采用分子蒸馏装置对丙烯低压羰基合成用废铑催化剂溶液进行浓缩，分离出其中丁醛及其聚合物等溶剂及三苯基膦，得到高浓度铑渣，铑含量为7% 10%。所得铑渣用混酸处理，使有机物碳化得到铑酸；铑酸经中和，盐酸酸化，离子交换，蒸发结晶，干燥，直接制备高纯度水合三氯化铑。铑损失I. 589T2. 08%,水合三氯化铑的铑含量38% 39%，杂质总含量小于0. 1%。王荣华等人公知了一种从废铑催化剂残液中回收金属铑的专利(申请号CN99106262. 0):将含铑催化剂废液放入坩埚炉或焚烧炉中，按照指定的升温程序将含铑催化剂废液灰化，灰化温度为40(T80(TC;其中指定的升温程序为选自以下程序中的一种(I)温度在25(T350°C以下时，每升高50°C停留0. 5 2小时；温度在25(T350°C以上时，每升高100°C停留0. 5^1. 5小时；⑵温度在25(T350°C以下时，以15 50°C /小时的速度升温；温度在25(T350°C以上时，以3(Tl00°C /小时的速度升温。该发明所述的方法具有工艺简单、不受废液组成及化学结构影响、铑回收率高的优点；同时该方法还具有较好的环保效果。于海斌等人申请了一种从废铑催化剂中回收氯化铑的专利(申请号200710177195. 7)，该发明采用无机酸(硫酸、硝酸、高氯酸、盐酸中的两种或几种的混合物)和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经离子交换树脂除去铜、铁、镍、钙等金属杂质离子，并经过重结晶精制，得到高纯度水合氯化铑，铑回收率大于97%，杂质含量低于
0.05%。本方法具有原料易得，经济环保、操作方便，回收率高等特点。杨春吉等人公知了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的专利(申请号01136796. 2)，该发明提供了一种从羰基合成反应废铑催化剂中回收铑的方法。即以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650°C 700°C下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离，是以此为特征的铑的回收方法。赵晓东等人公开了从烯烃羰基化催化剂废液中回收金属铑的专利(申请号01130848. 6)，该发明涉及采用减压蒸馏、蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想，而且设备简单、操作容易，铑的回收率较高。 目前从含铑有机废催化剂中富集铑的方法多种多样，本发明能够不受废液组分和化学结构的影响，具有工艺简单、原料适应性强、铑的回收率高等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、低成本、高效富集含铑有机废催化剂中铑的方法。本发明所要解决的技术问题是还原磨选中高效富集铑。本发明所述的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法包括(I)混合制球将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合均匀后制球，球团直径为l(T30mm ；(2)还原将球团放入石墨i甘祸中置于还原炉内，升温还原，还原温度110(Tl350°C，时间4 12h，还原后水冷；(3)磨选还原产物采用球磨和磁选，实现具有磁性的含铑铁微基合金与渣分离；(4)选择性浸出贱金属采用1(T30%的稀酸选择性浸出含铑铁微基合金中的贱金属，经过滤和洗涤，获得铑富集物。本发明使用的物料为低品位含铑有机废催化剂，含量为0. 5^3. Og/1。本发明浸出使用的酸为盐酸、硫酸等组分中的一种或多种，用量为合金重量比的6 20倍。本发明使用的捕集剂为还原铁粉、铁矿或铁红等，含铁量55、0%，用量为含铑有机废催化剂重量比的100 200%。本发明使用的添加剂为石灰、硫酸钠等组分中一种或多种，用量为含铑有机废催化剂重量比的2 20%。本发明使用的还原剂剂为煤粉、焦粉等，含固定碳50、0%，用量为含铑有机废催化剂重量比的4 15%。本发明通过还原-磨选-稀酸选择性浸出贱金属，获得的技术指标( I)弃洛贵金属含量小于0. 5g/1 ；(2)贵金属铑的直收率大于99% ;(3)富集物含大于15000g/t。本发明的优点主要在于具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好，后续处理工艺简单等优点。采用本发明方法，可有效回收含铑有机废催化剂中的铑，选择性浸出反应在反应器中进行，无有害废气排出，弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染，为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
图I为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。实施例1，参见附图1，实验量取含 铑废催化剂溶液500ml (废液含铑0. 7g/L)加入捕集剂(含铁55. 58%)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳82. 19%)配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的10%、混合并润磨，制作直径为IOmm的球团，烘干，在电阻炉中进行还原，还原温度1120°C，还原时间10h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选,得到的含铑铁基微合金，采用20%的稀硫酸选择性浸出铁，稀硫酸加入量为合金重量比的8倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑18428g/t，直收率大于99. 2%。实施例2，参见附图1，实验量取含铑有机废催化剂溶液600ml (含铑0. 6g/L)，加入的捕集剂(含铁94. 47%)配比为含铑有机废催化剂重量比的200%、还原剂(含固定碳67. 