专利名称：从hfc－125中去除cfc－115和氢氟酸的蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及从含有氯五氟乙烷(CFC-115)和/或氢氟酸及五氟乙烷(HFC-125)的混合物中用蒸馏过程分离氯五氟乙烷和/或氢氟酸(HF)的方法，其中二氟甲烷(HFC-32)被添加到或共生于该混合物中，和/或HFC-32在混合物中被用作萃取蒸馏的萃取剂。本发明还涉及含五氟乙烷和二氟甲烷的混合物的共生方法，该方法使含有五氟乙烷和二氟甲烷的母体物质在催化剂的存在下与氟化氢接触，并从所得的共生混合物中用蒸馏过程分离氯五氟乙烷和/或氟化氢的方法。
背景技术：
新法规要求防止大气臭氧层被全卤化氯氟烃，即CFC’s所破坏。五氟乙烷(CHF2-CF3或HFC-125)是一种有利的不含氯的氟碳化物，除其它用途之外，特别适于作制冷剂，发泡剂，推进剂，灭火剂，无菌载气等。
通过氟氯化过氯乙烯(perclene或CC12＝CC12)生成含有三氯三氟乙烷(CF2Cl-CFC12或CFC-113)，二氯四氟乙烷(CF2Cl-CF2Cl或CFC-114)和二氯三氟乙烷(CHC12-CF3或HCFC-123)的混合物，然后去除三氯三氟乙烷；再氟化剩余混合物，以生成含有五氟乙烷(HFC-125)，氯五氟乙烷(CF3-CF2Cl或CFC-115)和少量其它氟化物，例如六氟乙烷(CF3-CF3或FC-116)的混合物，可最终制备出五氟乙烷。美国专利No.3755477中描述了这种氯氟化方法。其它各种制备五氟乙烷并伴生氯五氟乙烷的方法已在其它专利中公布和描述，例如，美国专利No.3258500，5334789和5399549，日本专利申请出版物JP03/099026，JP04/029941，欧洲专利申请出版物No.0506525，以及世界知识产权组织出版物No.WO91/05752。
HFC-125中氯五氟乙烷(CFC-115)的存在被认为是有害的，因为CFC-115是一种氯氟烃(CFC)，所以被认为可能破坏臭氧层。但是，CFC-115的去除是困难的，因为五氟乙烷和氯五氟乙烷的沸点相当接近，分别约为-48.5℃和-38.7℃，并在某些条件下形成一种已知的恒沸组合物或类恒沸组合物。上述沸点和恒沸组合物或类恒沸组合物表明，用常规蒸馏法如果不是不可能，也是极难从这种混合物中回收基本纯的五氟乙烷。“常规蒸馏法”的涵义是仅利用被分离混合物组分的相对挥发性来进行其分离。
从氯五氟乙烷中分离五氟乙烷的困难已经众所公认，而且已提出了一系列的分离这些化合物的方法。美国专利5346595公开了一种基于恒沸组合物随压力变化而稍微变化的原理，在不同压力下进行的多级蒸馏从五氟乙烷中分离氯五氟乙烷的方法。这种方法要求多级蒸馏，能效不高。美国专利No.5087329中公布了用氟碳化合物作萃取剂的萃取蒸馏从五氟乙烷中分离氯五氟乙烷的方法。
WO94/02493公开了一种用氯碳化物与氢选择反应，从五氟乙烷中去除含氯杂质的方法。EP612709公布了用氯碳化物与氟选择反应，从五氟乙烷中去除氯五氟乙烷的类似方法。这类方法的费用高并可能由反应引起五氟乙烷的损失。
WO94/22793公开了一种用混合物与某种分子筛或活性炭接触从五氟乙烷中分离氯五氟乙烷的方法。这种方法要求定期从吸附剂中解吸氯五氟乙烷，这就要求有多个单元来完成连续操作。
氢氟酸(HF)通常是用于生成HFC-125的多种氟化反应的一种普通组分，它也同样极难从HFC-125中完全去除。氢氟酸和HFC-125组成一种恒沸物，从而使常规的蒸馏方法实际上不可能从HFC-125中完全分离氢氟酸。在HFC-125与氢氟酸之间生成恒沸组合物或类恒沸组合物是在WO96/09271中公开的。在HFC-125中HF的存在被认为是有害的。一种从HFC-125中去除HF的方法包括用水洗涤HFC-125。但是，这种方法减少被洗脱的HF作原材料的价值，即不能返回到HFC-125反应器中，水洗液在处置前需要进一步处理，并且将水带入HFC-125产品中。
二氟甲烷(CH2F2或HFC-32)是另一种合意的不含氯的氟碳化物，除其它用途外，它也是一种有价值的制冷剂。例如，用HF催化氟化二氯甲烷(HCC-30或二氯甲烷)可生成HFC-32。已知HFC-32与CFC-115形成一种恒沸组合物或类恒沸组合物，这种恒沸物的存在已由R.C Downing于“碳氟化物制冷剂手册”Prentice Hall，1988；Broadley于美国专利No.3470101；Mears et al于“二氟甲烷和五氟乙烷混合物的压力-体系-温度行为”，Journal of Chemical andEngineering Data，Vol.13，No.3，July1968等文献公布于众。
由此，将上述有关专利及出版物所公开之内容引作参考。有关非临时性专利和专利申请的相互参考共同未决和普通转让的美国专利申请系列号08/192663于1994年2月7日申请(相当于PCT出版号No.WO 95/21147)，标题为“从含有卤化碳氢化物和氯五氟乙烷的混合物中分离五氟乙烷的方法”，它涉及利用至少一种碳氢化物、氢氯碳化物和氯碳化物作萃取剂，从HFC-125中去除CFC-115的萃取蒸馏方法。
共同未决和普通转让的美国专利申请系列号08/192664和08/378349，于1994年2月17日和1995年2月1日申请(相当于PCT出版号No.WO 95/21148)，标题为“从含有卤化碳氢化物和氯五氟乙烷的混合物中分离五氟乙烷的方法”，它涉及利用含醇的萃取剂从HFC-125中去除CFC-115的萃取蒸馏方法。
共同未决和普通转让的美国专利申请系列号Nos.08/146334(Atlorney Doeket No.CR-9436)于1993年11月1日申请(相当于PCT出版号No.WO 95/12563)，和相关系列号No.08/458604于1995年6月2日申请，标题为“含氟二卤甲烷的生产及二卤乙烷的共沸物”，它涉及用HCC-30(CH2Cl2)和HF接触，在有催化剂存在的条件下生产HFC-32的方法。
共同未决和普通转让的美国专利申请系列号No.08/208256(Attorney Doeket No.CH-1291A)于1994年3月9日作为系列号No.08/055486的部分继续申请，后者于1993年4月30日申请(相当于PCT出版号No.WO 94/25419)，标题为“恒沸组合物及类恒沸组合物和分离HCl与碳卤化物的方法”，公开了利用在HFC-125和CFC-115之间生成的恒沸物纯化HFC-125的方法。美国专利No.5421964公开说明HCl难以从HFC-125中去除。HCl和HFC-125显示出气-液平衡最小温差点，从而使HFC-125难以从HCl这去除。
共同未决和普通转让的美国专利申请系列号No.08/309376(Attorney Doeket No.CH-2396)于1994年9月20日申请(相当于PCT出版号WO 96/09271)，标题为“六氟乙烷产品的纯化方法”，公开了利用HFC-125和HF之间生成的恒沸物的方法。
由此，将上述共同未决的和普通转让的美国专利，专利申请和PCT出版物所公开之内容引作参考。
发明概述本发明提供利用HFC-32/CFC-115恒沸物纯化HFC-125的方法来解决用常规方法分离或纯化含氟碳化物的混合物所带来的一些问题。本发明进一步提供利用HFC-32/HFC-125恒沸物纯化HFC-125的方法来解决用常规方法分离HF和含氟碳化物的混合物所带来的问题，如此方法中，HF作为蒸馏塔的釜流回收，而HFC-125/HFC-32作为顶流排出。本发明还利用HFC-32作为催化剂进一步解决由常规方法带来的问题，如该方法中HFC-125/HFC-32作为蒸馏塔釜流回收，HCl/CFC-115作为顶流排出。本发明又提供了分离HFC32和HFC-125的方法，来解决由常规方法带来的问题，如该方法中HFC-125/HFC-32恒沸物从顶部蒸出，留下的以过剩量存在的恒沸物的组份(HFC-125或HFC-32)从塔底出口；或者，在另一种方法中二氯甲烷用作萃取蒸馏过程的萃取剂以分离HFC-32和HFC-125，HFC-32与二氯甲烷一道从萃取蒸馏塔底出口，而HFC-125则从萃取蒸馏塔顶部出口。
本发明能够生产可用作制冷剂的HFC-125，其中CFC-115的含量低于2000ppm(重量)，一般低于500ppm(重量)。本发明亦可生产可用作致冷剂的HFC-125，其中HF的含量低于2000ppm(重量)，HF典型的含量低于500ppm(重量)。此外，本发明可以得到在等离子体环境中作蚀刻剂的“电子级”HFC-125产品，即纯度至少为99.99％，并不含如CFC-115的含氯的化合物。本发明还提供了HFC-125和HFC-32的共生方法，解决了常规生产方法带来的问题。
一方面，本发明涉及从含有CFC-115和五氟乙烷(HFC-125)的初级混合物中分离氯五氟乙烷，所用之恒沸物蒸馏过程包括下列步骤添加与CFC-115足以生成恒沸物的最小量的二氟甲烷(HFC-32)到初级混合物中，从而制成二级混合物；用恒沸蒸馏从二级混合物的HFC-125中分离CFC-115，低沸点CFC-115和HFC-32的共沸物从蒸馏塔顶部蒸出，而基本不含CFC-115的HFC-125与HFC-32的混合物则从蒸馏塔底部回收。这个过程能够将CFC-115从初级混合物中去除，且希望得到的氟碳化物损失最小，HFC-32的耗量低。
