专利名称：生产谷氨酸的方法
技术领域：
本发明涉及生产谷氨酸的方法。更具体地说，本发明涉及一种间接酸化法从发酵过程产生的含谷氨的盐的水溶液进料中制备谷氨酸和谷氨酸一钠(本文称为MSG)的方法。
许多专利建议一般在氨基酸的分离过程中且特别是生产谷氨酸和谷氨酸一钠时使用离子交换剂。在某些情况下，离子交换剂用来除去阴离子和阳离子杂质。在另外一些情况下，则是谷氨酸类结合到树脂上。在碱性介质中，谷氨酸离子带有一或两个负电荷，且可与阴离子交换剂结合。在强酸性溶液(pH约为2或更低)中，谷氨酸离子带有正电荷且与阳离子交换剂结合。
USP 3,336,374和3,665,746以及GB 2,095,232使用阳离子和阴离子交换剂来除去杂质。在USP 3,015,655中，含氮有机化合物，包括氨基酸是与强酸型阳离子交换剂(SACE)结合。英国专利811,688通过离子交换剂提纯含谷氨酸的溶液，然后谷氨酸与弱碱型阴离子交换剂(WBAE)结合。USP 5,279,744在多级逆流步骤中使用SACE来结合谷氨酸。JP 94 017346用加入脲的改进方法在SACE上分离谷氨酸，来避免氨基酸晶体在树脂上增长且能顺利洗脱。US 4,675,196通过将谷氨酸吸附到强碱型阴离子交换剂(SBAE)上使其从蛋白水解得到的氨基酸混合物中移出。US 3,505,399将谷氨酸自酸性溶液(pH=2.0-0.5)中吸附至SACE上，并用碱性溶液将其洗脱出来。CN 91-104 354建议用铵型SACE自结晶母液中吸附谷氨酸，并用氨水洗脱。
谷氨酸吸附步骤后是用各种洗脱剂，典型地是无机酸或碱洗脱，洗脱出的谷氨酸以其盐形式或是与另外一种酸的混合物形式获得。从洗脱步骤获得的洗脱液需进一步进行酸回收或盐纯化处理。
按照GB 120 1823，谷氨酸的回收方法是将母液(pH＜4，原来所含的一些谷氨酸已从中结晶并分离)通过一个强酸型阳离子交换树脂，谷氨酸被树脂吸附，并用新鲜的含谷氨酸的发酵肉汤来洗脱。调节洗脱液的pH，使谷氨酸结晶，然后分离出来。
SU 700 803提出将细胞从肉汤中分离出来，然后通过两根阳离子交换树脂柱，并用NH4OH洗脱出谷氨酸。后者依次通过第一根柱子，洗脱液酸化至pH=3.2来分离出谷氨酸晶体。为提高产物的纯度，自第一根柱子出来的洗脱液被冷却并酸化。分离谷氨酸晶体，溶液通过第二根柱子。自第二根柱子出来的洗脱液以同样方式处理，在两步中分离出的谷氨酸晶体混合在一起。在第一步中结晶分离的谷氨酸溶于NH4OH溶液(用于离子交换剂的再生)，溶液经蒸发和酸化后重结晶。为简化离子交换树脂的再生，将无机酸通过交换柱。
USP 3,325,539描述了一种从含谷氨酸及其盐和固体物质的发酵肉汤中将其分离出来的方法，该方法包括将含谷氨酸及其盐和固体物质的发酵肉汤向上流过一个强酸型阳离子交换树脂床，循环氢气的流速是以使该床层膨胀至原床深的1.05和1.6倍之间，从而使谷氨酸吸附至所述树脂上；中断发酵肉汤在所述树脂上的流动；并用0.5-2N氢氧化钠溶液从所述树脂上洗脱出所述的吸附上的谷氨酸。
在上述专利中，已发现通过将未过滤的发酵肉汤向上流过一个适当离子交换材料的膨胀床可以对含谷氨酸及其盐和固体物质的发酵肉汤直接进行离子交换处理，无需在交换步骤前过滤发酵肉汤。该专利对所需的膨胀度和流速进行了具体讨论。结果是，在肉汤中存在的基本所有固体物质都通过了膨胀所产生的空隙，且随流出液流从树脂柱顶流出。没有因固体物质的积累而使树脂床堵塞的情况。
按照上述专利，当发酵肉汤与阳离子交换树脂接触时，基本所有肉汤中存在的阳离子和谷氨酸都吸附到树脂上。然后将交换柱和树脂床用水洗涤来除去残留的固体，再将柱子加热至从40到60℃的温度，随后用0.5-2N热NaOH溶液进行洗脱。
