专利名称：噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用，尤其涉及上述催化体系在甲醇羰基化反应生产乙酸，以及乙酸甲酯羰基化反应生产乙酐中的具体应用。
背景技术：
20世纪70年代Monsanto公司的Paulik等人发明了均相铑羰基合成催化剂(US 3 769 329)，为一氧化碳在催化剂的作用下与甲醇羰基合成制备乙酸的工艺开辟了新的实施途径。经过不断改进及完善，以铑为催化剂的羰基合成技术，已成为目前乙酸工业上产量最大的工艺生产路线。
现行工业羰基化生产乙酸和乙酐催化体系的活性中心多为[Rh(CO)2I2]-，长期以来，进一步提高[Rh(CO)2I2]-作为催化活性物种在反应中的稳定性，并且降低反应体系中的水含量，是甲醇羰基合成乙酸催化剂研究的最重要的内容之一，并取得了一定的进步。其中较为有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能团的小分子或高分子配体与Rh形成配合物，作为催化剂前体，来达到改善铑活性物种稳定性提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作为催化剂的配体(CN1 00 750，US 5 281 359，US 6 458996)，使催化剂在保持较高的羰基化活性的同时，某些性能如优化反应体系中介质的配比，尤其是催化剂的热稳定性也得到提高。
在为数众多的各类催化剂研究中，活性金属的选择除铑外，铱、钌、镍、钴等许多过渡金属都被进行了研究，也有一定进展，其中以铱催化体系(EP 849249；US 5672743)效果最佳，致使催化剂的反应性能有了极大的改善。
采用金属盐稳定剂提高铑催化体系性能的研究，也颇见成效。例如，(EP Appl 0161874，1985；JP 60-239434，1985)通过加入较高含量碱金属(锂或钠)的碘盐，提高了催化剂的稳定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反应的速控步骤)，同时降低了乙酸生产工艺中的水含量，其中以碘化锂的助催化作用尤为显著。通过碘盐的作用可以在较低水含量下得到与高水含量下相同的反应活性，提高了CO的利用效率。但在这类高碘浓度生产乙酸的催化反应体系中，可能造成产物酸中残留碘的浓度较高，进而会在下游产品，例如乙酸乙烯单体(VAM)的制备中造成催化剂的毒化(Applied Catalysis A221(2001)253-265)。
除了碱金属碘盐，对其他不同种类的催化促进剂(US 5 922 911)及过渡金属盐稳定剂的研究，均有良好的进展，如(US 5218143)使用了LiI稳定剂辅以VI B族金属盐，即采用低价态钼、铬、钨的乙酸盐或碘盐为助稳定剂，或用Mo(CO)6，W(CO)6，Cr(CO)6羰基化合物为助稳定剂，在甲醇羰基化合成乙酸的反应中也取得了较好的结果。
在形式上，甲醇羰基化合成乙酸与乙酸甲酯羰基化合成乙酐极为类似，但是这两个反应体系仍有较大区别[Catal.Today 18(1993)325～354]，而乙酸甲酯羰基化合成乙酐反应的驱动力G0比甲醇羰基化合成乙酸小得多，这是造成较难实现乙酸甲酯羰基合成为乙酐的热力学原因，且CO压力较高时，对反应越有利[Catal.Today 1992，1373-91]。
此外，合成乙酐的反应需在体系基本无水的条件下进行，需加入大量的除碘甲烷之外的碘盐助催化剂或其它促进剂，如季胺、季膦或碱金属的碘盐以及其他过渡金属添加剂。碱金属盐特别是碘化锂、吡啶和磷化氢可以稳定催化活性物种[Rh(CO)2I2]-阴离子；体系中还需通入CO/H2混合气体使高温下被氧化失活的Rh还原为Rh活性态等，还需加入至少一种或两种过渡金属作为联合催化剂[Applied HomogeneousCatalysis withOrganometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，116]。Gerhard Luft和Manfred Schrod在含有氮、磷的有机化合物及碘甲烷存在下，对乙酸甲酯羰基合成乙酐进行了研究，结果表明，Rh活性最高，Ru和Pd是低活性过渡金属，Pt、Os、Ni的活性最低，其催化活性顺序是Rh＞Ir＞Ru＞Pd＞Pt＞Os＞Ni[J.Mol.Catal.，1983，20175]。
人们虽然已对Rh、Pd、Ru、Ni、Co等过渡金属乙酸甲酯羰基化合成乙酐作了详尽的研究，但目前唯有铑催化体系的催化效率较好而被应用于工业化生产。在甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯羰基化制乙酐工艺不断发展的基础上，BP公司于1988应用铑催化体系实现了乙酸甲酯/水混合物的羰基化联产乙酸和乙酐工艺的工业化生产[Applied HomogeneousCatalysiswith Organometallic Compounds，Vol.1，VCH，New York，1996，123]。
在现行的工业化生产中的催化剂结构模式虽具有较好的催化活性，但存在着易转化为三价铑[Rh(CO)2I4]-阴离子配合物以及生成沉淀RhI3而失去活性的弱点，尤其是在温度较高时、在催化剂分离循环时一氧化碳分压较低的情况下更是如此。此外，为了增加乙酸生产过程中催化剂的溶解性，需要反应体系保持较高的水和氢碘酸含量以便维持体系较高的反应活性[EP55618，EP161874]，但却因此加速了水煤气反应，消耗了原料一氧化碳，同时强腐蚀性反应介质提高了对设备材质的要求，体系中存在的大量水亦增加了产物后处理工序的复杂性。本发明中的催化体系较好地克服了现行催化剂的一些弱点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用，以克服现有技术存在的缺陷，满足工业化生产的需要。
本发明的催化剂的的组分包括铑盐、噻唑磺酸盐、碘甲烷、碱金属盐和极性溶剂，以极性溶剂的体积为基准，组分的摩尔体积浓度为