另一方面，本发明可以用第二级恒沸物蒸馏分离含有HFC-32和HFC-125的混合物，其中一种组分在组成恒沸物后以过剩量存在，低沸点的HFC-125和HFC-32恒沸物从蒸馏塔顶部蒸出，而组成恒沸物后过剩的HFC-125或者HFC-32则从蒸馏塔底部回收。如果需要，HFC-125和HFC-32的恒沸组成物可以用蒸馏分离，蒸馏压力和温度与恒沸组成物相应的压力和温度不同，以利用在这些条件下恒沸物组成的变化。
基本不含CFC-115的HFC-125可用包括下列工序的过程生产HFC-125的母体和HFC-32的母体在可以有催化剂的存在下与HF接触，制备含有HFC-125和HFC-32的混合物；从混合物中用蒸馏或者其它过程去除CFC-115以外的杂质；再从含有HFC-125和HFC-32的混合物中恒沸蒸馏分离CFC-115，其间，CFC-115和HFC-32的低沸点恒沸物从蒸馏塔的顶部蒸出，而基本不含CFC-115的HFC-125和HFC-32的混合物则从蒸馏塔的底部回收。
其次，基本不含HF的HFC-125可以由包括下列工序的过程生产将HFC-125母体和HFC-32母体在可以有催化剂的作用下与HF接触，以生产含有HFC-125和HFC-32的混合物；用蒸馏或其它过程去除HF以外的杂质；用恒沸蒸馏从含有HF、HFC-125和HFC-32的混合物中分离HF，HFC-125与HFC-32的低沸点恒沸物从蒸馏塔顶部蒸出，从而产生基本不含HF的HFC-125和HFC-32物流，而HF则从蒸馏塔底部回收。
“HFC-125母体”或“HFC-32母体”是指任一种能与HF接触生成HFC-125或HFC-32的卤碳化物。例如，将含有HFC-32母体如二氯甲烷(HCC-30或CH2Cl2)和HFC-125母体如HCFC-123(二氯三氟乙烷)和/或HCFC-124(一氯四氟乙烷)，在催化剂如涂覆在碳载体上的CrCl3或Cr2O3的存在下同HF接触可以共生HFC-32和HFC-125。下列方程式说明适于同时生产HFC-32和HFC-125的过程和/或和/或和/或反应产物含有大量HFC-32和HFC-125并带有一个或一个以上的下列化合物HCFC-31(氯氟甲烷)，HCC-30(二氯甲烷)，CFC-114a(二氯四氟乙烷)，CFC-115(氯五氟乙烷)，HCFC-124(氯四氟乙烷)，HCFC-133a(氯三氟乙烷)，HF(氟化氢)，HCl(氯化氢)以及其它。除CFC-115和氟化氢外的杂质可以有效地用常规蒸馏或其它成熟的方法从所得到的含有HFC-125的产品中去除，利用本发明的蒸馏方法，可以去除CFC-115和/或氟化氢。本发明生产HFC-32和HFC-125的混合物及这些物质与其它配料的混合物的能力是特别合乎需要的，因为这些混合物具有市场用途，例如作制冷剂。
另一方面，本发明之方法包括从含有HF和五氟乙烷(HFC-125)的初级混合物中用恒沸物蒸馏方法分离HF，此方法包括下列工序向初级混合物添加足以与HFC-125生成HFC-125/HFC-32恒沸物的最小量的二氟甲烷(HFC-32)，从而制成二级混合物；用恒沸蒸馏从次级混合物的HFC-125中分离HF，HFC-125和HFC-32的恒沸组合物或类恒沸组合物从蒸馏塔顶部蒸出，而HF则从蒸馏塔底部回收。
再有，我们在本发明中发现，在有HCl存在的情况下蒸馏HFC-125和CFC-115时，HFC-32可在分离HFC-125和CFC-115的萃取蒸馏中起萃取剂的作用。此方法可使CFC-115和HCl从蒸馏塔的顶部出口，而使HFC-32和HFC-125从塔底出口。
再其次，本发明中二氯甲烷可以作为萃取蒸馏中的萃取剂来分离HFC-32和HFC-125。这个过程可使HFC-125从蒸馏塔顶出口，而使二氯甲烷和HFC-32从塔底出口。
附图概述
图1为0℃下在HFC-32和CFC-115之间生成的恒沸组合物或类恒沸组合物的图示。
图2为～-15.3℃下在HFC-32和HFC-125之间生成的恒沸组合物或类恒沸组合物的图示。
图3为本发明用HFC-32萃取蒸馏从CFC-115和HCl中去除HFC-125的方案。
图4为本发明用HFC-32恒沸蒸馏从HFC-125中去除CFC-115的方案。
详细描述初级混合物的原始组份五氟乙烷(HFC-125)和氯五氟乙烷(CFC-115)在其分离态和纯态的沸点分别约为-48.5℃和-38.7℃。在大气压下，当HFC-125达到100％时，HFC-125/CFC-115的相对挥发度接近1.0。这些数据表明，利用常规蒸馏方法在分离中得不到基本纯的化合物。
曾经利用所谓PTx方法来确定HFC-125和CFC-115的相对挥发度。在这种方法中，在恒温下测定已知体积的小室中各已知双组份混合物的总绝对压力。PTx的用法已在Harold R.Null的“过程设计中的相平衡(Phase Equilibrium in Process Design)”，Wiley-INtersciencePublisher，1970，124-126页中详细叙述；由此，将该章节所公开之内容引作参考。
这些测定数据可以用活度系数方程模型例如Non-Random，Two-Llquid等式(NRTL)与小室中平衡汽液组成相关联，以及表示液相的非理想性。活度系数方程例如NRTL方程的用法在“气体和液体特性(The properties of Gases and Liquids)”，4th edition，publisherMcGraw Hill，written by Reid，Prausnitz and Poling，241-387；及“化学工程中的相平衡(Phase Equilibria in Chemical Engineering)”，Published by Butterworth Publishers，1985，written by StanleyM.Wales，165-244中有详细描述，由此，将上述两文献所公开的全部内容引作参考。
氟化氢(HF)在这种系统中的行为亦可用一种合适的氟化氢缔合模型，并结合上述方法进行计算，后者已在Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.1980，pp.432-439中由W.Schotte予以叙述。由此，将该文献所公开的全部内容引作参考。
在-25℃，0℃和25℃下，含有HFC-125和CFC-115的二元混合物之PTx测量结果和上述系列计算的结果列于表1-3。本发明还对其它的二元混合物进行了类似的测量和计算。
在此不准备与任何理论或介释相联系，但是确信NRTL方程足以预计HFC-125和CFC-115和/或下列其它混合物的行为是否属于理想状态，并足以预计这些混合物中组分的相对挥发度。
表1、-25℃下HFC-125/CFC-115体系的汽-液测量数据CFC-115摩尔％ 压力(psia) 相对挥发度HFC-125/CFC-115装料 液 汽17.67 17.72 15.84 40.75 1.14413.48 13.51 12.38 40.75 1.10510.40 10.42 9.7440.95 1.0877.40 7.427.0841.10 1.052表2、0℃下HFC-125/CFC-115体系的汽-液测量数据CFC-115摩尔％ 压力(psia) 相对挥发度HFC-125/CFC-115装料液 汽17.6717.78 15.92 96.951.14213.4813.55 12.37 97.201.11010.4010.45 9.6998.001.0877.40 7.437.0098.001.066表3、25℃下HFC-125/CFC-115体系的汽-液测量CFC-115摩尔％ 压力(psia) 相对挥发度HFC-125/CFC-115装料 液 汽17.6717.87 16.36 198.60 1.11313.4813.61 12.65 200.25 1.08710.4010.49 9.88200.75 1.0697.407.457.1 1 201.00 1.052“装料”系指装入PTx小室的HFC-125和CFC-115混合物中CFC-115的浓度。“相对挥发度”和汽相和液相中的“CFC-115摩尔％”系指从所指明的温度下的压力测量值计算出的值。
与低浓度下的HFC-125相比，CFC-115的相对挥发度足够利用常规蒸馏方法分离其中的CFC-115，而在HFC-125达到100％纯度时，相对挥发度接近1.0。相对挥发度接近1.将使低浓的CFC-115从HFC-125中的分离如不是不可能的话也是很难，即利用常规蒸馏需要装备大而昂贵的蒸馏塔。
选定生成恒沸组合物或类恒沸组合物的化合物类型，以及选定特别在具体的温度和/或压力下生成低沸点恒沸物的化合物对是难以预测的，但必须通过实验来鉴别(即通过二元汽 液平衡数据的测定)。各个研究人员发表的关于上述化合物和/或恒沸物在各种条件下的沸点或蒸汽压的文献数据，不能提供相符的信息去确定在一组条件下哪些化合物和恒沸组合物或类恒沸组合物的沸点最低，因为恒沸组合物和类恒沸组合物经常随压力和温度的变化而变化。