这种洗脱方案是作为一种能获得“可观纯度”的改进方法提出的。另外，尽管在大多数和情况下谷氨酸钠是预期的产物，且在洗脱液中谷氨酸钠是“很纯”的组分，但该发明人并未建议通过结晶法将其从洗脱液中回收。取而代之的是加入与谷氨酸钠等当量的酸，来调整pH至谷氨酸等电点，并使谷氨酸沉淀。这样做会a)额外试剂的消耗；b)产生不期望的副产物盐；和c)因副产物盐的盐析效应会使杂质与谷氨酸共沉淀。
在USP 3,325,539的方法中采用的阳离子交换树脂是强酸型的。用NaOH洗脱后，它们载带有洗脱剂产生的钠和发酵液中存在的阳离子。为使它们在过程中重新使用，必须要通过用一种强酸洗涤使其转化成酸性形式。当树脂为强酸性时，产生的流出液也将是酸性的，在单质子酸的情况下含过量酸，在多质子酸的情况下含有酸式盐。在处理流出液之前，需要中和该酸性的步骤。
我们假定NaOH用作发酵过程的中和试剂，硫酸用作洗脱液的酸化试剂并用来再生树脂，我们也假定发酵肉汤中无其它盐类，在此情况下，总过程的反应是1．(发酵)2．(吸附)3．(洗脱)4．(谷氨酸回收)5．(形成谷氨酸钠)6．(树脂再生)7．(中和流出液)8．消耗5当量的NaOH和硫酸，且形成5当量的副产物。
从发酵液中回收谷氨酸的常规方法是用无机酸通常是H2SO4酸化肉汤至pH约3.2，谷氨酸从其中结晶出来。母液含有发酵液中存在的盐和其它杂质以及将谷氨酸从其盐置换时形成的盐，通常是硫酸铵。在此操作过程中，肉汤浓度相当高，伴随着盐的盐析效应，有助于大部分谷氨酸的回收。但仍有可观量的谷氨酸残留在母液中，需要复杂和昂贵的步骤来回收。
在法国专利1,591,950、英国专利1,201,823和美国专利3,639,467对此方法提出了改进方案。含谷氨酸的母液通过一个酸形式的强酸型阳离子交换剂，谷氨酸通过与阳离子交换剂结合而与母液分离。然后用发酵液来洗脱后者。将含有脱附谷氨酸的洗脱液的pH调节至3.2，谷氨酸结晶出来。洗脱后的树脂带有阳离子并用一种强酸来再生，如反应式(6)所示。由于从母液中回收谷氨酸，故损失就降低了，且母液无需浓缩，可产生较纯的酸的晶体。
在此方法中，只有强酸树脂能够工作，结果如USP 3,325,539的情况，需要中和过量酸和流出液。
目前所用的将谷氨酸从包括其盐(MGA)的含杂质水溶液中回收出来的方法是用强无机械(HX)来酸化，形成无机酸与谷氨酸盐阳离子(MX)的盐及游离谷氨酸(HGA)。为减少母液中余留的HGA量，含杂质的水溶液进料在酸化前要浓缩。从而使游离谷氨酸从另外包括形成的盐(MX)和杂质(产生于大多数发酵过程)的浓缩溶液中结晶出来。在这些条件下，结晶的HGA的纯度不够高，需要附加的纯化步骤。母液中含有MX的同时还含有HGA和其它对谷氨酸来说是杂质但是却可作为有价值的动物饲料组分的化合物。因此，母液要继续进行大量分离步骤来分别回收这些组分并使其达到尽可能纯的形式。这些分离步骤以及附加的HGA纯化步骤都需要耗费昂贵的设备、能量和试剂(主要是因为在系统内需大量的循环)。
HGA在约等电点(1P)的pH下结晶，其中的谷氨酸是它的两性离子形式HOOCH2CH2CH(NH3+)COO-。在pH较低时，它被质子化成阳离子形式HOOCH2CH2CH(NH3+)COOH，在这种形式下，它可与阳离子交换剂结合。这样HGA就可通过与阳离子交换剂结合而从母液中回收。据称这种结合可有较高的收率，能减少HGA的损失。HGA从中结晶的水溶液不需要如上所述进行浓缩，但仍然包括酸化时形成的盐。HGA吸附后的母液仍包括盐和动物饲料组分的混合物。