84%)配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的7%、混合并润磨匀，制作直径为IOmm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原熔炼，还原温度1150°C，还原时间8h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁微基合金，采用30%的稀硫酸选择性浸出铁，稀硫酸加入量为合金重量比的7倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑24510g/t，直收率99. 5%。实施例3，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化剂溶液8000ml (废液含铑0. 9g/L)，加入的捕集剂(含铁65. 48%)配比为含铑有机废催化剂重量比的125%、还原剂(含固定碳78. 58%)配比为捕含铑有机废催化剂重量比的5%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的5%、混合并润磨匀，制作直径为IOmm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1170°C，还原时间6h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁微基合金，采用20%的稀盐酸选择性浸出铁，稀盐酸加入量为合金重量比的20倍，经浸出、过滤和洗涤获得铑富集物，含铑20187g/t，直收率99. 3%。实施例4，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化溶液20000ml (废液含铑2. 4g/L)，加入的捕集剂(含铁55. 58%)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳55. 93%)配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的3%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的6%、混合并润磨匀，制作直径为IOmm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1210°C，还原时间4h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁基微基合金，采用混酸(硫酸10%+盐酸15%，按I: I混合)选择性浸出铁，混酸加入量为合金重量比的12倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑428473g/t，直收率99. 6%。
实施例5，参见附图1，参见附图，实验量取含铑有机废催化溶液8000ml (废液含铑
I.8g/L)，加入的捕集剂(含铁65. 48 %)配比为含铑有机废催化剂重量比的100%、还原剂(含固定碳55. 93%)配比为含铑有机废催化剂重量比的8%、添加剂石灰配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、添加剂硫酸钠配比为含铑有机废催化剂重量比的4%、混合并润磨匀，制作直径为IOmm的球团，烘干，在高温电阻炉中进行还原，还原温度1230°C，还原时间3h，还原结束后，采用水冷，避免二次氧化。还原产物采用球磨、磁选，得到的含铑铁基微基合金，采用25%盐酸选择性浸出铁，稀盐酸加入量为合金重量比的16倍，经浸出、过滤和洗涤，获得铑富集物，含铑38754g/t，直收率99. 0%。
权利要求
1.一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征步骤如下 ①配料、混合、制球； ②还原； ③磨选； ④选择性浸出贱金属， 具体步骤特征是①将含铑有机废催化剂与捕集剂、还原剂及添加剂按一定比例混合润磨后制球将球团放入石墨坩埚中置于箱式电阻炉内，升温还原；③进行磨选，使含铑铁基微基合金和渣分离；④将含铑铁基微基合金选择性浸出其中的贱金属，获得铑富集物。
2.根据权利要求I所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征在于步骤 ①所述的捕集剂为金属铁粉、铁矿或铁红，用量与含铑有机废催化剂重量比为10(T200%，所述添加剂为石灰、硫酸钠中的一种或混合使用，用量为含铑有机废催化剂重量比的5 15%，所述还原剂为煤粉、焦粉等，用量为含铑有机废催化剂重量比的5 15%。
3.根据权利要求I所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征在于步骤②所述的还原温度为110(Tl350°C，时间3 10h。
4.根据权利要求I所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征在于步骤③所述的磨选为常规选矿工艺。
5.根据权利要求I所述的一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，其特征在于步骤④所述的含铑铁微基合金选择性浸出贱金属采用的酸为硫酸、盐酸中一种或者多种，用量为合金重量比的6 20倍。
全文摘要
本发明公开了一种从含铑有机废催化剂中富集铑的方法，将含铑有机废催化剂中加入捕集剂、添加剂、还原剂按比例混合并润磨，制球，将球团进行还原，还原产物进行磨选，获得含铑铁基微基合金，采用稀酸选择性浸出合金中贱金属，获得铑富集物。本发明具有工艺简单、还原温度低、能耗低、铑的回收率高、环境友好，后续处理工艺简单等优点，弃渣中贵金属铑含量<0.5g/t，富集物含铑大于15000g/t，直收率>99%。采用本发明方法可有效回收含铑有机废催化剂中的铑，无有害废气排出，弃渣可作为生产水泥原料用、硫酸亚铁可作为生产铁红等原料用整个过程对环境无污染，为一种环境友好、高效、低成本的从含铑有机废催化剂中富集铑的方法。
文档编号C22B11/00GK102796877SQ20121030814
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月27日 优先权日2012年8月27日
发明者范兴祥, 董海刚, 付光强, 吴跃东, 赵家春, 李博捷, 童伟锋, 吴晓峰, 刘扬, 左川 申请人:贵研铂业股份有限公司