恒沸组合物或类恒沸组合物系指两种或两种以上物质的有恒定的沸点液体混合物，其行为同单一物质一样。一种定义恒沸物或恒沸组合物或混合物的方法在于局部蒸发或蒸馏液体所产生的蒸汽与被蒸发或蒸馏的液体的组成相同，即混合物的蒸馏/回流不引起组成变化。恒定沸点的组合物被定义为恒沸物，因为它们与同样组成的非恒沸混合物相比，展现出最高或最低的沸点。恒沸组合物还可以表徵为，在给定温度下，以混合物蒸汽压作为摩尔分数的函数作图，显示出最大或最小蒸气压值。
类恒沸组合物系指两种或两种以上的物质的具有恒定沸点或基本上恒定的沸点混合物，其行为为同单一物质一样。一种定义类恒沸组合物的方法在于，局部蒸发或蒸馏液体所产生的蒸汽与被蒸发或蒸馏的液体的组成基本相同，即混合物的蒸馏/回流基本不引起组成变化。类恒沸组合物亦可表徵为，以给定温度下的蒸汽压作为摩尔分数的函数作图，在最大或最低蒸汽压附近显示出其对应区域。
如果某组合物用蒸发或煮沸去除了50％的重量之后，相对于原始组合物来说，原始组合物和剩余组合物之间的变化小于6％，通常小于3％，则这种组合物是典型的类恒沸组合物。
“有效量”系指本发明的组合物中的每一个组分的量，当其混合时将导致生成一种恒沸组合物或类恒沸组合物。只要该恒沸组合物或类恒沸组合物在不同的压力下能继续存在，但其沸点可能不同，这个定义也包括每个组分的量，其量可随施加于该组合物的压力而变化。有效量也包括本发明的组合物的每一组分的量，它们将在不同于这里描述的温度和压力下组成恒沸组合物或类恒沸组合物，这些量可表示为重量百分比。因此，本发明的恒沸组合物或类恒沸组合物实际上是由CFC-115和HFC-32或HFC-32和HFC-125中至少一种组分的有效量所组成，在原始组成蒸发和煮沸至50％重量之后生成的剩余组成物，相对于原始组合物来说，原始组合物和剩余组合物之间的变化典型的不超过～6％，一般不超过～3％。
实际上，随所选条件之不同，恒定沸点的混合物可以以各种形式出现，可用下述任一准则可来表征※组合物可定义为CFC-115(“A”)和HFC-32(“B”)或者HFC-125(“C”)和HFC-32(“D”)的恒沸物，因为术语“恒沸物”既是确定的，又是严格的，它要求有效量的A，B(或C，D)以生成有恒定沸点的唯一组合物。
※本领域技术人员周知，在不同压力下，某一给定恒沸物的组成至少在某种程度上发生变化，而且压力的变化至少在某种程度上会使沸点温度发生变化。这样，CFC-115(“A”)和HFC-32(“B”)或者HFC-125(“C”)和HFC-32(“D”)的恒沸物，代表一种特定的关系类型，但随温度和/或压力不同，其组成亦不同。因此经常利用组成范围，而不是用确定的组成来定义恒沸物。
※组合物可定义为CFC-115(“A”)和HFC-32(“B”)或者是HFC-125(“C”)和HFC-32(“D”)的具体重量百分关系或摩尔百分关系，同时承认，这种具体数值只指出一种具体的关系，而实际上，由于压力的影响，对一给定恒沸物存在一系列由A，B(或C，D)表示的这种关系。
※与用给定压力下的沸点来表征恒沸物一样，用确定组成的方法来表征CFC-115(“A”)和HFC-32(“B”)或者是HFC-125(“C”)和HFC-32(“D”)的恒沸物，因此，该表征方法不会由具体的数字组成来过分限制本发明的范围，而其具体的数字组成的准确度只受使用的分析仪器的限制。
本发明中的恒沸组合物或类恒沸组合物可运用普通的蒸馏设备来制备，如果运行本发明的萃取蒸馏设备，则可以用普通方法，包括混合，掺和等使各组份的有效量组合在一起。要获得最佳结果，优选的方法是将各组份进行称量，然后在合适的容器中使其组合。
本发明在蒸馏之前添加HFC-32的方法可以克服上述由常规蒸馏带来的问题。在合适的条件下，HFC-32与CFC-115生成恒沸物，它不但比被蒸馏混合物的各个纯组份，即HFC-32，CFC-115或HFC-125更易挥发，而且比这些组份的任何其它低沸点恒沸物，如HFC-125/HFC-32和CFC-115/HFC-125更易挥发。向含有CFC-115和HFC-125的混合物添加HFC-32，可利用共沸蒸馏方法从存在的其它纯组份和恒沸物中去除CFC-115。
当HFC-125含有不可接受的CFC-115浓度时，可添加HFC-32使其与其中存在的全部CFC-115生成恒沸物。然后HFC-125/CFC-115/HFC-32混合物可在蒸馏塔中蒸馏，在蒸馏条件下足以生成CFC-115/HFC-125恒沸物。这种恒沸物可从塔顶流出口，而HFC-125则可从塔底去除。例如这种方法可以将CFC-115在HFC-125中的浓度从开始的5000ppm(重量)减少到小于100ppm，且经常小于10ppm。
上述CFC-115/HFC-32恒沸物可在种种温度和压力下生成。当温度约为0℃时，恒沸物由～72.6摩尔％HFC-32和～27.4摩尔％CFC-115所组成，其压力大约为138psia。现参看图1，图1表示在0℃下的测量结果，结果表明生成基本由HFC-32和CFC-115组成的恒沸组合物或类恒沸组合物，如图所示，含约72.6摩尔％HFC-32和约27.4摩尔％CFC-115的混合物，其蒸汽压比任何纯组份或其它CFC-115/HFC-32的混合物在0℃时为高，处于最大压力区域的蒸汽空间的组成即为该温度下恒沸物的组成。基于这些结果和前面已叙述的NRTL文献，确定了在～75℃下同样生成含～92.4摩尔％HFC-32和～7.6摩尔％CFC-115的恒沸物，其压力为790psia；在-50℃下生成的恒沸物由～70.7摩尔％HFC-32和～29.3摩尔％CFC-115所组成，其压力约为19.4psia。
研究发现CFC-115/HFC-32的恒沸组合物或类恒沸组合物随温度和压力而变化，从而提供了从CFC-115中进一步分离HFC-32，即将此恒沸物分解成其组份的方法。如果在一组温度压力下生成的CFC-115/HFC-32的恒沸组合物或类恒沸组合物在另一组温度/压力下蒸馏，则这种恒沸物可发生变化，使某个组份，HFC-32或CFC-115相对于新生成的恒沸组合物处于过剩。新生成的恒沸组合物或类恒沸组合物可从顶流蒸出，而过剩的组份则从塔底回收，如果需要，从前述的蒸馏中产生的HFC-32/CFC-115恒沸组合物或类恒沸组合物中之HFC-32，可用下列工序从CFC-115中去除(1)进一步蒸馏CFC-115/HFC-32混合物，其条件是使生成的恒沸组合物或类恒沸组合物中CFC-115的浓度低于初级混合物中的HFC-32所对应的量；(2)从顶部蒸出CFC-115/HFC-32的恒沸物；(3)存在于CFC-115/HFC-32恒沸物中过剩的CFC-115作为底流产品回收，后者基本不含HFC-32。“基本不含”系指CFC-115塔底产品中含HFC-32小于约500ppm，更为典型的是小于约50ppm。相反地，从上述恒沸蒸馏中得到的HFC-32/CFC-115恒沸组合物或类恒沸组合物中的CFC-115，如果需要，可用下列方法去除(1)再一次蒸馏CFC-115/HFC-32混合物，其条件是能生成CFC-115/HFC32恒沸组合物或类恒沸组合物，其中HFC-32在恒沸组合物或类恒沸组合物中的浓度低于初级混合物中的CFC-115所对应的量；(2)从顶部蒸出CFC-115/HFC-32恒沸物；(3)存在于CFC-115/HFC-32恒沸物中过剩的HFC-32作为HFC-32底流产品回收，后者基本不含CFC-115。“基本不含”系指CFC-115在HFC-32底流产品中的含量小于约500ppm，一般小于约50ppm。
一次恒沸蒸馏的HFC-125产品中的残余HFC-32，如果需要，可用下列方法去除(1)再次蒸馏HFC-125/HFC-32混合物，其条件为有利于生成HFC-125/HFC-32恒沸物；(2)蒸出HFC-125/HFC-32恒沸作为顶流产品；(3)HFC-125/HFC-32恒沸物中过量的HFC-125作为HFC-125底流产品回收，即HFC-125产品基本不含HFC-32。“基本不含”系指HFC-125产品中HFC-32的含量低于约500ppm，一般小于约50ppm。
此外，HFC-125/HFC-32恒沸物可在种种温度和压力下生成。在温度约为-15.3℃下，可生成组成为～9.1摩尔％HFC-125和～90.9摩尔％HFC-32，其压力约为70.3psia。参看图2，图2说明-15.3℃下的测量结果，结果表明生成基本由HFC-125和HFC-32组成的恒沸组合物或类恒沸组合物，如图所示，混合物约含90.9摩尔％HFC-32和9.1摩尔％HFC-125，其蒸汽压比任一纯组份或其它HFC-32/HFC-125混合物在此温度下更高，最大压力区域所对应的蒸汽空间的组成即是在此温度和压力下恒沸物的组成。在约44℃下，我们发现一种恒沸物，其基本组成为96.0摩尔％HFC-32和4.0摩尔％HFC-125，其压力约为406psia。基于这些结果和上面所引NRTL的参考文献，我们确定在温度为-50℃下，生成一种恒沸物，其组成约为84.9摩尔％HFC-32和15.1摩尔％HFC-125，压力约为16.2psia。