按照法国专利1,591,950，带有阳离子型谷氨酸的阳离子交换剂用发酵液洗脱。发酵液中的阳离子将阳离子型谷氨酸置换入溶液且代之与交换树脂结合。阳离子交换剂载带的阳离子用无机酸洗脱，且阳离子交换剂转化成它的酸形式，使其可从谷氨酸结晶母液中结合谷氨酸。在这种方法中，用强无机的酸化部分实际上是间接实施的。阳离子从溶液中结合到阳离子交换剂，由此使溶液酸化，无机酸化部分是应用于阳离子交换剂上而不是直接加入溶液。
这种间接酸化法本身在先有技术中未见讨论。它的优点显而易见进入HGA结晶过程的溶液中盐含量较低，且一些盐是在不含有价值的动物饲料组分的液流中获得。显然，考虑到基本上全部实施间接酸化法的情况，即进料中的大部分阳离子都结合到阳离子交换剂上，然后用强酸使其再生，则上述优点则会得到最大发挥。
未见先有技术描述或要求实际完全间接酸化法。或许有人会争辩说该方法暗含于某些专利中，但未必如此。在人们的想法中这种实际完全间接酸化法的优点看起来被它的主要缺点-在酸和碱的用量上大于直接酸化法-所冲淡了。
按先有技术，用来从母液中结合谷氨酸的阳离子交换剂是一个强酸，例如一种带有磺酸类基团的树脂。它必须有很强的酸性，在酸化母液中优选吸附阳离子型谷氨酸，而不是吸附所存在的大浓度的质子。将这种强酸性阳离子交换剂从它的阳离子载带形式转变回它的酸形式，需要再生溶液有很高的酸性，正如Mitsubishi公司在离子交换树脂与合成吸附剂Diaion使用说明书(1992年3月)中所解释“强酸型阳离子交换树脂因其具有很强的酸性，故难于再生，且再生剂的需要量大于理论交换容量”。该说明书示出了HCl用量与SACE穿透交换容量间的关系，将交换容量再生至1当量/l和1.5当量/l分别需要约2当量/l和4.5当量HCl。因此，强酸型阴离子交换剂(SACE)用H2SO4再生会产生硫酸氢盐。这样，使用SACE的实际完全间接酸化法较之直接酸化法需要二倍量的硫酸，且会形成酸性流出液。对大部分出口来说，这样的流出液需要加碱来中和。
现在已惊奇地发现，按照本发明弱酸型阳离子交换剂(WACE)在与SACE并用时，就足以达到实际完全间接酸化的目的。在合并再生过程中不用大量过量的酸。这一惊奇发现也包括PKa方面。WACE带有羧酸类作为官能团(RCOOH)，酸化过程如下反应式为使上述反应进行，树脂的酸性应高于或类似于要质子化的谷氨酸羧酸盐的酸性。另外，甚至较弱的谷氨酸羧酸盐也是一个相当强的酸，PKa=4.25，树脂的羧酸盐是一个很弱的酸。按照Mitsubishi的说明书，甲基丙烯酸型WACE的PKa约为6，丙烯酸型WACE的PKa为5.3。这样，甚至较强的WACE在数量级上都要弱于较弱的谷氨酸羧酸盐，并不认为能进行任何有效酸化。该说明书声称“作为树脂的交换基团，羧基仅有弱酸性，它在酸溶液中不能离解且没有离子交换能力，中性盐中亦同样如此…”这再次表明了它不具有任何酸化中性谷氨酸盐进料溶液的能力。该说明书还进一步提出了再生工段并用WACE和SACE的方法，但这一点也不能有很大吸引力，由于它们甚至可以用来自强酸型阳离子交换树脂再生流出液再生，故并用两类树脂通常会使再生试剂经济。但是这种易再生性会被它们易失去其捕获的离子的性质所抵销，甚至水流都足以使它们水解，将离子洗脱入水中。
WACE在间接酸化过程中的令人惊奇的特性使得本发明方法能够并用WACE和SACE。较之先有技术这种并用法提供了某些重要的改进之处a．高纯度的结晶谷氨酸；b．高回收率；c．酸和碱基本是化学计量消耗；d．盐是在一分开的浓缩液流中获得，更易回收利用；和e．进入过程的水溶液进料中的有机物质在一基本无盐的液流中获得，易回收用作动物饲料组分。
