专利名称：催化脱氢制备二乙烯苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化脱氢制备二乙烯苯的方法。
背景技术：
催化脱氢制备多乙烯苯的方法中的催化剂大都应用乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，主要组份一般为Fe-K-Ce/Cr，如专利ZL95111761.0、ZL98110739.7、ZL99113572.5。ZL95111761.0公开了一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂，其组成是在铁-钾-铬体系中加入了多种金属氧化物和硅溶胶。制得的催化剂可应用于乙苯脱氢制苯乙烯，也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯。该催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯时，在600℃条件下，苯乙烯单收为73.9％，乙苯转化率为78.3％，苯乙烯选择性为94.4％。但是该专利并未公开二乙苯脱氢时的催化剂活性数据，而且该催化剂使用了铬化合物，对环境带来污染。ZL98110739.7公开了一种烷基芳烃脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo体系中添加钒和钛组份，且控制催化剂中钾含量(以氧化物计)在15％以下，使催化剂在反应温度620℃条件下具有较高的催化活性及苯乙烯收率，苯乙烯单收为74.18％，乙苯转化率为78.37％，苯乙烯选择性为94.65％。ZL99113572.5公开了一种烷基芳烃催化脱氢催化剂，通过在Fe-K-Ce-Mo-Zr体系中，采用低钾(5～15重量％)，添加钙氧化物和钠氧化物以及多种金属氧化物，得到的催化剂在620℃时苯乙烯单收为74.3％，乙苯转化率为78.2％，苯乙烯选择性为95.0％。ZL98110739.7和ZL99113572.5公开的催化剂也可用于二乙苯脱氢制二乙烯苯，但是并未报道二乙苯脱氢制二乙烯苯的活性数据。在实际应用中，此类催化剂选择性低，催化剂使用周期短，而且在使用过程中还须频繁活化，装置的生产能力较低，物耗和能耗都较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂中铬对环境的污染以及催化脱氢制备二乙烯苯的生产中产品得率低的问题，提供一种新的催化脱氢制备二乙烯苯的方法。使用本发明的方法具有能获得较好的催化活性和选择性以及所用的催化剂对环境无污染的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化脱氢制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在反应温度为550～650℃，反应压力为30KPa～常压，空速0.05～0.3小时-1，水/二乙苯重量比为2.0～5.0∶1条件下，原料与催化剂接触生成二乙烯苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括如下组分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一种选自IIA族、IIIA族、IVA族或过渡元素的氧化物。
上述技术方案中，反应温度的优选范围为600～630℃，反应压力的优选范围为50KPa～常压，空速的优选范围为0.1～0.2小时-1，水/二乙苯质量比的优选范围为3.0～4.0∶1，以重量百分比计钨的氧化物的用量以WO3计优选范围为1～3％，以重量百分比计至少一种选自IIA族、IIIA族、IVA族或过渡元素的氧化物优选范围为0.5～2.5％。
本发明催化剂制备方法如下按配比称量Fe、K、Ce、Mo、W及选择的其它金属的化合物、致孔剂，干粉混合，加入所需量的脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物。挤条、切粒成直径为3毫米，条长为5毫米左右的颗粒。于室温老化2～10小时，80～120℃干燥4小时，800～1000℃焙烧2小时，即可获得催化剂成品。其中，原料Fe2O3以氧化铁红和/或氧化铁黄的形式加入，K2O以碳酸钾加入，Ce2O3以硝酸铈的形式加入，MoO3以钼酸铵的形式加入，WO3以钨酸铵的形式加入，致孔剂选自羧甲基纤维素、石墨、聚苯乙烯微球等，致孔剂的用量为催化剂重量的0.1～4％。
本发明中催化剂的活性评价在等温固定床反应器中进行，反应器是内径为25毫米的不锈钢管，装载100毫升催化剂，脱氢液供色谱分析，测得多乙苯和多乙烯苯含量。计算式如下 本发明中催化剂的沸水试验方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入煮沸的水中，继续煮沸30分钟后，冷却30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
本发明中催化剂的冷水试验方法如下将100颗催化剂试样以10颗为一组，分为10组进行试验。将10颗催化剂试样投入冷水中，静置30分钟。观察水中催化剂颗粒的完整度，记录破裂的颗粒数。重复测试10次，无破裂为合格。
由于本发明采用了调整Fe、K、Ce、Mo等元素的比例，同时以钼酸铵和钨酸铵适当的混合比例引入到Fe-K-Ce-Mo催化剂体系中的技术方案，使催化剂保持较高的催化活性和选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、10克钼酸铵、5克钨酸铵、6克氧化铜、1.2克氧化锰、1.2克氧化锌、0.6克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，加入150克脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度620℃，水/二乙苯重量比为2.0∶1，压力50KPa，空速0.05小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.19％，二苯乙烯选择性55.90％，乙基苯乙烯选择性34.68％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例2将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、8克钼酸铵、9克钨酸铵、6克氧化铜、2克氧化锰、1克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，加入150克脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度580℃，水/二乙苯重量比为4.5∶1，压力30KPa，空速0.1小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.70％，二苯乙烯选择性56.14％，乙基苯乙烯选择性34.21％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例3将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、14克钼酸铵、1.6克钨酸铵、6克氧化铜、2克氧化锰、0.5克氧化锌、1克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，加入150克脱离子水，湿料捏合成适合挤条的面团状物，挤条，切粒，于室温老化10小时，放入烘箱，于80℃干燥6小时，置于焙烧炉中，于800℃焙烧2小时制得催化剂成品。