研究发现，HFC-125/HFC-32恒沸物组合物随温度和压力而变化，这一发现亦提供了分离HFC-125/HFC-32恒沸物组份的方法。例如，如果在一组温度/压力下生成的HFC-125/HFC-32恒沸物用另一种温度/压力条件蒸馏，恒沸物的组成可以发生变化，使一种组份，HFC-125或HFC-32相对于新生成的恒沸物组合物处于过量状态。新生成的恒沸组合物可作为蒸馏塔的顶流产品蒸出，而过量组份则可作为塔底流回收。
当上述恒沸蒸馏方法与HFC-32和HFC-125共生方法联合使用时，上述方法更为有效。例如，将含有二氯甲烷和氯四氟乙烷(如HCFC-124)的混合物与氟化氢接触可以共生HFC-125/HFC-32混合物。HFC-125/HFC-32产品流可能含有不能接受量的CFC-115，后者可用从顶部蒸出CFC-115/HFC-32恒沸物的方法从HFC-125/HFC-32产品中去除，这样可去除CFC-115，而且无需分离HFC-125和HFC-32。共生的HFC-125/HFC-32产品亦可能含有不可接受量的HF，后者可用从顶部蒸出HFC-125/HFC-32恒沸物的方法去除，而HF则从塔底流出口。如上所述，如HFC-125不伴生HFC-32，则可以添加HFC-32，致使HF从HFC-125中去除。
本发明特具前途的方法涉及HFC-32，它可伴生于或添加到含有HF和CFC-115的HFC-125物流中。HFC-32的存在可使HFC-125从HF中在第一个塔中分离，即将HFC-32/HFC-125恒沸物作馏出液去除，然后其中的HF可从塔底循环到氟化器。HFC-32的存在同样可使CFC-115在第二塔中从HFC-125中分离，前者生成CFC-115/HFC-32恒沸物作为顶流蒸出，而HFC-125作为塔底产品回收，产品基本不含HF和CFC-115。“基本不含”系指HFC-125产品中HF和CFC-115的含量小于约500ppm，一般小于约50ppm。
含HFC-125/CFC-115物料中氯化氢的存在与无HCl存在相比，进一步增加了CFC-115与HFC-125分离的难度。当CFC-115/HFC-125混合物同时含有HCl时，HFC-32可在萃取蒸馏中作萃取剂，能有效的从CFC-115和HCl中分离HFC-125。在混合物的组份具有不同挥发度的情况下，但这种差别又不足以用常规蒸馏有效地分离其组份时，则采用萃取蒸馏。添加HFC-32萃取剂可增加原始混合物组份挥发度的差别，使其相对挥发度变到足够使组份能在蒸馏塔中分离。正如美国专利No.5421964所公开的那样，将其引此作为参考，HCl能与HFC-125生成汽-液平衡最小温差点，并与CFC-115生成恒沸物，从而使常规蒸馏从HCl中分离HFC-125或CFC-115变得低效而又昂贵。HCl存在时，这种相互作用进一步阻碍了CFC-115从HFC-125中去除。而根据本发明，可用HFC-32作萃取剂来蒸馏HCl/HFC-125/CFC-115混合物。HCl和CFC-115在有HCl存在时比HFC-125更易挥发。因此，HFC-125可与HFC-32一道从萃取蒸馏塔底流去除。本发明这一特点示于图3。现参看图3，萃取剂HFC-32从上部进料点1进入萃取蒸馏塔；需要分离的含有HCl，CFC-115和HFC-125的初级混合物从较低点2引入塔内。HFC-32萃取剂向下流经置于塔中心的塔板，与初级混合物接触，从而生成次级混合物。在有HFC-32存在时，HCl和CFC-115变得比HFC-125更易挥发，从而使HFC-125从塔底流出，而基本不含HCl和CFC-115。CFC-115和HCl作为塔尾气从塔顶3流出，可用普通回流冷凝器4冷凝。至少此冷凝液流的一部分可作回流液5返回塔内，其余部分为馏出液6。HFC-125和HFC-32组成第三级混合物，则从塔底7流出，可作为产品回收，或者送入另一蒸馏塔分离。实施本发明可能采用的具体条件取决于一系列参数，诸如，塔径、进料点、塔内分离级数及其它参数。萃取蒸馏系统的操作压力的范围为15-350psia，一般约为50-300psia。一般说来，增加HFC-32对CFC-115的相对流量可增加分离出的HCl和CFC-115的纯度，即减少其中HFC-125的含量。正常情况下，增加回流可使顶部蒸出液中HFC-32和HFC-125减少。冷凝器位于塔顶附近，其温度通常足够使HCl和CFC-115基本冷凝。
上面已经讨论，根据本发明共生或从其它来源获得的HFC-125和HFC-32混合物，由于生成一种HFC-125/HFC-32恒沸物而难于分离。如果需要将HFC-125或HFC-32从HFC-125和HFC-32的初级混合物中分离出来，则二氯甲烷同样可作为萃取蒸馏方法的萃取剂，有效地分离HFC-125和HFC-32。下一步HFC-32与二氯甲烷的分离可采用一系列已知技术，包括简单蒸馏。实施本发明可采用的具体条件同样取决于一系列参数，诸如塔径、进料点、塔的分离级数等等。萃取蒸馏系统的操作压力约为15-350psia，一般约为50-300psia。一般说来，增加二氯甲烷相对于HFC-125/HFC-32的流比将使分离出来的HFC-125相对于HFC-32来说纯度增加。正常情况下，增加回流流比将导致顶流馏出液中二氯甲烷的减少。冷凝器位于塔顶附近，其温度通常足以使HFC-125基本冷凝。
上面的叙述着重于某些混合物的分离，同时，本发明可能在宽范围的条件和不同物质下应用。例如，本发明之方法可用HFC-32从含有HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)和CFC-115的混合物中分离CFC-115，HFC-32/CFC-115恒沸物作为顶流产品蒸出，从而使HFC-143a能从塔底回收，如HFC-143a基本不含CFC-115。本发明之方法同样能用添加CFC-115的方法从含有HFC-143a和HFC32的混合物中去除HFC-32，HFC-32/CFC-115恒沸物作为顶流产品蒸出，从而能使HFC-143a从塔底回收，如HFC-143a，它基本不含HFC-32。另一方面，用HFC-32/CFC-115恒沸物为顶流产品蒸出的方法，可从含有HFC-143a/HFC-32/CFC-115的混合物中去除HFC-32。其次，本发明可用添加HFC-32的方法从含有HCFC-22(氯二氟甲烷)和CFC-115的混合物中去除CFC-115，HFC-32/CFC-115恒沸物作为顶流产品蒸出，从而能使HCFC-22从塔底回收，如HCFC-22，它基本不含CFC-115。另一方面，CFC-115可用蒸馏方法从含有HCFC-22/CFC-115/HFC-32的混合物中去除，HFC-32/CFC-115恒沸物作为顶流产品。再次，本发明可用于从多种含氟碳化物的混合物或掺合物中去除CFC-115，该氟碳化合物可含有一种或一种以上下列化合物HCFC-22，HFC-32，HFC-125，HFC-134，HFC-134a，HFC-143a等等。
本发明的某些特点可用下列例展示出来。这些例只是进一步说明所发明的方法的某些特点，但并不限制所附权利要求的范围。在下列例和对比例中，“ppm”和“ppmw”为所指物流中化合物的百万分之一重量浓度。在下列例和对比例中，“PPh”和“lbs./hr”为所指化合物或物流的磅/小时流量。
对比例1在这个对比例中，原料流以1000pphHFC-125和5pphCFC-115送入101级的蒸馏塔，并假定在100％的级效率下运行。目标在于制取CFC-115含量为10ppm的HFC-125。蒸馏塔在194.7psia下运行，冷凝器和再沸器分别在23.8℃和24.4℃下运行。原料在-25℃下进入。回流率视对HFC-125组成的影响而变化。其结果示于表4。
表4馏出物底流 ％125回流流量 PPH125 Wt％115 PPH125 PPM115 回收100000499 1.06 501 2116 50200000499 0.97 501 1936 50300000499 0.94 501 1871 50此例试图以常规蒸馏进行分离，顶流为HFC-125，而底流为CFC-115。底流率约为进入原料的50％。甚至在绝大部分HFC-125随底流去除和在极高的回流流量之下，HFC-125仍不能达到所希望的纯度。用常规蒸馏从HFC-125中去除CHC-115的效率是有限的。
例1在这个例中利用恒沸蒸馏，即向CFC-115和HFC-125混合物中加入HFC-32，并从该混合物中分离CFC-115。向99.5lbs./hrHFC-125和0.5lbs./hrCFC-115的初级原料流中添加1.5lbs./hrHFC-32。混合在一起的液流然后打入蒸馏塔。蒸馏塔有72级，并假定在100％的级效率下运行(塔冷凝器被指定为第1级)。原料混合物在-15℃下打入第15级。塔的运行条件为能生成CFC-115和HFC-32的恒沸物并从顶流馏出，顶流尾气冷凝，一部分作回流返回塔内，其余部分作为塔馏出物取出。
塔在约80psig下运行，冷凝器在-9℃下运行，再沸器在0℃下运行。塔的底流物作为HFC-125产品取出。
下表(表5)表明塔的各种流量和组成，此例的产品从塔底流获取。
