洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的制作方法

专利名称：洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含与包括纤维素结合结构域(CelluloseBinding Domain，CBD)的氨基酸序列连接的化学成分的改善的化学实体，其对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素；和它们掺入洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
背景技术：
当今的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物含有具有一种或多种用途的各种洗涤剂组份，使织物不仅得到清洁、清新和消毒，而且还保持了外观和完整性。因此，洗涤剂组份例如香料、污垢解脱剂、织物增白剂、织物柔软剂、螯合剂、漂白剂和催化剂、染料固定剂和酶已被掺入洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。在使用这种洗涤剂组份时，重要的是这些化合物中的一些沉积到织物上，以便在洗涤和/或织物护理过程中或之后是有效的。
这样的一个实例是使用纤维素酶来处理大部分由纤维素构成的织物。其纤维素结构被解聚或分裂成较小的并由此更易溶解或分散的部分。特别是对织物，这种活性给织物结构提供了清洁、翻新、柔软和通常改善的手感特征。
然而，向当今洗涤剂中以有效的方式掺入纤维素酶是困难的。在该方面，本领域技术人员寻求使用最少量的纤维素酶，通过保证包含在洗涤剂组合物中的若不是全部，也是大多数纤维素酶沉积在织物上，以达到它们最完全的效果。例如最佳的纤维素酶一般具有特别适合于纤维素的结合结构域。因此保证了大多数包括在洗涤剂组合物中的纤维素酶在洗涤周期中沉积或换句话说结合到织物上，达到其所需结果。
因此，需要配制洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其中的化学成分在织物上具有较强和增强的沉积作用，在一般的洗涤/织物护理阶段中这导致改善的性能。还需要保证在漂清的附加步骤中和在穿戴过程中，化学成分更有效和更长时间地保留在织物或纤维上。还需要这种组份以成本更有效的方式配制。
以上目的通过配制包含改善的化学实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物得到满足，其中改善的化学实体包含与包括纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接的化学成分，其对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素。
WO91/10732描述了将由杆菌类菌株NICMB 40250产生的葡聚糖内切酶衍生的核区与由另一种纤维素酶衍生的CBD结合或将由另一种纤维素酶衍生的核区与由所述的葡聚糖内切酶衍生的CBD结合的新型纤维素酶衍生物，其具有改善的结合性质。WO94/07998描述了分类到45类中的纤维素酶的纤维素酶变异体，其包含CBD，催化活性的结构域(CAD)和将CBD与CAD连接的区，其中添加、删除或取代了一种或多种氨基酸残基，和/或在CAD的对立端加入了另一种CBD。WO95/16782涉及新型截断的纤维素酶蛋白质或其衍生物在包含具有几个CBD的不同核区的长支链木霉(Trichodermalongibrachiatum)中克隆和高量表达。WO97/01629描述了纤维素酶的制备，其中通过吸附到不溶性或可溶性载体上降低了纤维素酶组份的迁移性，例如通过存在或新加入的CBD。WO97/28243描述了从纤维素织物上去除或漂白污垢或污渍的方法，其中将织物与含有修饰酶的含水介质接触，该修饰酶包含选自淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、果胶酶和氧化还原酶的非纤维素酶的催化活性氨基酸序列，该序列与包含纤维素结合结构域的氨基酸序列连接，和包含这种修饰酶和表面活性剂的洗涤剂组合物。WO98/00500公开了一种包含对纤维或表面具有高亲和力的蛋白沉积助剂和具有接触/吸附在其上的一种有益试剂的组合物。
然而，这些文献中没有一篇公开具有改善沉积作用的改善的化学实体，其包含与包括纤维素结合结构域的氨基酸序列连接的化学成分，其对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素。由此定义的改善的化学实体对纤维素具有非常高的亲和力，并且特别适于选择性结合棉纤维，即结晶纤维素、Avicel和/或无定形纤维素；和其使该化学成分在洗衣和/或织物护理应用中具有新的、优异的、增强的和/或成本更有效的性能。
发明概述本发明涉及包含与包括纤维素结合结构域的氨基酸序列连接的化学成分的改善的化学实体，其对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10升/克(l/g)纤维素，优选至少20l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素，优选5l/g纤维素。这种改善的化学实体对纤维素具有非常高的亲和力和特别适于选择性结合棉纤维，即结晶纤维素、Avicel和/或无定形纤维素。
本发明还涉及包含一种或多种改善的化学实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。这些组合物提供了一种新的、改善和优异的、成本更有效的化学成分。
