专利名称：二－2,4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯抗氧剂的制备方法。
背景技术：
众所周知，聚合物及其制品在制备、加工和应用过程中不可避免地发生结构的变化，使强度和外观受损，直至失去使用价值，这种现象称为高分子材料的老化。高分子材料的老化是一种不可逆过程，主要是由外界的光、氧、热等因素引起的。其中，由氧引起的自动氧化反应，由于能够在较低的温度下进行，且比纯热分解反应更易出现，因此氧化降解比纯热分解更为重要。为了有效防止高分子材料老化，通常是加入能抑制或延缓聚合物在制造、加工和使用过程中氧化降解的物质，这就是抗氧剂。抗氧剂通常按照作用机理分类，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、重金属离子钝化剂和抗臭氧剂等四种类型。主抗氧剂以捕捉聚合物过氧自由基为主要功能，又称“过氧自由基捕捉剂”，包括芳胺类和受阻酚类两大系列化合物。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物，防止其均裂诱发聚合物热氧降解，又称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯类化合物，通常和主抗氧剂配合使用。
亚磷酸酯类抗氧剂主要用于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、ABS等高分子材料中，防止其氧化并改善色泽。亚磷酸酯与酚类抗氧剂配合使用具有很好的协作性，能够显著提高聚烯烃树脂的加工稳定性。在聚烯烃树脂中添加亚磷酸酯抗氧剂则能最大限度地抑制聚烯烃树脂加工时的色泽变化，改善制品的色泽稳定性。
美国专利US 5917076报道了在三丁基胺催化下，将三氯化磷滴入2，4-二叔丁基苯酚、季戊四醇的正庚烷溶液中，滴加时间为2小时，升温回流，当酸值＜1时表明反应结束，后处理得二-2，4-二叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯化合物，纯度99.8％，收率93.0％。
US 46925539报道了在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下，将2.6倍摩尔量的三氯化磷滴入季戊四醇的甲苯溶液中，于25～60℃反应5.5小时，减压蒸去过量的三氯化磷和部分甲苯，得到二氯季戊四醇双亚磷酸酯的甲苯溶液。
J.Am.Chem.Soc.，72，5491(1950)报道了二氯季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法。将1.5摩尔季戊四醇加入1摩尔的三氯化磷的二氯甲烷溶液中，加热回流至季戊四醇完全消失后，继续回流1小时，减压蒸去溶剂，得到二氯季戊四醇双亚磷酸酯，再以氯仿重结晶纯化。该方法未报道产品的收率，且三氯化磷过量了0.5摩尔，对溶剂的回收和环境均有影响。
美国专利5364895报道了制备季戊四醇双亚磷酸酯的方法。先将2，4-二枯基苯酚、三氯化磷在90℃反应1.25小时，再冷却至50℃，加入季戊四醇，反应8小时，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯。有三乙醇胺催化时，收率为66.0％；无三乙醇胺催化时，收率为75.4％。产物的酸值在1～6。该过程存在着产品酸值高、产物收率低，产品纯度差、熔点低等缺点。
多弗化学公司的中国专利CN1048019报道了内容同US5364895的合成方法，另外还报道了一种制备方法，即由亚磷酸三苯酯、季戊四醇、苯酚，在金属钠催化下，于120～125℃反应5小时，发生酯交换形成季戊四醇双亚磷酸二苯酯，冷却蒸出副产物苯酚，再加入一定量金属钠为催化剂，与2，4-二枯基酚发生酯交换反应生成二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯，最后以异丙醇洗涤，干燥，得到的产物熔点230～232℃，酸值＜1，差示扫描量热法测其纯度为98％。该方法操作麻烦，减压蒸去副产物苯酚需较高的温度，且需使用危险的金属钠为催化剂。
上述文献中，最终合成化合物二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法不多，且产物收率及纯度均不太高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在制备二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯时存在产品收率低、质量差，操作复杂的缺点，提供一种新的二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法。该方法具有操作简便，产品收率高、纯度高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下一种二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的制备方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV为原料，以选自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一种有机胺为催化剂，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液为溶剂，按以下步骤进行a)在反应温度20～50℃，有机胺催化剂存在条件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加时间为0.5～2.5小时，升温至回流并保持0.5～4小时，得到含化合物V的溶液，减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂，补加同等重量的新鲜溶剂，其中三氯化磷III对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为1.01～1.30，有机胺催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％；
b)在反应温度30～50℃条件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保温1～5小时，升温至回流并保持1～8小时，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.5)∶2；c)将上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液减压蒸去溶剂，剩余固体中加入无水甲醇或无水乙醇，加热回流1～5小时，冷却，过滤，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I产品。
上述技术方案中，有机胺优选方案为选自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一种。a)步骤中反应温度优选方案为30～40℃，滴加时间优选方案为0.5～1.5小时，回流时间优选方案为1～3小时，三氯化磷III对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比优选为1.01～1.10，有机胺催化剂的用量优选为2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。b)步骤中反应温度优选方案为35～45℃，保温时间优选方案为1～3小时，回流时间优选方案为3～5小时，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.2)∶2。
