专利名称：从硝化步骤中回收硝酸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从在甲苯或一硝基甲苯(MNT)的硝化反应过程中分离硝化酸后得到的粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)的方法。
DNT是通过多步逆流方法生产的。在此方法中，要求在硝化酸中必须恒定过量硝酸1.01至1.08倍，以使在各个步骤被硝化的原料(甲苯或MNT)能完成定量转化。
在第一硝化步骤(MNT步骤)中，温度范围在35℃至45℃，采用来自为新鲜硝酸增强了的DNT步骤的DNT废酸，使甲苯选择地转变成MNT。
在完成了第一硝化步骤的反应后所得到的硝化酸(MNT废酸)，仍含与有机相平衡的70-72％的硫酸、约0.3-0.7％的硝酸和0.4-2.0％以HNO2计的NOx。相分离后，将MNT废酸送至MNT废酸处理，以去除残留的硝酸、NOx和溶解的MNT/DNT。
还含硝基甲酚、硝酸、NOx和其他分解产物的粗制MNT，在第二步中采用含96％硫酸和约98％或64-67％的硝酸的新鲜混合酸，不经过纯化直接转化成DNT。除了含76％的2，4-DNT，19.5％的2，6-DNT，0.6％的2，5-DNT，3，7％的“邻位-异构体”(2，3-和3，4-DNT)和0.08％的3，5-DNT，最多为0.01％的MNT和微量的TNT(如0.02％)的DNT异构体混合物之外，分离消化酸(DNT废酸)后得到的粗制DNT仍含有硝基甲酚、硝酸、硫酸和溶解的二氧化氮(NO2)(参见US4482769)。稀释及悬浮在粗制DNT中的硝酸、硫酸和NOx的量取决于DNT废酸的组成和转化完成后从粗制DNT中相分离出的DNT废酸的质量。为去除这些物料，可进行粗制DNT的洗涤过程。洗涤在60℃-70℃下分三步进行。在第一步骤(酸洗)中用水提取所有的酸(如硫酸、硝酸、NOx)。在第二洗涤步骤(碱洗)中，用碳酸钠溶液提取所有的弱酸物质如硝基甲酚。在第三和最后洗涤步骤中，用水去除微量的碳酸钠和甲酚。
被DNT饱和的和来自洗涤步骤的混合废水总是酸性的，因为粗制DNT的含酸量高，并且含约0.2-3％的硫酸、1-3％的硝酸、0.1-0.2％的HNO20.2-0.5％的DNT(取决于温度和酸含量)、400-800ppm硝基甲酚和其他在DNT步骤氧化硝基甲酚的分解产物，这与洗涤水的量(1.5-3m3/DNT)有关。
除了在废水排入排水沟之前，已经去除有毒的硝基甲酚外，废水中高含量的1-3％硝酸和0.2-3％硫酸也是问题。废水中的硝酸以及在废酸中残留的硝酸和NOx，对于硝化反应来说是个损失。随废酸处理方法而定，可获得或浓或稀的不能直接返回到硝化反应中的硝酸废酸。
在将这些来自酸洗DNT或来自处理MNT废酸的废水排人排水沟之前，不仅稀的MNT/DNT，而且高含量的硝酸盐和硫酸盐都必须降至符合法律废水排放极限值(如硝酸盐是50mg/m3，硫酸盐是1200mg/m3，CSB是175mgO2/l)。这只有通过用氢氧化钙处理废水，使过量的硫酸盐以硫酸钙的形式分离，随后生物还原硝酸盐和有机负荷才是可能的。为减少占硝化反应所需量约8％的硝酸损失，并由此减少从废水中去除硝酸的处理工作量，建议通过蒸馏例如将闪蒸MNT废酸而得到的约含16.3％的稀硝酸和约4.9％的HNO2再浓缩，制成65％的硝酸。所说的65％的硝酸可被返回到硝化反应中(EP-B-415354)。