表5塔的流量lbs./hr组份塔原料流 塔尾气 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-32 1.500 442.190 440.789 1.401 0.099CFC-115 0.500 157.516 157.016 0.499 0.001HFC-125 99.500 145.839 145.377 0.462 99.038本例表明，向含有HFC-125和CFC-115的初级混合物中添加HFC-32，然后蒸馏此混合物，其条件要使CFC-115/HFC-125生成恒沸物并从塔顶蒸出，从而使几乎全部CFC-115从初级混合物中去除，即生成基本上不含CFC-115的HFC-125。计算表明，塔釜液HFC-125含有大约10ppm(重量)的CFC-115。在这种情况下，不希望的CFC(115)被较可接受的低水平HFC(32)所置换。32的耗量在这种情况下约为3lbs.HFC-32/lb被去除的CFC-115。这样，HFC-32对于HFC-32/CFC-115恒沸物组成处于过量，因此，如果合宜，本例所用的HFC-32可以减少。
例2本例与例1中叙述的第一级蒸馏相结合利用第二级恒沸蒸馏以分离和减少HFC-125产品中HFC-32的残余量。在第二级蒸馏中，残余的HFC-32作为HFC-125/HFC-32恒沸物从顶部去除。本例中物料流序号与图4所示之序号相同。现参看图4，约1.5lbs./hrHFC-32的物流8加入到99.5lbs./hr HFC-125和0.5lbs./hr CFC-115的初级物流9中。混合物流10然后打入第一蒸馏塔11，其设计和运行条件已在例1中描述。
第一塔在运行条件下生成一种CFC-115和HFC-32的恒沸物从顶部12蒸出，顶部尾气经过冷凝，其中一部分返回塔作回流13，而其余部分则作为塔的蒸出液14流出，塔釜流15打入第二蒸馏塔16。
第二蒸馏塔16具有57级，其运行效率取为100％(塔的冷凝器被指定为第1级)。原料混合物在0℃左右打入第25级。塔在大约95psia下运行，冷凝器在-1℃左右，再沸器在0℃左右运行。在第二塔操作条件下生成HFC-125/HFC-32的恒沸物并从顶部17蒸出，顶部尾气经过冷凝，其中一部分返回塔作回流18。其余部分则作为塔蒸出液19流出，再返回到塔11的第15级。第二塔的釜流20即为HFC-125的最终产品。
下表(表6)列出各个塔流量和组成，本例中第二塔的塔釜流为获得的产品。
表6 第一塔的流量lbs./hr添加剂 粗制品塔回流 塔 塔 塔 塔HFC-32 HFC-125 新料 原料尾气回流蒸出流 釜流塔物流#89 10 19 12 13 14 15组分HFC-32 1.500 0.0001.500 0.107 487.826 486.328 1.498 0.109CFC-115 0.000 0.5000.500 ＜0.001 162.548 162.048 0.500 ＜0.001HFC-125 0.000 99.500 99.500 9.893 164.290 163.786 0.504 108.889第二塔的流量lbs./hr塔 塔 塔 塔 塔原料流尾气回流蒸出流 釜流塔物流#15 17 18 19 20组分HFC-32 0.109 4.279 4.172 0.107 0.002CFC-115 ＜0.001 0.005 0.005 ＜0.001 ＜0.001HFC-125 108.889 505.715 495.822 9.893 98.996
本例表明，将HFC-32添加到含HFC-125和CFC-115的初级混合物中，然后蒸馏此组合混合物，蒸馏条件下生成CFC-115/HFC-32的恒沸物从顶部蒸出，并使几乎全部的CFC-115从产品HFC-125中去除。第一塔的塔釜流含有约10ppm(重量)的CFC-115，不希望的CFC-115被低水平的更易接受的HFC-32所置换。在不希望HFC-125含有残余的HFC-32的情况下，本例表明HFC-32如何能够用蒸馏法减少，即在蒸馏塔操作条件下生成HFC-125/HFC-32恒沸物并从顶部蒸出，使HFC-32从釜流产品HFC-125中去除。
例3本例中向含有约49.75lbs./hr HFC-125和0.5lbs./hr CFC-115的初级物流中添加49.75lbs./br HFC-32，我们希望从初级物流中去除CFC-115。混合物流然后打入蒸馏塔。塔的级数为32，其运行效率假设为100％(塔的冷凝器指定为第1级)。原料混合物在约-15℃下打入第10级。塔的运行压力约为80psig，冷凝器的运行温度约为-11℃，再沸器运行温度约为-5℃。
下表(表7)列出了塔的各物流的流量和组成，本例之产品为塔釜流。
表7塔流量lbs./hr组分塔原料流 塔尾气 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-32 49.750235.360 234.891 0.469 49.281CFC-11 50.500250.427 249.927 0.500 ＜0.001HFC-125 49.75015.212 15.182 0.030 49.720本例表明，向含有HFC-125和CFC-115的初级混合物添加HFC-32，再将组合混合物蒸馏，其条件能生成CFC-115/HFC-32恒沸物，并从顶部蒸出CFC-115，从而使CFC-115基本完全从HFC-125/HFC-32产品流中去除CFC-115，所制得的HFC-125/HFC-32作为釜流产品基本不含CFC-115，即所含CFC-115约为5ppm(重量)。
例4除运行效率取为100％的塔的级数为57，并采用较低的回流比之外，例4与例3相似。塔原料流进入第12级，冷凝器运行温度约为-10℃，再沸器运行温度约为-5℃，塔的运行压力为80psig。
下表(表8)列出塔各物流的流量和组成，本例的产品为塔釜液。
表8塔流量lbs./hr组分塔原料流 塔尾气 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-32 49.750 105.579 104.867 0.712 49.038CFC-115 0.50073.979 73.479 0.500 ＜0.001HFC-125 49.750 21.801 21.654 0.147 49.603本例表明，增加塔的级数可以在低得多的回流比下获得与例3等效的结果。
对比例2本对比例中2080lbs./hr HFC-125和3180lbs./hr HF进入蒸馏塔。蒸馏塔的级数为62，运行效取为100％(塔的冷凝器被指定为第1级)。料混合物在-10℃下进入第45级。
塔约在100psig下运行，冷凝器运行温度为4.6℃，再沸器运行温度为63.1℃。回流比为2/1，蒸出液与原料比为0.995(只基于HFC-125流量)。
下表(表9)列出蒸馏结果。
表9塔流量lbs./hr组分 塔原料流塔回流塔蒸出液塔釜液HFC-125 28803487 1744336HF3810108 54 3756
本例中，沸点较高的HF从塔底出口，而HFC-125从顶部出口。但是，由于在HF和HFC-125之间生成恒沸物，大量HF留在HFC-125中。这种情况必然会限制常规蒸馏从产品HFC-125中去除HF的效率。
对比例3除回流比增加到100/1之外，本对比例与对比例2相似。下表(表10)列出蒸馏结果。
表10塔流量lbs./hr组成塔原料流 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-125 2080 174380 1744 336HF 3810 5431543756本对比例表明，尽管回流比显著增加，但因为HF/HFC-125恒沸物的存在，从顶部出口的HFC-125中HF的分离效率并未增加。
对比例4本对比例中，2080lbs./hr HFC-32和3810lbs./hr HF进入蒸馏塔，蒸馏塔级数为42，运行效率取为100％(塔冷凝器被指定为第1级)。原料混合物在-10℃下打入第25级。
塔的运行压力约为100psig，冷凝器的运行温度为-0.86℃，再沸器的运行温度为89.1℃。回流比为1/1，蒸出液与原料流比为0.998(只基于HFC-32流量)。
下表(表11)列出蒸馏结果。
表11塔流量lbs./hr组成塔原料流 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-125 2080 20762076 4HF 3810 0.001 0.001 3810
在本对比例中，沸点较高的HF从塔底出口，而HFC-32则从顶部出口。本对比例可与对比例3相比，例3中采用了较大的塔和较高的回流比，以从HFC-125中去除HF。本对比例表明，HF从HFC-32中比从HFC-125中较易用常规蒸馏方法去除。这是因为，HFC-32不与HF生成恒沸或类恒沸组成。
例5除添加HFC-32到塔的原料流中，冷凝器运行温度为0℃、再沸器运行温度为88℃及蒸出液与原料流比为0.995(基于HFC-32+HFC-125的流量)之外，本例与对比例2相同。下表(表12)列出蒸馏结果。