铑盐0.001～0.01摩尔/升，噻唑磺酸盐0.02～0.05摩尔/升，碘甲烷0.5～5摩尔/升、碱金属盐0.05～0.5摩尔/升；所说的铑盐选自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一种；所说的噻唑磺酸盐选自噻唑磺酸锂、噻唑磺酸钠或噻唑磺酸钾；所说的碱金属盐选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾；所说的极性溶剂选自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
本发明的催化剂，可用于甲醇羰基合成乙酸、乙酸甲酯羰基合成乙酐。
以甲醇和一氧化碳为原料合成乙酸时，反应温度为130～150℃，反应时间为0.1～0.5小时，反应压力为3.0～4.5Mpa，甲醇转化率可达到90％以上，乙酸时空收率可达到20mol/(L·h)以上；以乙酸甲酯和一氧化碳为原料合成乙酐时，反应温度为170～200℃，反应时间为0.1～0.5小时，反应压力为4.5～5.5Mpa，乙酸甲酯转化率可达到50％以上，乙酐时空收率可达到10mol/(L·h)以上；该催化体系的主要特征为噻唑磺酸盐中含有N、S、O三种强弱各不相同的配位给电子体，在反应条件下该盐中的配位不饱和原子与金属铑形成强弱不同配位键。强配位能力的授体原子与弱配位能力的授体原子通过一定挠性的碳链相连。强N→Rh配键的存在，使催化体系具有很好的热稳定性。
由于弱配位键在反应介质中很容易离解，使活性物种的中心铑原子处于配位不饱和状态，便于CH3I氧化加成，弱配位原子由于螯合链的存在，在其配位离解后仍处于铑的配位范围内，待氧化加成过程结束后，又重新形成该配键，完成一个催化循环，表现出良好而持久的催化活性。
该催化体系中与磺酸基键合的为两种金属，即金属铑和以离子键结合的碱金属离子。两种金属之间的协同效应，不仅使活性中心铑得到了活化，而且使金属铑的配位更趋于稳定，减少了沉淀的生成。
本发明的催化体系不仅可以催化甲醇羰基化为乙酸得到较高的收率，而且还可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化为乙酐。
由于本催化剂的高活性、选择性和稳定性，使羰基化反应的条件十分温和，在较低的温度及压力下，就能快速的得到羰基化产物乙酸及乙酐，而且对反应设备的腐蚀性较小，无需外加氢碘酸。
在本发明涉及的催化剂催化甲醇羰基化制备乙酸、催化乙酸甲酯羰基合成乙酐的反应体系中，不需要进行任何复杂的催化剂前体预处理，催化体系的形成简单迅速、催化过程方便易行。
具体实施例方式
实施例1在250ml锆质压力釜中加入0.144g Rh(CH3COO)2，0.79mol甲醇，1.12mol乙酸，0.19mol碘甲烷，0.5g噻唑磺酸钠；0.5g乙酸锂。
用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为20min。甲醇转化率88.6％，产物中乙酸甲酯含量为0.02mol，乙酸时空收率为19.5mol/(L·h)。
实施例2在250ml锆质压力釜中加入Rh(CH3COO)20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸锂0.5g；乙酸锂1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为25min。甲醇转化率87.5％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为15.1mol/(L·h)。
实施例3
在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.24mol，乙酸0.87mol，碘甲烷0.21mol，噻唑磺酸钾0.5g，三水碘化锂2.0g。用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为25min。甲醇转化率90％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为23.5mol/(L·h)。
实施例4在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸锂1.0g；乙酸锂0.5g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为30min。甲醇转化率94.8％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸时空收率为13.2mol/(L·h)。
实施例5在250ml锆质压力釜中加入RhI30.184g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸钾0.5g，碘化钾2.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力4.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为15min。甲醇转化率89.7％，产物中乙酸甲酯含量为0.04mol，乙酸时空收率为24.2mol/(L·h)。
实施例6在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.136g，甲醇1.04mol，乙酸0.75mol，碘甲烷0.19mol，噻唑磺酸钾0.5g，碘化钠1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入一氧化碳并封闭该系统，设定搅拌速度为500转/分，控制反应压力3.0Mpa，反应温度140℃，反应时间为30min。甲醇转化率83.0％，产物中乙酸甲酯含量为0.03mol，乙酸时空收率为16.1mol/(L·h)。