因此，按照本发明，现提供一种间接酸化法从一种间接酸化法从发酵产生的含谷氨酸盐水溶液进料中生产谷氨酸的方法，包括如下步骤a．将所述的水溶液进料液流在升温下与一种酸形式的弱酸阳离子交换剂(WACE)接触，从而使溶液中的部分阳离子被阳离子交换剂吸附，且将质子引入溶液；b．将含谷氨酸盐的水溶液进料在升温下与一种从后面步骤获得且带有阳离子型谷氨酸盐的强酸阳离子交换剂(SACE)接触，从而使阳离子型谷氨酸盐转入溶液，且大部分阳离子被SACE吸附；c．谷氨酸自步骤(a)和(b)的流出液中结晶；d．将步骤(c)的母液与酸形式的SACE接触，从而使阳离子型谷氨酸盐被结合；e．将步骤(d)获得的SACE转移到步骤(b)；f．将自步骤(b)的SACE用强酸溶液再生成酸形式的SACE，并将酸形式的SACE转换到步骤(d)中，形成含酸性盐溶液的流出液，盐中包括步骤(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子；g．将自步骤(a)的WACE用步骤(f)的流出液至少部分再生，且将酸形式的WACE转移到步骤(a)中，形成含盐溶液的流出液，盐中包括步骤(a)和(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子；h．直接将如步骤(g)的流出液获得的盐溶液用于商业用途。
在本发明优选的实施方案中，所述的在步骤(b)中与SACE接触的水溶液进料包括来自步骤(a)的流出液。
Jiang zhixin等人(离子交换吸附(1987)3(4)35-9)曾考虑过在用无机酸直接酸化前进行部分间接酸化的方法。为此目的，他们试验了两种酸形式的阳离子交换剂，110型和D152型。这些阳离子交换剂描述为是弱酸型，但它们的官能团和基质组成未描述。试验这些阳离子交换剂从初始pH=6.05和NH4+浓度0.454％的谷氨酸溶液中吸附NH4+的情况。描述了有关从溶液中除去铵离子的限定值的结果，对于110型和D152型，它们分别为约30％和15％。当起始pH为5.18时，该限定值甚至更低。在另一个实验中，作者测试了溶液pH值对交换剂的铵交换容量的影响。正如所预期的，随pH降低，则交换容量也就下降。非常重要的是注意到该试验所测的最低pH为4.42，高于谷氨酸二级Pka约0.2个对数单位。
因此，由该文作者所列结果似乎表明不可能通过并用WACE和SACE达到实际完全间接酸化，其中至少约50％的酸化应由WACE进行。该文因而指出再生过程中使用大量过量的酸是不可避免的。
因此，该文作者提出了一种复杂的方法。包括用WACE进行部分间接酸化，然后用无机酸直接酸化至等电点，然后用SACE从母液中回收谷氨酸的操作步骤。SACE用NaOH洗脱而不是与如本发明步骤(d)中的水溶液进料接触，且用HCl来再生。再生SACE需要过量HCl。
适宜的SACE是带有强酸官能团的树脂。特别适用的是带有磺酸基团的树脂，例如Dow化学公司的XUS 40406和Dowex(R)MSC-1；Rohm和Haas公司的Amberlite(R)200C,JR 120、122、132和252；Purolite公司的C-100、120、145。150和160；和Mitsubishi公司的Diaion(R)SK和PK系列。适宜的WACE通常带有羧酸基团，例如Rohm和haas公司的Duolite(R)C470；IRC 50、76和6；Purolites(R)C105、106、107和115(R)和Mitsubishi的Diaion(R)WK 10、11和20。树脂可以是凝胶型或(大)孔型，苯乙烯、甲基丙烯酸或丙烯酸聚合物基质，有不同的交联度。对于WACE，丙烯酸型是优选的。