本发明通过对现有反应过程进行改进，筛选出性能更为优越的催化剂和溶剂，使得产品质量和收率有了明显的提高，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1500毫升四口烧瓶分别配置搅拌、温度计、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氢逸出吸收装置。称取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以甲苯60克、正己烷60克溶解，升温至35℃，氮气保护下滴加三氯化磷31.3克，滴加时间为1小时，滴完升温至回流，并保持2小时。减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂共30克，补加30克新鲜甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降温至45℃，加入季戊四醇15.4克，剧烈搅拌2小时，升温至回流，保温4小时。减压蒸去溶剂，剩余固体中加入无水乙醇100克，加热回流3小时。冷却，过滤，以乙醇洗涤两次，得白色粉末状流动固体75.9克，收率78.8％，熔点为231.2℃，DSC差示扫描法测其纯度为98.5％，酸值mg KOH/g为0.65，P含量为7.14％。
实施例2500毫升四口烧瓶配置同实施例1，不同之处在于以0.6克三正丁胺替代0.6克三乙胺，以120克正己烷替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，补加30克新鲜正己烷替代30克甲苯和正几烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后处理相同，得白色粉末状流动固体70.6克，收率73.2％，熔点为229.8℃，DSC差示扫描法测其纯度为97.2％，酸值mg KOH/g为0.91，P含量为7.46％。
实施例3500毫升四口烧瓶配置同实施例1，不同之处在于以120克甲苯替代60克甲苯和60克正己烷的混合溶液，补加30克新鲜甲苯替代30克甲苯和正几烷的混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。后处理中，以无水甲醇替代无水乙醇进行纯化，得白色粉末状流动固体77.6克，收率80.4％，熔点为230.8℃，DSC差示扫描法测其纯度为98.3％，酸值mg KOH/g为0.87，P含量为7.35％。
对比例1500毫升四口烧瓶分别配置搅拌、温度计、滴液漏斗，回流冷凝管及氯化氢逸出吸收装置。称取2，4-二枯基酚75克、三乙胺0.6克，以60克甲苯和60克正己烷的混合溶液溶解，升温至35℃，氮气保护下滴加三氯化磷31.3克，滴加时间为1小时，滴完升温至回流，并保持2小时。减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂共30克，补加30克新鲜甲苯/正己烷混合溶液(甲苯重量/正己烷重量＝1)。降温至45℃，加入季戊四醇15.4克，剧烈搅拌2小时，升温至回流，保温4小时。冷却，过滤，以无水乙醇100克，加热回流2小时。冷却，过滤，以乙醇洗涤两次，得白色粉末状流动固体61.5克，收率63.7％，熔点为227.9℃，DSC差示扫描法测其纯度为88.3％，酸值mg KOH/g为3.12，P含量为7.74％。
权利要求
1.一种二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的制备方法，以2，4-二枯基苯酚II、三氯化磷III和季戊四醇IV为原料，以选自三乙胺、三正丁胺、三叔丁胺或三乙醇胺中的至少一种有机胺为催化剂，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液为溶剂，按以下步骤进行a)在反应温度20～50℃，有机胺催化剂存在条件下，向2，4-二枯基苯酚II的甲苯、正己烷或二者的混合溶液中，滴加三氯化磷III，滴加时间为0.5～2.5小时，升温至回流并保持0.5～4小时，得到含化合物V的溶液，减压蒸去未反应的三氯化磷和少量溶剂，补加同等重量的新鲜溶剂，其中三氯化磷III对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为1.01～1.30，有机胺催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.3～2.0％； b)在反应温度30～50℃条件下，向上述含有化合物V的溶液中加入季戊四醇IV，保温1～5小时，升温至回流并保持1～8小时，得到含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液，其中季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.5)∶2；c)将上述含二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的溶液减压蒸去溶剂，剩余固体中加入无水甲醇或无水乙醇，加热回流1～5小时，冷却，过滤，得到二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I产品。
2.根据权利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的制备方法，其特征在于所述有机胺选自三乙胺、三正丁胺或三乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的制备方法，其特征在于a)步骤中反应温度为30～40℃，滴加时间为0.5～1.5小时，回流时间为1～3小时，三氯化磷III对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为1.01～1.10，有机胺催化剂的用量为2，4-二枯基苯酚II重量的0.5～1.2％。
4.根据权利要求1所述二-2，4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯I的制备方法，其特征在于b)步骤中反应温度为35～45℃，保温时间为1～3小时，回流时间为3～5小时，季戊四醇IV对2，4-二枯基苯酚II的摩尔比为(1.0～1.2)∶2。
全文摘要
本发明涉及二－2，4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的制备方法，主要解决以往技术中存在产品收率低、质量差，操作复杂的问题。本发明通过采用以有机胺为催化剂，以甲苯、正己烷或二者的混合溶液为溶剂，由2，4－二枯基苯酚先与三氯化磷作用，生成的化合物再与季戊四醇进一步酯化生成二－2，4－二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS等聚合物的工业生产中。
文档编号C07F9/145GK1884289SQ20051002701
公开日2006年12月27日 申请日期2005年6月22日 优先权日2005年6月22日
发明者沈之芹, 王芳, 李斌, 傅荣政 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院