此外，曾试图回收溶解或悬浮在粗制DNT中的硝酸、硫酸和NOx，采用的方法是用多达10％的水洗涤所说的粗制DNT，以便在洗涤过程中得到浓的洗涤酸，具有高于回用于硝化反应DNT中的密度(EP-B-279312)。用此方法，稀释在粗制DNT中的硝酸约50-72％可被回收。仍有残留在DNT中约0.3-0.6％的硝酸(3-6kg/tDNT，通过洗涤进人废水并有可观的浓度。
为从粗制DNT中回收硝酸，进一步尝试(US-4257986)通过用处理过的MNT废酸洗涤所说的粗制DNT来提取包含在粗制DNT中的一部分硝酸，并且接着再将所说的含适于消化反应的硝酸的MNT废酸返回。用此方法时，溶解在粗制DNT中的硝酸和NOx不能被完全回收；它们只可根据这些酸在DNT和废酸之间的分布平衡来提取(约50-60％的硝酸溶解在DNT中)。
另外，还试图通过改变硝化参数来降低由于随粗制DNT的提取或硝酸由于氧化作用或含于粗制MNT中的二硝基甲酚(主要是2，4-二硝基对甲酚)所造成的硝酸的损失。做到这点是通过在MN T废酸中硫酸为72-76％而不是70-72％时硝化甲苯成为MNT(EP-B-155 586)。
甲苯在含约75％硫酸的MNT废酸中硝化生成MNT，与在含70％硫酸的MNT废酸中硝化相比，会产生高达25％以下的二硝基甲酚的作用(Hanson et al.ACS Symposium SeriesNo.22,132(1976)Industrial and LaboratoryNitration)。
所有这些方法都有助于减少硝酸在硝化甲苯生成DNT的过程中的损失。不过，根据EP-B-279 312洗涤粗制DNT，以及根据EP-B-415 354由闪蒸MNT废酸而得到的硝酸的再浓缩，都可导致在相应部分步骤硝酸损失的降低。但这些已知的方法只是部分的解决了在硝化过程中硝酸在相应步骤上而不是有关整个工艺(硝化反应、余酸处理、和洗涤)上损失的降低，由DNT工厂排出的废水仍含高浓度的硝酸盐。
本发明的目的在于通过下述几乎全部回收这些酸的方式来进行粗制DNT以除去硝酸、硫酸和含氮氧化物的洗涤。
本发明的方法涉及从粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)，所说的粗制二硝基甲苯是用酸硝化苯衍生物后从所说的硝化酸中把二硝基甲苯分离出来获得的，所说的苯衍生物选自由甲苯或一硝基甲苯(MNT)或二者混合物组成的组中。粗制二硝基甲苯是在许多步骤中被提取的，借此含硝酸、硫酸和亚硝酸的稀水溶液与所说粗制二硝基甲苯逆流接触，所说二硝基甲苯与所说水溶液的体积比在1∶3和10∶1之间。提取步骤结果形成的水提取液可直接与所说的硝化酸混合，重新用于所说苯衍生物的酸硝化反应中，或者在水提取液被再浓缩后与所说的硝化酸混合。
本发明的主题是一种从由硝化甲苯和一硝基甲苯在硝化酸被分离后而得到的粗制二硝基甲苯中，去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物的方法。通过此方法，经二到四步，用所说酸的稀释水溶液，从粗制二硝基甲苯中逆流提取硝酸、硫酸和亚硝酸，其中二硝基甲苯与稀酸性提取液的体积比是1∶3到10∶1，优选是1∶1到4∶1，并且水提取液可直接或再浓缩后回用(can berefed)到硝化反应。
在所有提取二硝基甲苯步骤中，工作温度在二硝基甲苯熔点之上，并且水溶液的密度应不同于、优选低于二硝基甲苯的密度。含硫酸、硝酸和亚硝酸的混合酸的稀酸提取液在每一提取步骤被循环。所需的二硝基甲苯与硝酸、硫酸和亚硝酸的稀释水溶液的体积比，可通过往最后一提取步骤的稀释水溶液的提取循环场中加入新鲜水来调整。由再浓缩稀释酸性提取液产生的浓缩液也可代替新鲜水加入。在第一提取步骤中提取的水溶液是一种硝酸/硫酸/亚硝酸的混合物，其总酸量为25-40％。此总酸可被单独或优选连同在MNT废酸处理过程中所获得的硝酸一起再浓缩，以便总酸的含量以HNO3计约为65％。