表12塔流量lbs./hr组成 塔原料流 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HFC-125 2080 41592080 0.018HF 3810 ＜0.001 ＜0.001 3810HFC-32 2080 41302065 15本例表明，甚至在较低的回流比下运行，流出的HFC-125中HF亦显著较低。它还表明，作为脱酸的顶部产品HFC-125的量显著增加。本例表明，添加或带有HFC-32与HFC-125相结合对分离HF和HFC-125的重要性。
对比例5在本例中，制备HFC-125反应的尾气进入蒸馏塔，塔的级数为62级，运行效率取为100％(塔的冷凝器被指定为为一级)。料混合物在约-10℃下进入第45级。塔的运行压力约为100psig，冷凝器运行温度约为4.58℃，再沸器运行温度约为47.3℃。回流比为20/1。下表(表13)列出本例塔物流的流量与组成。
表13塔流量lbs./hr组成塔原料流 塔回流 塔蒸出液 塔釜液HF 3810.00 1091.35 54.57 3755.43F114a 600.00＜0.0001 ＜0.0001 600.00F11518.00 353.16 17.66 0.34F1233050.00 ＜0.0001 ＜0.0001 3050.00F1248420.00 ＜0.0001 ＜0.0001 8420.00F1252080.00 34854.00 1742.44 337.56F133a 375.00＜0.0001 ＜0.0001 375.00F134a 15.00 ＜0.0001 ＜0.0001 15.00其中HF＝氟化氢F114a＝二氯四氟乙烷(CFC-114a)F115＝一氯五氟乙烷(CFC-115〕F123＝二氯三氟乙烷(HCFC-123)F124＝一氯四氟乙烷(HCFC-124)F125＝五氟乙烷(HFC-125)F133a＝一氯三氟乙烷(HCFC-133a)F134a＝四氟乙烷(HFC-134a)本对比例表明，与对比例2相似，由于生成HFC-125/HF恒沸物，常规蒸馏HFC-125合成反应的尾气不能从顶部出口的HFC-125中有效地去除HF。
例6除在塔原料流中添加HFC-32之外，本例与对比例5相同。
下表(表14)列出本例塔物流的流量和组成。
表14塔流量lbs./hr组成塔原料流 塔回流塔蒸出液 塔釜液HF 3810.001.43 0.07 3809.93F32 2080.0041539.00 2076.943.06F114a 600.00 ＜0.0001 ＜0.0001 600.00F11518.00 359.9718.00 0.0013F1233050.00＜0.0001 ＜0.0001 3050.00F1248420.00＜0.0001 ＜0.0001 8420.00F1252080.0041043.00 2052.1727.83F133a 375.00 ＜0.0001 ＜0.0001 375.00F134a 15.00 ＜0.0001 ＜0.0001 15.00其中HF＝氟化氢F32＝二氟甲烷(HFC-32)F114a＝二氯四氟乙烷(CFC-114a)F115＝一氯五氟乙烷(CFC-115〕F123＝二氯三氟乙烷(HCFC-123)F124＝一氯四氟乙烷(HCFC-124)F125＝五氟乙烷(HFC-125)F133a＝一氯三氟乙烷(HCFC-133a)F134a＝四氟乙烷(HFC-134a)本例表明，向含有HFC-125和CFC-115的初级混合物添加HFC-32，然后将组合混合物蒸馏，蒸馏条件为能生成HFC-32/HFC-125恒沸组合物或类恒沸组合物，从顶部蒸出，而使HF基本从HFC-125/HFC-32产品流中去除，这样得到的HFC-125/HFC-32作为顶流产品基本不含HF，如HF的含量＜5ppm(重量)。为进一步从HFC-32/HFC-125产品中去除HFC-115，和/或从HFC-125中去除HFC-32，可采用前例所示的本发明的恒沸蒸馏。
对比例6本对比例中，由2100pph HFC-125，15pph CFC-115和600pph HCl所组成的物流进入蒸馏塔，此物流相当于含有7092ppm(重量)CFC-115的HFC-125(只基于有机物)。蒸馏塔级数为72，运行效率取为100％，操作压力250psig。冷凝器操作温度为-13℃，塔底温度为36℃。回流流量10000pph。原料物流从第40级进入塔内(冷凝器被指定为第1级)。本蒸馏之目的在于生成CFC-115含量为100ppm或更小的HFC-125。
本蒸馏之结果示于表15。
表15塔流量PPH塔原料流塔蒸出流塔釜流HFC-1252100.00 18.50 2081.50CFC-11515.00 1.6513.35HCl600.00 600.00 ＜0.01可以看出，结果表明完全不能提供预期的结果。作为塔釜流的HFC-125带有6373ppmwCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比。产品中的CFC-115与原料中的相比变化甚微，同时随原料流进入的0.9％HFC-125从顶部蒸出。
对比例7除了本对比例中HCl从第40级进料，HFC-125和CFC-115从第15级进入之外，本对比例与对比例8相同。
本例的蒸馏结果示于图16。
表16塔流量PPH塔原料流 塔蒸出流 塔釜流HFC-1252100.0033.20 2066.80CFC-11515.00 1.87 13.13HCl600.00 595.50 4.50
甚至在将HFC-125/CFC-115的进料点相对于HCl的进料点移开，以期能提高HCl作为夹带剂的作用情况下，但仍然不能完全有效的提供预期的结果。从塔底出口的HFC-125含6312ppmwCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比。在CFC-115含量变化极微的同时，随原料流进入的几乎1.6％的HFC-125随顶部蒸出流流出，与对比例6相比，HFC-125的收率减少。
对比例8除了本对比例中回流流量增加到40000pph，塔压力减少到150psig，蒸出流温度为-28℃和塔底温度为18℃之外，本对比例与对比例7相同。
本例的蒸馏结果列于表17。
表17塔流量PPH塔原料流塔蒸出流 塔釜流HFC-1252100.00 27.50 2072.50CFC-11515.00 6.52 8.48HCl600.00 596.10 3.90增加蒸出流流量仍不能有效地达到预期结果。从塔釜流出口的HFC-125中含有4075ppmwCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比。在CFC-115含量变化极微的同时，随原料进入的几乎1.3％的HFC-125随顶部蒸出流流出。
对比例9除了本对比例中HCl供料流量增加到5000pph之外，本对比例于对比例8相同。
本例蒸馏结果示于表18。
表18塔流重PPH塔原料流塔蒸出流塔釜流HFC-1252100.00 285.00 1815.00CFC-11515.00 13.77 1.23HCl5000.00 4960.30 39.70增加HCl的供料流量仍不能有效地的达到预期的结果。作为塔釜流出口的HFC-125中含677ppmwCFC-11表示为CFC-115/(CFC-155+HFC-125)之比。在CFC-115含量变化不够大的同时，随原料流进入的HFC-125的几乎13.5％随顶部蒸出流流出，HFC-125的损失仍然显著。上述对比例6、7、8和9表明，用常规蒸馏方法蒸馏HFC-125，CFC-115和HCl不能有效地制备低含量CFC-115的HFC-125，同时又获得高的HFC-125收率。
对比例10除了另外添加的HFC-32的供料为2100pph，以及其进料点用其它组分进料点(第40级)之外，本对比例与对比例6相同。
本例蒸馏结果示于表19。
表19塔流量PPH塔原料流塔蒸出流 塔釜流HFC-1252100.00 17.80 2082.20CFC-11515.00 2.89 12.11HCl600.00 599.930.07HFC-32 2100.00 ＜0.012100.00将另外的HFC-32作为原料流组份与其它组份一同进入到蒸馏塔的同一级中，仍不能有效地得到预期的目的。从塔底出口的HFC-125含5782ppmw CFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125〕之比。
例7除了HFC-32进料到第20级，而HCl，HFC-125，CFC-115原料流进入第50级，即HFC-32用作本例蒸馏的萃取剂之外，本例与对比例10相同。
本例的蒸馏结果列于表20。
