专利名称：用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
背景技术：
目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污染，已被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专利US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo替代Cr，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性较前者也有提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是相对工业要求来说，其活性仍偏低，苯乙烯选择性也不高，副产苯、甲苯给主产物产量和后续分离步骤带来困难。为此，寻找一种生产苯乙烯的高活性、高选择性催化剂，提高主产物苯乙烯的收率，一直是人们十分感兴趣的课题。中国专利CN115006A发明的是以Fe-K-Ce-Mo为主成分，再添加第二种稀土元素的催化剂，提高了催化剂的活性与选择性，催化剂的自再生能力也得到了改善，其发明涵盖的稀土氧化物为Ce、La、Pr、Nd、Sm。本发明是在其的基础上进一步扩展稀土氧化物作为Fe-K-Ce-Mo系列催化剂的重要助剂的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在催化剂活性、苯乙烯选择性不够高，苯乙烯收率偏低的缺点，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有能提高乙苯转化率，苯乙烯的选择性高，同时苯乙烯收率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份
a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3；e)0.1～5％选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
上述技术方案中，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O的优选范围为0.5～4∶1。以重量百分比计选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物用量优选范围为0.1～3％，更优选范围为0.5～2％。以重量百分比计优选方案为活性组份还包括0.05～8％的碱土金属氧化物，碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙或其混合物。以重量百分比计催化剂中还含有1～10％的粘结剂水泥。
本发明的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物或金属盐形式加入，选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb的稀土金属氧化物以它的盐或氧化物形式加入。其它组份以其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入。
本发明的催化剂制备中还可包含制孔剂，其用量为催化剂重量的1～4％，可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素等中选取。另外还有粘结剂，一般用水泥，其用量以催化剂重量百分比计为1～10％。
本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化剂组份、粘合剂、制孔剂均匀混合后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5～10毫米的颗粒，于40～150℃干燥1～10小时，然后在400～1000℃下焙烧1～8小时，就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、甲基乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可填装100毫升、粒径为3.0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径1″的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1.0小时-1、反应温度620℃、水比(水/乙苯)(重量)2.0。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 苯乙烯单收(％)＝乙苯转化率(％)×苯乙烯选择性(％)乙苯脱氢的主要副反应是生成甲苯和苯。经研究证明反应处于稳态时，催化剂表面合适的积碳形式及量是催化剂具有优良催化性能的重要保证，过多的积碳及不合时宜的积碳形式会导致催化剂失活、副反应增加。因此减少过量的积碳，修饰催化剂表面，可保证催化剂的高活性与高选择性。加入适当比例选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的稀土氧化物，一方面可提高催化剂的比表面积，及活性组份的分散度，同时抑制了过量积碳，提高催化剂的活性，另一方面能有效地修饰催化剂表面，使其有利于合适的积碳形式生成，从而使副反应程度降低，提高了目的产物苯乙烯的选择性及收率。其转化率一般提高2％以上，选择性一般能提高1％以上，从而导致目的产物苯乙烯收率有了较大提高。另外经试验证实，这样的Fe-K-Ce-Mo-Mg催化体系具有良好的催化稳定性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将90.5氧化铁红、190.5克氧化铁黄、50.6克碳酸钾、90.5克硝酸柿、10.3克钼酸铵、10.4克氧化镁及水泥、羧甲基纤维素以及适量稀土氧化物(见表1)在捏和机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，40～80℃烘1～6小时，然后置于马福炉中，于500～1000℃焙烧2～6小时制得催化剂。实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6的制备方法同实施例1，只是加入2.5克不同的稀土氧化物。比较例的催化剂制备方法同实施例1，但不加任何稀土氧化物。
表1不同稀土氧化物促进的Fe-K-Mo-Ce-Mg催化剂制备投料量
*稀土元素以它的盐或氧化物形式加入，其换算成相应氧化物的投料量均为2.5克。
实施例7～10催化剂制备方法同实施例1，具体投料量为表2不同含量稀土氧化物促进的Fe-K-Mo-Ce-Mg催化剂制备投料量
实施例、比较例催化剂的乙苯脱氢制苯乙烯性能
表3催化剂乙苯脱氢性能比较*
*催化剂性能为反应稳定后200小时的平均值。
从实施例说明看，本发明的催化剂，在Fe-K-Ce-Mo-Mg基本组成的基础上，引入适当比例的稀土氧化物，所制成的脱氢催化剂既具有高的活性、选择性，同时具有相当的稳定性，是一种新型高效的乙苯脱氢氧化物催化剂。
权利要求
1.一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下活性组份a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)3～10％的Ce2O3；d)0.5～5％的MoO3；e)0.1～5％选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所组成，按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.2～5∶1。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于按重量比计Fe2O3∶Fe2O3·H2O为0.5～4∶1。
3.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物用量为0.1～3％。
4.根据权利要求3所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物用量为0.5～2％。
5.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以重量百分比计活性组份还包括0.05～8％的碱土金属氧化物。
6.根据权利要求5所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于碱土金属氧化物选自氧化镁、氧化钙或其混合物。
7.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中以重量百分比计还含有1～10％的粘结剂水泥。
全文摘要
本发明涉及一种用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性、苯乙烯选择性不够高，苯乙烯收率偏低的问题。本发明通过采用在Fe－K－Ce－Mo催化体系中采用添加0.1～5％选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种的氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于苯乙烯的工业生产中。
文档编号C07C5/333GK1883796SQ20051002701
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者陈铜, 范勤, 缪长喜, 廖仕杰, 倪军平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院