欲在本方法中处理的含谷氨酸盐的水溶液进料含有谷氨酸的盐，例如谷氨酸一钠和谷氨酸一铵，以及各种杂质，如由送入发酵的碳水化合物中存在的离子或由营养素产生的其它盐、羧酸和氨基酸、碳水化合物和不发酵的杂质，也可能含有相对低含量的谷氨酸。在进料液流中的谷氨酸盐/谷氨酸由发酵过程产生。进料可以是发酵液、来自其它发酵液处理过程的侧流、来自各个步骤的循环液流或它们的混合物。因此，所提出的方法生产的谷氨酸可用NaOH中和，形成一个溶液，氨酸一钠从该溶液中结晶出来。尽管本方法生产的谷氨酸有很高的纯度，但仍含有某些杂质，它们会浓缩于MSG结晶母液中。为避免污染产品，会放掉一些母液。这种含杂质的排放液本身可送入生产过程，或是与其它液流混合送入。进料也可以是用其它方法生产MSG的母液。
含谷氨酸盐的水溶液进料可进行某些预处理。但是业已发现，不需要从中除去细胞。带入的细胞最后都在步骤(d)的流出液中，因而优选可作为动物饲料组分的一部分。而其它谷氨酸/MSG方法需要预先除去细胞，要从全部肉汤中将其它完全除去是很昂贵的。因此，所述含谷氨酸盐的发酵液优选可处理成两股液流，第一股液流基本无细胞，第二股液流包括最初在发酵肉汤中存在的大部分细胞，所述的第二股液流作为水溶液进料液流送入步骤(a)。
如上所述，本发明方法的优点之一是能使谷氨酸从低盐含量的稀释溶液中结晶，获得高纯度的谷氨酸。含谷氨酸盐的水溶液进料可能需要一定的稀释。为此目的而引入的水最后主要是在从本过程流出的水溶液中，这将增加对流出液后处理的负担。这一点可通过使用一部分步骤(d)的流出液，使其循环来稀释送入本过程的含谷氨酸盐水溶液进料来避免。自步骤(d)的流出液也可用来于洗脱前沥滤树脂。
步骤(a)和(b)优选于升温下操作，避免游离谷氨酸在树脂上结晶。这些步骤中的温度优选55至80℃之间，更优选65至78℃之间。
在本发明优选的一个实施方案中，步骤(c)中结晶的谷氨酸用NaOH溶液中和，谷氨酸一钠(MSG)自得到的溶液中结晶出来。
在本发明优选的另一个实施方案中，来自MSG结晶过程的母液包括至少有一部分进入步骤(a)的水溶液进料。
特别优选的是所述实施方案中母液是在下述过程中获得其中步骤(c)中结晶的谷氨酸用NaOH溶液中和，谷氨酸一钠(MSG)从得到溶液中结晶出来。
由于在步骤(h)的盐溶液中因发酵产生的杂质含量很低，可利用该溶液使有价值的盐从中结晶出来，故本发明有特别的应用价值。
在本发明一个特别优选的实施方案中，水溶液进料要被稀释，优选通过将一部分步骤(d)的流出液循环至水溶液进料液流中来达到这个目的。
在本发明一个最优选的实施方案中，步骤(d)流出液中的盐含量很低，且部分液流用于动物饲料组分，特别是当其中进入步骤(a)的水溶液进料包括发酵产生的细胞时，生产过程后仍留有细胞，可用来达到此目的。
树脂再生过程中得到的溶液(步骤(g)的流出液)含有由从进入生产过程中的水溶液中脱除的阳离子与再生强酸阴离子获得的盐。设计这些组分使得到的盐有积极的价值并可进一步利用。例如，若进入生产过程的水溶液进料中存在铵，则得到的盐如硫酸铵、磷酸铵或氯化铵可用作肥料。
在另一个优选实施方案中，盐用作发酵过程的营养素或试剂。这些盐溶液也可从通过直接酸化含谷氨酸盐进料来回收谷氨酸的过程中获得。但在本发明中，盐溶液被大大浓缩了(它的浓度实际上由再生所用强酸的浓度决定)，且含有极少量杂质。因此，它本身就可利用，或是经结晶操作处理来回收晶状盐。
再生酸可以是任何强酸，优选无机酸，例如HCl、H2SO4、H3PO4和它们的混合物。注意到尽管磷酸在仅基于SACE的先有技术中不被考虑，但在本发明方法的再生步骤中可以使用。