将100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度640℃，水/二乙苯重量比为3.0∶1，常压，空速0.3小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.22％，二苯乙烯选择性55.89％，乙基苯乙烯选择性34.71％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例4将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、8克钼酸铵、14克钨酸铵、6克氧化铜、0.6克氧化锰、0.6克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果二乙苯转化率83.14％，二苯乙烯选择性55.78％，乙基苯乙烯选择性34.76％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例5将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、9克钼酸铵、9克钨酸铵、6克氧化铜、1克氧化锰、2.4克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果二乙苯转化率83.66％，二苯乙烯选择性56.08％，乙基苯乙烯选择性34.18％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例6将实施例1催化剂100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，压力30KPa，空速0.1小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.33％，二苯乙烯选择性56.11％，乙基苯乙烯选择性34.20％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例7将实施例2催化剂100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度640℃，水/二乙苯重量比3.0∶1，常压，空速0.3小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.16％，二苯乙烯选择性55.89％，乙基苯乙烯选择性34.39％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例8将实施例3催化剂100毫升装入评价反应器，在反应温度620℃，水/二乙苯重量比2.0∶1，压力50KPa，空速0.05小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.37％，二苯乙烯选择性55.93％，乙基苯乙烯选择性34.70％，沸水试验合格，冷水试验合格。
实施例9将实施例5催化剂100毫升催化剂装入评价反应器，在反应温度580℃，水/二乙苯重量比4.5∶1，压力30KPa，空速0.1小时-1条件下进行催化活性评价，并测定沸水试验合格率和冷水试验合格率。测试结果二乙苯转化率83.52％，二苯乙烯选择性56.02％，乙基苯乙烯选择性34.31％，沸水试验合格，冷水试验合格。
比较例1将190克氧化铁红、130克氧化铁黄、60克碳酸钾、60克硝酸铈、15克钼酸铵、6克氧化铜、1.2克氧化锰、1.2克氧化硼、1克氧化硼、36克草酸钙、12克羧甲基纤维素混合均匀，按实施例1的方法进行制备和测定。测试结果二乙苯转化率75.62％，二苯乙烯选择性50.43％，乙基苯乙烯选择性35.81％，沸水试验合格，冷水试验合格。
以上各实施例说明，本发明在Fe-K-Ce-Mo系催化剂中，将Mo和W以适当的混合比例引入，使催化剂具有较好的催化活性和选择性。
权利要求
1.一种催化脱氢制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在反应温度为550～650℃，反应压力为30KPa～常压，空速0.05～0.3小时-1，水/二乙苯重量比为2.0～5.0∶1条件下，原料与催化剂接触生成二乙烯苯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括如下组分a)60～90％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)4～10％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～4％WO3；f)0.001～10％至少一种选自IIA族、IIIA族、IVA族或过渡元素的氧化物。
2.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于反应温度为600～630℃。
3.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于反应压力为50KPa～常压。
4.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于空速为0.1～0.2小时-1。
5.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于水/二乙苯重量比为3.0～4.0∶1。
6.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比计WO3的用量为1～3％。
7.根据权利要求1所述催化脱氢制备二乙烯苯的方法，其特征在于以重量百分比计至少一种选自IIA族、IIIA族、IVA族或过渡元素的氧化物用量为0.5～2.5％。
全文摘要
本发明涉及一种催化脱氢制备二乙烯苯的方法，主要解决催化脱氢制备二乙烯苯生产中产品得率低的技术问题。本发明通过采用在Fe－K－Ce－Mo催化剂体系中，将Mo和W以适当的混合比例引入的技术方案，使催化剂具有较高的催化活性和选择性，解决了该技术问题，可用于催化脱氢制备二乙烯苯的工业生产中。
文档编号C07C5/333GK1884240SQ20051002701
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者范勤, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院