此外，本发明涉及该改善的化学实体使化学成分有效沉积到织物上的用途。
发明详述本发明涉及包含与包括特定选择的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接的化学成分的改善的化学实体，其结合常数(Kr)对于结晶纤维素(Kr-c)至少为10l/g纤维素，优选至少20l/g纤维素，和/或对于Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)至少为1.5l/g纤维素，优选5l/g纤维素。
本发明目的是通过增强化学成分的沉积能力而增加和/或增强其性能和其成本有效性。该目的通过配制改善的化学实体而实现，所述改善的化学实体包含与包括被选择的纤维素结合结构域的氨基酸序列连接的化学成分。令人吃惊地发现这种改善的化学实体中的CBD被特别地选择，使得其增加了在纤维素上的沉积，更容易固定或换句话说与织物接触。由此，导致该化学成分在织物表面或当在洗衣和/或织物护理过程中或之后释放时具有新的、更大的和/或增强的性能。因此，这允许以成本更有效的方式配制组合物，其化学实体的沉积显著增强，从而增强了其有益作用。
本发明涉及具有一个或多个化学成分的化学实体，该化学成分与包含一个或多个纤维素结合结构域、可能具有一个或多个连接区的一个或多个氨基酸序列相连接。纤维素结合结构域(CBD)在本发明中，术语“包含纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列”意思是表示能够影响纤维素酶结合纤维素底物的氨基酸序列(例如，如P.Kraulis等中描述的，对由瑞赛木霉(Trichoderma reesei)得到的纤维二糖水解酶的C端结构域的三维结构的测定。应用核磁共振和杂交距离几何学-动力学模拟的退火研究。生物化学287241-7257，1989)。纤维素结合结构域的分类和性质描述在P.Tomme等的论文集“不溶性多糖的酶降解”中(ACS论文集丛书618，由J.N.Saddler和M.H.Penner，ACS编辑，1995)。
结合纤维素(和其他结合碳水化合物)的结构域是多肽氨基酸序列，其作为较大多肽的完整部分存在或作为由两个或多个多肽氨基酸序列区组成的蛋白质存在，特别是在水解酶中，其一般包含含有对底物水解活性部位的催化结构域和用于结合所述碳水化合物底物的碳水化合物结合结构域。这种酶可包含多于一个的催化结构域和一个、两个或三个碳水化合物结合结构域，它们还可包含一个或多个连接具有催化结构域的碳水化合物结合结构域的多肽氨基酸序列区，后者类型的区域通常表示为“连接物”或“连接区”。
包含纤维素结合结构域的水解酶的实例是纤维素酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、阿拉伯呋喃糖酶、乙酰酯酶和壳多糖酶。“纤维素结合结构域”还在海藻例如在红海藻porphyra purpurea中发现，其是结合非水解多糖的蛋白质形式[参见P.Tomme等，纤维素结合结构域-分类和不溶性碳水化合物酶的降解性质，John N.Saddler和MichaelH.Penner(编辑)，ACS论文集丛书，第618期(1996)]。然而，大多数已知的CBD(被P.Tomme等(在所引的书中)分类和称为“纤维素结合结构域”)衍生自纤维素酶和木聚糖酶。
在本发明中，术语“纤维素结合结构域”是按与后者参考文献中的同样方式理解(P.Tomme等，在所引的书中)。P.Tomme等参考文献将120多种“纤维素结合结构域”分类成10类(I-X)，关于结合底物的机理，它们具有不同的功能或作用。然而，预期新一类的代表物和其他类将在未来出现。
在存在CBD的蛋白质/多肽(例如酶，一般是水解酶，例如纤维素酶)中，CBD可以位于N或C端或内部位置中。
构成CBD本身的一部分多肽或蛋白质(例如水解酶)一般由多于约30个和少于约250个氨基酸残基组成。例如，根据P.Tomme等(在引用的书中)，分类和列在类I中的那些CBD由33-37个氨基酸残基组成，分类和列在类IIa中的那些由95-108个氨基酸残基组成，分类和列在类VI中的那些由85-92个氨基酸残基组成，而分类和列在类VII中的一个CBD(由得自嗜热纤维梭状芽孢杆菌的纤维素酶衍生的)由240个氨基酸残基组成。因此，构成CBD本身的氨基酸序列的分子量一般为约4kD-约40kD，通常低于约35kD。
由H.Stlbrand等的《应用和环境微生物学》(Applied andEnvironmental Microbiology)，1995年3月，第1090-1097页；E.Brun等，(1995)Eur.J.Biochem。231，第142-148页；J.B.Coutinho等，(1992)，《分子微生物》(Molecular Microbiology)6(9)，第1243-1252页中描述的重组技术可制备纤维素结合结构域。
为了分离例如纤维素酶的纤维素结合结构域，可使用几种遗传工程方法。一种方法是使用限定酶除去部分基因，然后将其余的基因-媒介物片段融合在码组中，得到突变基因，其编码了一个特定基因片段的截断蛋白质。另一种方法包括使用核酸外切酶例如Ba131从DNA的5’和3’端的外部系统地删除核苷或从基因内的限定裂从内部删除核苷。这些基因删除法得到了突变基因，其编码了缩短的基因分子，它的表达产物然后可用来评价结合底物(例如结合纤维素)的能力。用于评价该结合能力的适当底物包括纤维素物质，例如AvicelTM和棉纤维。其他方法包括使用选择的或特定的蛋白酶，其能够分裂所述蛋白质的多肽链的其余部分的CBD，例如端CBD。