实施例7在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.70mol，乙酸0.24mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化锂8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸钾1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。乙酸甲酯转化率48.1％，乙酐时空收率为11.3mol/(L·h)。
实施例8在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化锂8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸钠1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。乙酸甲酯转化率57.7％，乙酐时空收率为12.9mol/(L·h)。
实施例9在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，三水碘化锂8.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸锂1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.2MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力4.5MPa，反应时间为15min。乙酸甲酯转化率48.0％，乙酐时空收率为10.9mol/(L.h)。
实施例l0在250ml锆质压力釜中加入RhI30.185g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化钠6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸锂1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至190±5℃，设定搅拌速度为400转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为l0min。乙酸甲酯转化率49.5％，乙酐时空收率为15.1mol/(L·h)。
实施例11在250ml锆质压力釜中加入[Rh(CO)2I]20.246g，乙酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化钾6.0g，醋酐0.15mol，噻唑磺酸钾1.0g；用一氧化碳置换反应釜内的空气两次后，给系统充入氢气压力为0.3MPa，一氧化碳压力为3.0MPa；然后加热升温至180±5℃，设定搅拌速度为500转/分，控制反应总压力5.0MPa，反应时间为15min。乙酸甲酯转化率52.8％，乙酐时空收率为12.3mol/(L·h)。
权利要求
1.一种噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，组分包括铑盐、噻唑磺酸盐、碘甲烷、碱金属盐和极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，以极性溶剂的体积为基准，组分的摩尔体积浓度为铑盐0.001～0.01摩尔/升，噻唑磺酸盐0.02～0.05摩尔/升，碘甲烷0.5～5摩尔/升、碱金属盐0.05～0.5摩尔/升；
3.根据权利要求1或2所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，所说的铑盐选自Rh(CO)2Cl2、Rh(CO)2I2、Rh(CH3COO)2或RhI3中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，所说的噻唑磺酸盐选自噻唑磺酸锂、噻唑磺酸钠或噻唑磺酸钾。
5.根据权利要求1或2所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，所说的碱金属盐选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾。
6.根据权利要求1或2所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂，其特征在于，所说的极性溶剂选自乙酸、乙酐、乙酸甲酯或水。
7.根据权利要求1～6任一项所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂的应用，其特征在于，用于甲醇羰基合成乙酸或乙酸甲酯羰基合成乙酐。
8.根据权利要求7所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂的应用，其特征在于，以甲醇和一氧化碳为原料合成乙酸时，反应温度为130～150℃，反应时间为0.1～0.5小时，反应压力为3.0～4.5Mpa。
9.根据权利要求7所述的噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂的应用，其特征在于，以乙酸甲酯和一氧化碳为原料合成乙酐时，反应温度为175～200℃，反应时间为0.1～0.5小时，反应压力为4.5～5.5Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种噻唑磺酸盐助催化的羰基合成均相铑催化剂及其应用。其组分包括铑盐、噻唑磺酸盐、碘甲烷、碱金属盐和极性溶剂。该催化体系不仅可以催化甲醇羰基化为乙酸得到较高的收率，而且还可以高活性地催化乙酸甲酯羰基化为乙酐。羰基化反应的条件十分温和，在较低的温度及压力下，就能快速的得到羰基化产物乙酸及乙酐，而且对反应设备的腐蚀性较小，无需外加氢碘酸，便于工业化生产实施。
文档编号C07C51/10GK1883805SQ200510027119
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月24日 优先权日2005年6月24日
发明者陈墨庆, 崔伟, 徐庆, 沈才大, 袁国卿, 钱庆利, 张抒峰, 李峰波, 闫芳 申请人:上海焦化有限公司, 中国科学院化学研究所