出乎意料的是采用本发明的方法，从粗制DNT可提取的硝酸，NOx和硫酸的收率是98％或更高。通常，在粗制DNT洗涤过程中，洗涤酸含硝酸/硫酸混合物总酸为25-40％时，会有显著量的硝酸再次提取进入有机相。例如从与60℃DNT平衡的25％(按重量计)的硝酸中，再次提取进入液体DNT的硝酸量可使获得的DNT约含0.6％的硝酸。
此外出乎意料的是，当根据本发明处置时，溶解在粗制DNT中的NOx(NO2)根据反应式，以硝酸的形式几乎完全被回收。结果，在第二步碱洗粗制DNT之前，从粗制DNT中可提取NO2，这样将碱性洗涤废水中的硝酸盐/亚硝酸盐的浓度降至最低。照例收集一氧化氮，并且在废气处理中重新氧化成硝酸后，也可被回用于硝化反应。
在酸洗粗制DNT的最后洗涤步骤中加入新鲜水的量，不仅取决于在第一洗涤步骤中所选酸的浓度(例如以硝酸计总酸为30％)，还取决于溶解在粗制DNT中的硝酸/硫酸/NO2的量和比例。
为保持在每一提取步骤中DNT与酸性洗涤液已选定的比例，在相分离后将分离的稀酸返回到提取步骤，并只将过量的部分转移到下一提取步骤。
在温度为65℃-75℃下，置于第一提取步骤的、含总酸约30-40％的硝酸/硫酸的混合物已被DNT饱和，并且或者直接或者在进一步再浓缩至总酸为65％的酸含量之后被转移送回硝化步骤。而且，它也可连同稀硝酸(15-30％)和在气提MNT废酸中所得到的MNT/DNT的混合物一起回用。
另一可能是，再浓缩由粗制DNT逆流提取物连同稀硝酸与气提MNT废酸而得到的MNT/DNT的混合物一起，而产生的硝酸/硫酸混合物，以便得到总酸浓度高达65％的硫酸和硝酸的混合酸，这种混合物也可连同气提MNT废酸而得到的MNT/DNT一起，返回到MNT步骤的硝化反应中。
通过这些工艺步骤，不仅是废水中的硝酸盐和硫酸盐的浓度由约1-3％降低至200-500ppm，或由约20-25kg硝酸盐和亚硝酸盐/每吨DNT降至300-700g硝酸盐和亚硝酸盐/每吨DNT，而且，在每一单独的硝化步骤中完全硝化反应所需的过量的硝酸，通过这种方法得到了回收并可用于硝化反应。
根据本发明，洗涤可通过几个的洗涤步骤逆流进行。至少需要两个洗涤步骤来回收至少95％的HNO3和NOx，按硝酸/硫酸混合物总酸度为30-40％溶解在DNT中的。任何适于逆流洗涤DNT的设备均可采用。优选洗涤在混合器/分离器中进行，如DE-B-11 35 425中所述。
粗制DNT的产品质量即不会受到直接或在再浓缩后，将总酸为30-40％的硝酸/硫酸的混合酸回用于硝化反应中的影响，也不会受到将所说的酸混合物连同气提MNT废酸产生的稀硝酸溶液一起，直接或再浓缩之后回用的影响。
实施例3400kg/h的粗制DNT从DNT废酸中分离后，在温度高于DNT/异构体混合物的熔点(60℃-70℃)的酸洗阶段中，用硫酸、硝酸和亚硝酸(H2SO4/HNO3/HNO2)稀水溶液分两个提取步骤来洗涤。未处理的粗制DNT每吨DNT含约8.9kg的硫酸，约17.5kg的硝酸和约9.3kg的二氧化氮，在第一提取步骤中用由6.25％硫酸、17.06％硝酸和0.42％亚硝酸组成的洗涤酸进行洗涤，DNT∶洗涤酸的体积比为1∶1。同时，将具有比第一提取步骤的酸度低的、来自第二提取步骤的洗涤酸，以如此量加入以使第一提取步骤的酸度不变。