含谷氨酸盐的进料液流含碳水化合物、羧酸和氨基酸以及其它不发酵的有机物质，这些化合物具有作为动物饲料组分的价值。在直接酸化法中，这些组分是在谷氨酸结晶母液中与溶解的谷氨酸盐一起获得的，它们的回收耗时且设备、能源和试剂费用大。在本发明方法中，这些组分是在步骤(d)的流出液获得的，基本上没有谷氨酸及其盐，很易应用于动物饲料。这种自步骤(d)的流出液也还含有随进入生产过程的水溶液带入的细胞，这些细胞也可加至动物饲料中。
如上所述，SACE和WACE并用能避免需要大过量的再生酸。本方法所用的酸量优选每100当量结合于树脂的总阳离子用130当量且更优选用115当量。
在本发明方法中，从水溶液进料中回收的谷氨酸总量优选大于98％，且步骤(c)中得到的谷氨酸纯度也优选大于98％。
应该注意，本发明令人惊奇和意外的特征是发现至少50％阳离子吸附于所述弱酸阳离子交换剂，在本发明的优选实施方案中，至少75％阳离子吸附于所述弱酸阴离子交换剂。
此外，还令人惊奇和意外地发现，在实施本发明的新方法时，2升所述弱酸阴离子交换剂吸附至少1摩尔阳离子。
尽管马上要联系下列实施例中的某些优选实施方案来描述本发明，使本发明的各个方面得以充分理解和评价，但并不意味要限定本发明在这些特殊的实施方案中，相反，是用来将所有的替换、修改和等价方案包括在后附权利要求所定义的本发明范围内。因此，下列包括优选实施方案的实施例将起到说明本发明实际过程的作用，应该理解到所示的细节是作为实例，且仅仅是为了说明性讨论本发明的优选实施方案的目的，之所以提出这些细节是为了提供对最有效的方案的确信，便于理解对所列各步骤以及本发明原理和基本概念的讨论。实施例1使用选定的菌株和水解淀粉作为原料生产发酵肉汤，pH用氨来调节。
肉汤平均分析结构如下所示肉汤浓度 氮 毫克当量/Lg/Lg/L-细菌细胞 172.5 2.24 -谷氨酸 115.00 10.95 782有机物质 40.46 0.72 70氨 14.38 11.84 846SO41.24- 26PO40.91- 10Cl0.69- 19Na0.68- 30K 0.66- 17Mg0.12- 10Ca0.09- 4肉汤经超滤法分流。
肉汤在PCI生产的管状有机膜上分流，平均流速为140升/小时·平方米，温度为70℃，体积浓缩比为5，即5体积肉汤获得4体积渗透液和1体积保留液。
PCI膜的道尔顿级分为200,000。
平均分析结果如下渗透液浓度 氮 毫克当量/Lg/L g/L谷氨酸 116.4411.09 792有机物质 40.96 0.7370氨 14.5611.99 856SO41.26 - 26PO40.93 - 10Cl0.70 - 20Na0.69 - 30K 0.67 - 17Mg0.12 - 10Ca0.09 - 4保留液浓度 氮 毫克当量/Lg/L g/L细菌细胞 86.25 11.21 -谷氨酸 109.25 10.4 743有机物质 38.43 0.68 66氨13.66 11.25 803SO41.18 - 25PO40.87 - 9Cl 65 - 18Na 0.65 - 28K 0.63 - 16Mg 0.11 - 10Ca 0.08 - 4在第一个实验中，将1.5升含1310毫克当量无机阳离子的渗透液于75下送入1升RHOM和HASS公司生产的IMAC HP 336树脂柱中，其中的树脂为酸形式的弱酸阳离子交换剂。
进料流速为每小时6升。
然后用同样流速的水沥滤树脂，获得的溶液与流出液合并。
于75℃下获得2.5升pH为3.5的溶液。
该溶液冷却降至20℃，在所述温度下放置2小时。
过滤分出结晶的谷氨酸，并用等量水洗涤。