表20塔流量PPH塔原料流塔蒸出流塔釜流HFC-1252100.00 2.842097.16CFC-11515.00 14.84 0.16HCl600.00 600.00 ＜0.01HFC-32 2100.00 2.332097.67本例与前面的对比例6、7、8、9、和10相比具有较大的差异和优点。与前面的例相反，按本例操作条件制得的HFC-125产品仅含76ppmwCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比，即能有效地制取所预期的低含量CFC-115的HFC-125。而且HFC-125的收率高，即原料中99.9％HFC-125实际上已作为产品回收。HCl亦不随HFC-125主物流从塔出口，即也能有效地分离HCl和HFC-125。考虑到前面的对比例所表明的分离HCl，CFC-115和HFC-125的困难，这真是意外的结果。本例表明，要有效地进行分离，即要利于HFC-32作萃取蒸馏的萃取剂，有效地从含有HFC-125/HCl/CFC-115的混合物中使HFC-125与HCl和CFC-115分离，HFC-32应从HCl，CFC-115和HFC-125的主进料级上面的级加入塔中，而不是简单地与HCl，HFC-125和CFC-115在同一级一起进入塔中。
例8除了HFC-32以流量1050pph进入第15级，HCl、CFC115、HFC-125混合物以与例7中同样的流量进入第40级之外，本例与例7相同。
本例的蒸馏结果列于表21。
表21塔流量PPH塔原料流 塔蒸出流 塔釜流HFC-1252100.008.17 2091.83CFC-11515.00 14.90 0.10HCl600.00 600.00 ＜0.01HFC-321050.00 ＜0.01 1050.00与对比例6、7、8、9、和10相反，HFC-125产品含48ppmCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比，即能有效地制取所预期的低含量CFC-115的HFC-125。而且HFC-125的收率高，即99.6％的HFC-125原料实际上已作为产品回收。HCl亦不随HFC-125主流从塔出口，即能有效地分离HCl和HFC-125。
例9除了HFC-32以525pph进入塔内外，本例与例8相同。
本例的蒸馏结果列于表22。
表22塔流量PPH塔原料流 塔蒸出流塔釜流HFC-1252100.009.012090.99CFC-11515.00 13.83 1.17HCl600.00 600.00 ＜0.01HFC-32 525.00 ＜0.01 525.00HFC-125产品含559ppmCFC-11表示为CFC-115/(CFC-115+HFC-125)之比，即对于制取预期的低含量CFC-115的HFC-125已不再有效了。本例表明，HFC-125中CFC-115的ppm可通过调节萃取剂HFC-32的流量来控制，在较高的HFC32流量下可获得较高的去除率。
例10在本例中，含有来自HFC-125过程的反应尾气产品的原料流进入具有82级的第一蒸馏塔，其运行效率取为100％，并指定冷凝器为第1级。反应器尾气在30℃下打入塔的第50级。塔的操作压力为250psig，冷凝器的操作温度为-13℃，再沸器的操作温度为50℃，回流比约为1.7。第二级原料流含有HFC-32和HCl，作为HFC-32过程的反应尾气产物的一部份，在-11℃进入同一蒸馏塔的第20级。
第一蒸馏塔的塔釜流然后作为原料打入第二蒸馏塔。第二蒸馏塔具有62级，运行效率取为100％，冷凝器被指定为第1级，原料进入塔的第45级。塔的操作压力为100psig，冷凝器的操作温度为0℃，再沸器的操作温度为53℃，塔的回流比约为1。
本例的蒸馏结果列于表23。
表23第一塔的流量Pounds/Hour塔原料流 塔蒸出液 塔釜液50级 20级HF 3808.66 0.02＜0.013808.68HCl614.982902.00 3515.98 ＜0.01F320.0 2070.00 2.72 2070.00F114a 117.710.00＜0.01117.71F115 13.34 0.0013.30 0.03F123 528.120.00＜0.01528.12F124 174.3.82 0.00＜0.011743.82F125 2072.53 0.006.53 2066.00F133a 66.82 0.00＜0.0166.82F134a 6.39 0.00＜0.016.39第二塔的流量Pounds/Hour塔原料流 塔蒸出液 塔釜液HF3808.68 0.52 3808.16HCl ＜0.01＜0.01＜0.01F32 2083.84 2067.28 16.56F114a 117.710.42 117.29F115 0.03 0.03 ＜0.01F123 528.12＜0.01528.12F124 1743.82 ＜0.011743.82F125 2066.00 2065.87 0.13F133a 66.82 ＜0.0166.82F134a 6.39 0.48 5.91其中HF＝氟化氢HCl＝氯化氢F32＝二氟甲烷(HFC-32)F114a＝二氯四氟乙烷(CFC-114a)F115＝一氯五氟乙烷(CFC-115〕F123＝二氯三氟乙烷(HCFC-123)F124＝一氯四氟乙烷(HCFC-124)F125＝五氟乙烷(HFC-125)F133a＝一氯三氟乙烷(HCFC-133a)F143a＝四氟乙烷(HFC-134a)本例表明，可以如何有效地组合本发明之特点，使原始原料流的某些组份达到有效高的分离，特别是在HFC-125产品流中基本不含CFC-115，HF和HCl。
对比例11在本对比例中，新原料流的组成为HFC-32和HFC-125，并进入第一蒸馏塔将HFC-32从HFC-125中分离出来。塔具有92级，其操作效率取为100％，并指定冷凝器为第一级。塔径为60英寸。新原料流含相等重量的HFC-32和HFC-125，在-10℃下进入第40级。第二塔的蒸出流返回到第一塔，作为循环原料流也含有HFC-32和HFC-125，亦进入第一塔的第40级。冷凝器操作温度为24.1℃，再沸器操作温度为32.5℃，塔的操作压力为225psig。
第一塔的蒸出流打入第二塔作为原料流。第二塔具有92级，其操作效率取为100％，并指定冷凝器为第1级。第二塔塔径为87英寸。原料流进入40级。冷凝器操作温度为-46℃，再沸器操作温度为-43.7℃，塔的操作压力为5psig。
本例的蒸馏结果列于表24。
表24第一塔的流量Lbs./Hour塔新鲜原料流 返回原料流 塔回流塔蒸出流 塔釜液HFC-125 2070.00 1614.53 18615.00 1616.61 2067.92HFC-32 2070.00 4130.18 71380.00 6199.28 0.90第二塔的流量Lbs./Hour塔原料流 塔回流 塔蒸出流 塔釜液HFC-125 1616.61 25296.001614.53 2.08HFC-32 6199.28 64704.004130.18 2069.10本对比例表明，甚至在塔极大，级数甚多，回流比极高的条件下，在单塔中亦不能达到HFC-32和HFC-125的高效分离。单塔的分离效率受到HFC-125/HFC-32恒沸物存在的限制。但是，本对比例却表明，可以如何应用恒沸物从单塔顶部蒸出，将两个组份之一的一部分与另一组份基本分离。利于恒沸组合物或类恒沸组合物从初始原料混合物HFC-125和HFC-32中制备基本纯的HFC-125和HFC-32的效果已示于第一和第二塔的蒸馏结果中，其中基本纯的HFC-125和HFC-32分别作为第一和第二塔的釜流获得。本对比例还表明，改变第一塔和第二塔的操作压力如何影响从初始HFC-32/HFC-125原料流中分离两组份的程度，压力的改变使恒沸组成和蒸出流的组成发生变化，这又反过来使某一组份相对于恒沸物处于过量，这样就可以将组份进行分离并回收，即本例展示了利用变压蒸馏分离双组份的方法。
例11在本例中，由大约等重量的HFC-32和HFC-125所组成的原料流进入第一蒸馏塔，其级数为62，操作效率取为100％，冷凝器被指定为第1级。塔径为19英寸，塔的操作压力为60psig，冷凝器操作温度为-8.1℃，再沸器操作温度为50.1℃。原料流在-10℃下进入塔的第38级。二氯甲烷从第二塔的底部在-5℃下作为萃取剂进入第一塔的第12级。
第一塔的釜流打入第二蒸馏塔，后者的级数为24级，操作效率取为100％，冷凝器被指定为第1级，第二塔塔径为23英寸。塔的操作压力为70psig，冷凝器操作温度-9.9℃，再沸器操作温度为100℃。原料流进入塔的第12级。本例的回流流量为2000pph。
本例的蒸馏结果列于表25。
表25第二塔的流量Lbs./Hour塔原料流 塔回流 塔蒸出流 塔釜液38级 12级HFC-125 2070.00 0.00 3997.70 2069 1.00HFC-32 2070.00 0.00 0.37 0.19 2069.81MeCl20.00 40000.00 ＜0.01＜0.01 40000.00其中MeCl2为甲撑氯化物第二塔的流量Lbs./Hour塔原料流塔回流塔蒸出流 塔釜液HFC-125 1.001.00 1.00 ＜0.01HFC-32 2069.81 1998.83 2069.81 ＜0.01MeCl240000.00＜0.01＜0.0140000.00其中MeCl2为二氯甲烷本例仅通过一个萃取蒸馏塔达到了对比例11要求两塔完成的HFC-125和HFC-32同样高的分离程度。第一塔釜流中的HFC-32与萃取剂二氯甲烷的分离易于用二次蒸馏实现。总而言之，本例从初始HFC-125/HFC-32原料流中，为制取两股分开的、高纯度的HFC-125和HFC-32产品流所需要的这对蒸馏塔与对比例11相比，塔径显著小，且级数少，回流流量低，即为实现分离所需的投资及能耗显著降低。