同样，在第二提取步骤中，完成洗涤的相比为1∶1，所用稀硝酸/硫酸混合物具有与由第二洗涤步骤转移到第一洗涤步骤的洗涤酸相同的浓度。同时，将定量的新鲜水加入到第二提取步骤，以便在提取DNT的第一提取步骤之后提取仍溶解的酸时，洗涤酸的酸浓度不变。
为保持每一洗涤步骤所需的体积比为1∶1，相分离后排出了混合器/分离器分离部分的洗涤酸，作为内循环的洗涤酸返回到洗涤部分。
在每一提取步骤中，通过持续加人来自前一提取步骤的稀洗涤酸而得到的，或通过往最后的提取器中加水而得到的过量洗涤酸被酸返回到前一提取步骤。由再浓缩第一洗涤步骤的洗涤酸而得到的蒸馏液(含微量的HNO3、HNO2和H2SO4)可代替水加入。
在温度为60-70℃的情况下，从第一提取步骤中排出的洗涤酸，含6.25％H2SO4，17.06％HNO3和0.42％HNO2，总酸按重量计为23.73％，并被DNT/MNT饱和，其被或者直接加入硝化反应，或者把所说的酸单独或与来自气提MNT废酸的浓缩物被一起在蒸馏装置中再浓缩(含约20-30％HNO3、约0-2％硫酸和MNT/DNT混合物)至最大总酸65％(以硝酸计)的酸浓度。
离开再浓缩的所说的最大总酸65％的酸被回用于硝化反应。所得蒸馏液含约0.3％-0.5％的主要是硝酸的酸，作为洗涤酸返回到提取洗涤。
在最后的洗涤步骤后，约98％的含氮酸(最初在粗制DNT中存在的HNO3和HNO2)和99％的硫酸被逆流提取到酸洗阶段的洗涤酸中，并因此用于硝化反应的重复使用。
权利要求
1·一种从粗制二硝基甲苯(DNT)中去除和回收硝酸、硫酸和氮的氧化物(NOx)的方法，此粗制二硝基甲苯是通过用酸硝化一种选自包括甲苯或一硝基甲苯(MNT)的组的苯衍生物在从所说的硝化酸中分离所说的二硝基甲苯之后得到的，其中所说的粗制二硝基甲苯是通过将硝酸、硫酸和亚硝酸的稀水溶液与所说的粗制二硝基甲苯逆流接触经多步提取的，所说的二硝基甲苯和所说的水溶液的体积比在1∶3和10∶1之间，所说的提取步骤结果形成水提取液，它直接与该硝化酸混合重复使用到所说的苯衍生物的酸硝化反应中。
2·根据权利要求1的方法，其中所说的水提取液在被浓缩之后与所说的硝化酸混合。
3·根据权利要求2的方法，其中所说的二硝基甲苯与水溶液的体积比在1∶1和4∶1之间。
4·根据权利要求3的方法，其中所说的提取分2到4步进行。
5·根据权利要求4的方法，其中在每一个所说的提取步骤中，所说的稀水溶液闭路循环。
6·根据权利要求5的方法，其中在所有所说的步骤中所说的水溶液具有与所说的二硝基甲苯密度不同的密度。
7·根据权利要求6的方法，其中所说的水溶液的所说的密度低于所说的二硝基甲苯所说的密度。
8·根据权利要求7的方法，其中所说的二硝基甲苯具有预定熔点，并且所说的提取步骤在高于所说的二硝基甲苯所说的熔点的温度下进行。
9·根据权利要求8的方法，其中在所说的第一提取步骤后存在的所说的硝酸、硫酸和亚硝酸稀水溶液，被浓缩至以HNO3计总酸含量65％。
10.根据权利要求9的方法，其中一硝基甲苯在完成硝化反应后与一硝基甲苯废酸一起形成，并且在第一提取步骤后存在的所说的一硝基甲苯废酸和所说的硝酸、硫酸和亚硝酸水溶液被混合和再浓缩。
11·根据权利要求10的方法，其中所说的稀水溶液所说的再浓缩形成一种浓缩液，它被加入到最后提取步骤的提取液中。
全文摘要
选自甲苯或一硝基甲苯(MNT)的苯衍生物用酸硝化后从硝化酸中分离出二硝基甲苯(DNT)而得到的粗制二硝基甲苯中硝酸、硫酸和氮氧化物(NO
文档编号C07C201/16GK1145893SQ96105960
公开日1997年3月26日 申请日期1996年4月3日 优先权日1995年4月4日
发明者H·赫尔曼, J·格鲍尔 申请人:约瑟夫迈斯纳有限公司