获得123g纯度为98％的干燥谷氨酸晶体体积2.5升谷氨酸浓度为20g/l的母液。结晶收率为69％。实施例22升实施例1中获得的结晶母液于75℃下送至含0.4升H+强酸阳离子交换剂(RHOM和HASS生产的C20树脂)的柱中，流速为每小时2.4升。
然后用同样流速的水沥滤树脂，获得的溶液与流出液合并。
流出液经分析发现没有谷氨酸和阴离子，流出液的pH为1.3。
这样，50g谷氨酸被附载于SACE柱上。实施例30.4升渗透液用0.6升实施例2获得的流出液稀释，获得的溶液于75℃下通过0.4升实施例2中附载有谷氨酸的SACE柱。
进料流速为每小时2.4升。
然后用同样流速的水沥滤树脂，获得的溶液与流出液合并。
合并溶液的pH为3.2；经测定流出液中有97g谷氨酸；且所有在实施例2中附载于SACE上的谷氨酸都洗脱到最后的流出液中。
将流出液冷却降温至20℃，经3小时，使谷氨酸结晶。
获得纯度为98％的62g谷氨酸，收率为67％。
对于本专业的技术人员来说，显然本发明并不局限于上面说明性实施例的细节，本发明可以在不脱离其基本特点的情况下包括其它特殊的形式，因此，最好是参照权利要求而不是上面的描述，将本实施方案和实施例的所有方面当作说明性而非限定性，因而也要将所有与权利要求等价的含义和范围所包括的变化函盖其中。
权利要求
1．一种间接酸化法从发酵产生的含谷氨酸盐水溶液进料中生产谷氨酸的方法，包括如下步骤a．将所述的水溶液进料液流在升温下与一种至少部分为酸形式的弱酸阳离子交换剂(WACE)接触，从而使溶液中的部分阳离子被阳离子交换剂吸附，且将质子引入溶液；b．将含谷氨酸盐和阳离子的第二股水溶液进料在升温下与一种从后面步骤获得且带有阳离子型谷氨酸盐的强酸阳离子交换剂(SACE)接触，从而使阳离子型谷氨酸盐转入溶液，而在第二股水溶液进料中的大部分阳离子被SACE吸附；c．使自步骤(a)和(b)的流出液中的谷氨酸结晶；d．将步骤(c)的母液与至少部分为酸形式的SACE接触，从而使阳离子型谷氨酸盐被结合；e．步骤(d)获得的SACE用于步骤(b)；f.将自步骤(b)的SACE用强酸溶液再生成至少部分酸形式的SACE，并将至少部分酸形式的SACE用于步骤(d)，形成含酸性盐溶液的流出液，盐中包括步骤(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子；g．将自步骤(a)的WACE用步骤(f)的流出液再生成至少部分酸形式，且将至少部分酸形式的WACE用于步骤(a)，形成含盐溶液的流出液，盐中包括步骤(a)和(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子；h．直接将如步骤(g)的流出液获得的盐溶液用于商业用途。
2．按权利要求1的方法，其中步骤(c)中结晶的谷氨酸用NaOH溶液中和，谷氨酸一钠(MSG)自获得的溶液中结晶。
3．按权利要求1的方法，其中MSG结晶过程的母液包括送至步骤(a)的水溶液进料的至少一部分。
4．按权利要求3的方法，其中的母液在下述过程中获得步骤(c)中结晶的谷氨酸用NaOH溶液中和，谷氨酸一钠(MSG)自获得的溶液中结晶。
5．按权利要求1的方法，其中在步骤(h)的盐溶液中发酵产生的杂质含量很低，且所述溶液可通过从中结晶出有价值的盐得以利用。
6．按前述权利要求的方法，其中水溶液进料液流被稀释。
7．按权利要求6的方法，其中步骤(d)的流出液至少部分循环来稀释水溶液进料液流。
8．按权利要求1的方法，其中步骤(c)时谷氨酸从其中结晶的步骤(b)流出液被稀释且它的盐含量很低。
9．按权利要求1的方法，其中步骤(d)的流出液盐含量很低，且部分该液流用于动物饲料组分。