上面用多个例说明的上述发明可用于用任何方法生成的含目标组份的物流。但是，上述蒸馏方法将特别适于从共生的HFC-125和HFC-32中去除CFC-115。例如，二氯甲烷(HCC-30)，HCFC-124(一氯四氟乙烷)和氟化氢(HF)同时供料，或者二氯甲烷，HCFC-123(二氯四氟乙烷)和氟化氢(HF)同时供料，在一定温度和料比范围内的汽相在合适的含铬催化剂存在下可制备含有HFC-32，HFC-125和CFC-115的尾气流。其它反应尾气组份，诸如二氯甲烷(HCC-30)，HCFC-31(氯氟甲烷)，HCFC-123，HCFC-124，HCl等可用任一常规方法例如用蒸馏法分离，而且在二氯甲烷，HCFC-31，HCFC-123，HCFC-124的情况下，这些组份可循环返回反应器。
如果需要，残余酸度可用任何合适的方法去除，例如用水洗涤，然后用分子筛干燥，可再用上述恒沸蒸馏法减少CFC-115的含量。
合适的催化剂包括美国专利No.4155881或5334787或共同未决和普通转让的美国专利申请系列号No.08/146334(Attorney Docket No.CR-9436)中所描述的催化剂；由此，将上述专利所公开的内容引作参考。其它用于共生HFC-125和HFC-32的催化剂和氟化方法亦适于实现本发明。
HFC-32和HFC-125的母体与HF同时供料，在不同反应条件下在催化反应器中所得到的结果可由下面的例说明。
例12到此作为参考的美国专利No.5334787所公开的催化剂是用HF制备和预处理的。含有氟化氢，二氯甲烷和HCFC-124的混合物在大气压下流经催化剂供料，温度和接触时间及其结果列于表26。
表26有机物HFC-32，HFC-125，CFC-115的Mole％和操作条件Contact HF/Tot.Org. HF/HCC-30 HF/HCFC-124 TempMole Mole MoleTime in Feed in Feed in Feed (deg.C) ％32 ％125 ％115(Sec) (Mole Ratio) (Mole Ratio) (Mole Ratio)103.1 4.88.5 301 32.1 12.4 ＜0.05103.1 7.25.4 301 25.1 21.2 0.1313.4 4.911.0 301 32.1 15.8 0.2313.4 7.36.4 301 29.8 13.4 0.1106.5 9.918.6 301 43.8 13.9 ＜0.05106.4 14.3 11.5 301 31.7 21.6 ＜0.05306.5 8.330.3 301 48.9 17.6 0.1318.0 16.6 15.5 301 39.3 27.5 0.2204.7 7.911.8 301 36.0 21.5 0.1205.0 8.611.8 327 42.8 17.4 0.2204.7 7.911.8 327 30.0 37.4 0.3204.8 6.815.7 327 34.8 33.4 0.3205.3 11.9 9.4 327 25.6 50.0 0.4104.7 8.610.3 327 32.8 31.4 0.2305.0 8.013.6 327 51.0 20.9 0.5203.1 5.57.3 327 24.0 32.5 0.4207.2 12.4 17.0 327 34.2 29.0 0.3204.7 7.911.8 327 33.7 27.5 0.3103.1 4.88.5 351 26.8 27.9 0.6103.1 7.25.4 351 18.8 44.3 0.7313.4 4.911.0 351 26.0 14.8 0.9313.4 7.36.4 351 20.5 44.0 1.5106.5 9.918.6 351 38.8 31.8 0.3106.4 14.3 11.5 351 25.8 50.6 0.4其中“Cantact Time”为反应器中的接触时间，秒。“Temp”为反应器的运行温度，℃。“HF/Tot.Org.”为反应器原料流中HF/总有机物摩尔比。“HF/HCC-30”为反应器原料流中HF/HCC-30摩尔比。“HF/HCFC-124”为反应器原料流中HF/HCFC-124摩尔比。“％32”为反应器尾气中有机物HFC-32的摩尔％。“％125”为反应器尾气中有机物HFC-125的摩尔％。“％115”为反应器尾气中有机物CFC-115的摩尔％。
本例表明，调节原料流比例和操作条件，可以如何获得各种HFC-32和HFC-125的摩尔比和产率。
例13美国专利申请系列No.08/146334(Attorney Docket No.CR-9436)所公开的催化剂是用氟化氢(HF)制备和预处理的。含有氟化氢(HF)，二氯甲烷和HCFC-124之混合物在大气压下流经催化剂供料，温度及接触时间列于表27，结果亦列于表27。
表27有机物HFC-32，HFC-125，的Mole％和操作条件ContactTempHF/Tot.Org. ％HCC-30 ％HFC-32 ％HFC-125Time(sec) (deg℃)26 327 5.2 58402712 304 3.4 64382012 302 3.4 42242412 302 7.2 66471812 302 7.2 44313226 302 5.2 58321827 329 5.2 58402726 327 5.3 69492426 327 4.9 513635其中“Cantact Time”为反应器中的接触时间，秒。“Temp”为反应器的运行温度，℃。“HF/Tot.Org.”为反应器原料流中HF/总有机物摩尔比。“％HCC-30”为反应器原料流中有机物HCC-30的摩尔％。“％HFC-32”为反应器尾气中有机物HFC-32的摩尔％。“％HFC-125”为反应器尾气中有机物HFC-125的摩尔％。
本例表明，调节原料流比例和操作条件可以如何获得各种HFC-32和HFC-125摩尔比和产率。
总的说来，例12和例13所示的化学过程可在约175-400℃范围内操作，通常在250-350℃。此化学过程亦可在原料流中HF/总有机物摩尔比为2/1-10/1范围内操作，通常约为4/1-8/1，其操作压力可从大气压至200psig。此化学过程可用于获得含有约5-70有机物摩尔％HFC-125和5-70有机物摩尔％HFC-32。例13的催化剂适宜于此化学过程，因为例13的催化剂在该化学过程中特别抗钝化，而且例13的催化剂能够在活性丧失后再生。例13的催化剂可以再活化，恢复到其初始活性，或者，在某些情况下还能得到比初始活性更高的活性，例如，利用美国专利No.4155881所描述的方法，由此，将该专利公开之内容引作参考。
权利要求
1.一种从含有氯五氟乙烷和五氟乙烷的初级混合物中用恒沸蒸馏过程分离氯五氟乙烷的方法，该方法包括下列工序向初级混合物添加二氟甲烷，其量满足或超过足以与氯五氟乙烷生成恒沸物或恒沸混合物的量，以生成次级混合物；在蒸馏塔中蒸馏次级混合物，蒸馏条件足以生成作为塔顶馏出物的恒沸物或恒沸混合物，从而使氯五氟乙烷与次级混合物中的五氟乙烷分离；以及，从蒸馏塔的釜流中回收含有带二氟乙烷的五氟乙烷的第三级混合物。
2.一种制备基本上不含氯五氟乙烷的五氟乙烷的方法，其方法是在催化剂存在下，使五氟乙烷的母体和二氟甲烷的母体与HF作用，生成含有五氟乙烷和二氟甲烷的混合物；用蒸馏从含有五氟乙烷和二氟甲烷的混合物中分离氯五氟乙烷，蒸馏条件足以生成氯五氟乙烷和二氟甲烷的恒沸物作为蒸馏塔的塔顶馏出物；以及，从蒸馏塔的釜流中回收含有二氟甲烷和五氟乙烷的混合物。
3.一种从含有氯五氟乙烷，五氟乙烷，HCl和还可以含有二氟甲烷的初级混合物中分离二氟甲烷和五氟乙烷的方法，该方法包括下列工序向初级混合物中添加二氟甲烷，从而生成次级混合物；将次级混合物引入蒸馏塔，从次级混合物中至少分离部分氯五氟乙烷和HCl作为蒸馏塔的塔顶馏出物；以及，从蒸馏塔的釜流中回收含有二氟甲烷和五氟乙烷的第三级混合物。
4.一种从含有五氟乙烷，HF和还可以含有二氟甲烷的初级混合物中分离二氟甲烷和五氟乙烷的方法，该方法包括下列工序向初级混合物中添加二氟甲烷，从而生成次级混合物；将次级混合物引入蒸馏塔，从次级混合物中至少分离部分二氟甲烷和五氟乙烷作为馏塔的塔顶馏出物；以及从蒸馏塔的釜流中回收HF。
5.一种从初级混合物中用含有二氯甲烷的萃取剂分离HFC-32和HFC-125的方法，该方法包括下列工序向初级混合物中添加萃取剂从而生成次级混合物；在蒸馏塔的萃取蒸馏区萃取蒸馏次级混合物以分离HFC-32和HFC-125，由此，作为塔顶馏出物回收HFC-125，从塔釜流回收HFC-32。
全文摘要
本文涉及利用恒沸蒸馏或萃取蒸馏从含有CFC－115、二氟甲烷(HFC－32)、五氟乙烷(HFC－125)的混合物中或从这些化合物的混合物中去除氯五氟乙烷(CFC－115)的方法。
文档编号C07C17/383GK1196037SQ96196858
公开日1998年10月14日 申请日期1996年7月12日 优先权日1995年7月14日
发明者R·N·米勒, B·A·马勒, M·J·奈帕, M·A·卡西 申请人:纳幕尔杜邦公司