10．按权利要求1的方法，其中步骤(a)的水溶液进料包括发酵产生的细胞。
11．按权利要求10的方法，其中含谷氨酸盐的发酵液处理成两股液流，第一股液流基本无细胞，第二股液流包括发酵肉汤中最初存在的大部分细胞，所述第二股液流作为水溶液进料液流送入步骤(a)。
12．按权利要求1的方法，其中步骤(a)的水溶液进料中最初存在的大部分细胞包含在步骤(d)的流出液中，且可用于动物饲料组分。
13．按权利要求1的方法，其中自水溶液进料回收的谷氨酸总收率大于98％。
14．按权利要求1的方法，其中步骤(c)获得的谷氨酸纯度大于98％。
15．按权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)的温度在55至80℃之间。
16．按权利要求15的方法，其中的温度在70至78℃之间。
17．按权利要求1的方法，其中酸的用量为每100当量与树脂结合的总阳离子用130当量。
18．按权利要求1的方法，其中酸的用量为每100当量与树脂结合的总阳离子用115当量。
19．按权利要求1的方法，其中所述的步骤(b)中与SACE接触的第二股水溶液进料包括自步骤(a)的流出液。
20．按权利要求1的方法，其中至少50％的阳离子吸附于所述弱酸阳离子交换剂。
21．按权利要求1的方法，其中至少75％的阳离子吸附于所述弱酸阳离子交换剂上。
22．按权利要求1的方法，其中2升所述弱酸阳离子交换剂吸附至少1摩尔阳离子。
23．按权利要求1的方法，其中至少部分在步骤(a)中吸附于所述WACE上的阳离子通过所述WACE与CO2再生试剂接触而除去。
24．按权利要求1的方法，其中步骤(a)、(b)、(d)、(f)或(g)至少一个是以多级模式实施的。
25．按权利要求1的方法，其中步骤(a)、(b)、(d)、(f)或(g)至少一个是以逆流模式实施的。
26．按权利要求1的方法，其中步骤(a)、(b)、(d)、(f)或(g)都是以多级、逆流模式实施的。
全文摘要
一种间接酸化法从发酵产生的含谷氨酸盐水溶液进料中生产谷氨酸的方法,包括如下步骤:a.将所述的水溶液进料液流在升温下与一种至少部分为酸形式的弱酸阳离子交换剂(WACE)接触,从而使溶液中的部分阳离子被阳离子交换剂吸附,且将质子引入溶液;b.将含谷氨酸盐和阳离子的第二股水溶液进料在升温下与一种从后面步骤获得且带有阳离子型谷氨酸盐的强酸阳离子交换剂(SACE)接触,从而使阳离子型谷氨酸盐转入溶液,而在第二股水溶液进料中的大部分阳离子被SACE吸附;c.使自步骤(a)和(b)的流出液中的谷氨酸结晶;d.将步骤(c)的母液与至少部分为酸形式的SACE接触,从而使阳离子型谷氨酸盐被结合;e.步骤(d)获得的SACE用于步骤(b);f.将自步骤(b)的SACE用强酸溶液再生成至少部分酸形式的SACE,并将至少部分酸形式的SACE用于步骤(d),形成含酸性盐溶液的流出液,盐中包括步骤(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子;g.将自步骤(a)的WACE用步骤(f)的流出液再生成至少部分酸形式;且将至少部分酸形式的WACE用于步骤(a),形成含盐溶液的流出液,盐中包括步骤(a)和(b)中与阳离子交换剂结合的阳离子和强酸的阴离子;h.直接将如步骤(g)的流出液获得的盐溶液用于商业用途。
文档编号C07C227/28GK1211973SQ9719250
公开日1999年3月24日 申请日期1997年1月21日 优先权日1996年1月22日
发明者P·卡米, A·雅尔 申请人:阿米卢姆公司, A·E·斯泰利制造公司