选择的纤维素结合结构域本发明涉及改善的化学实体，其中的化学成分与包含一个或多个纤维素结合结构域的一个或多个氨基酸序列连接，特征在于其结合常数(Kr)对结晶纤维素(Kr-c)至少为10l/g纤维素，优选20l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)至少为1.5l/g纤维素，优选5l/g纤维素，下文称为“选择的CBD”。
在4℃和pH7.0下，结合再生纤维素(无定形-PASC磷酸溶胀的纤维素)、结晶纤维素(细菌微结晶纤维素-BMCC)或Avicel(微结晶纤维素-Avicel PH101)的相对结合常数(Kr)被定义为Kr＝[N0]Ka(如在P.E.Johnson等，(1996)生物化学，35，13895-13906中所述)并应用双加权最小平方分析，由1/[Xb]相对1/[Xf]的曲线斜度来测定；其中[N0]是不存在配位体下的结合部位的浓度(mol(纤维素g)-1)，Ka是平衡缔合常数(Lmol-1)，[Xb]是被结合的配位体的浓度(mol(纤维素g)-1)和[Xf]是游离配位体的浓度(摩尔)(N.R.Gikes等，(1992)生物化学杂志267，第6743-6749页)。
微结晶纤维素(Avicel PH101)可由FMC International得到(Little Island，County Cork，Ireland)。细菌微结晶纤维素(BMCC)可由木醋杆菌(ATCC 23769)的培养物制备，如在Gilkes等1992(上述)中描述的。再生纤维素(PASC)可由磷酸处理AvicelPH101得到，如在J.B.Coutinho等(1992)分子微生物6，1243-1252中报道的。
本发明适合的CBD衍生自真菌或细菌菌株，根据普通的分类[参见P.Tomme等(在所引用的书中)，优选衍生自I、II、III或IV类。优选的CBD是选自对Avicel(Kr-A)和/或无定形纤维素(Kr-a)的结合常数至少为1.5l/g纤维素的真菌菌株类I的CBD。还优选的是选自细菌菌株类II、III或IV的并对结晶纤维素(Kr-c)的结合常数至少为10l/g纤维素，更优选20l/g纤维素；和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为5l/g纤维素的CBD。
用于本发明目的更优选的CBD选自得自褐色高温单孢菌(Thermomonospora fusca)的CBD E3纤维素酶，得自由Sigma商购的噬纤维梭菌(Clostridium cellulovorans)的CBDCellulozome，源于由Novo Nordisk A/S以商品名“Carezyme”销售的真菌异常腐质霉(Humicola insolens)纤维素酶的CBD45类，和/或其混合物。Carezyme是由异常腐质霉DSM1800衍生的45类得到的葡聚糖内切酶，其分子量为约43kDa并表现出纤维水解活性。
连接区本发明改善的化学实体还可包含一个或多个连接区。术语“连接区”意思是表示邻接选择的CBD和将其与化学成分相连的区域。适合的连接区，若包括在本发明改善的化学实体中，特征在于具有一个或多个与化学成分的连接点和共价结合选择的CBD的一个或多个部分。优选，本发明连接区包括至少一个与纤维素结合结构域的连接点和多于一个可接触化学成分的活性基团，下文称为“多元反应性连接区”(polyreactive linking region)。当存在时，这种连接区可通过化学或重组技术得到。
本发明目的适合的连接区是1)适合的是描述在Shearwater polymers，Inc.目录(1996年1月)中的聚乙二醇衍生物，例如亲核PEGs，羧基PEGs，亲电活化的PEGs、氢硫基-选择性的PEGs，杂官能的PEGs，生物素PEGs、乙烯基衍生物、PEG硅烷和PEG磷脂。特别适合的非氨基酸连接区是由Shearwater得到的杂官能的PEG，(X-PEG-Y)聚合物，例如PEG(NPC)2，PEG-(NH2)2，叔BOC-NH-PEG-NH2，叔-BOC-NH-PEG-CO2NHS，OH-PEG-NH-叔BOC，FMOC-NH-PEG-C02NHS或PEG(NPC)2，MW3400，其得自Sigma。
2)其他适合的连接区是由Aldrich得到的戊二醛50％重量水溶液、由Sigma得到的二琥珀酰亚胺基辛二酸酯(DSS)、由Sigma得到的γ-马来酰亚胺丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯(GMBS)，由Sigma得到的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(EDC)和由Sigma得到的辛二亚胺酸二甲酯盐酸盐(DMS)、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺，N-乙基-5-苯基异偶氮鎓(isoaxolium)-3-磺酸盐，1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳化(carbodide)N-甲-对-甲苯磺酸盐，N-乙氧基羰基-2-乙氧基1，2-二氢喹啉或戊二醛。
3)还适合的是描述在Pierce公司的1999/2000 Pierce产品目录，标题“交联试剂”下的交联剂SMPH，SMCC，LC-SMCC化合物，优选硫代-KMUS化合物。
其中优选的连接区是由Shearwater得到的PEG(NPC)2，(NH2)2-PEG，叔BOC-NH-PEG-NH2，MAL-PEG-NHS，VS-PEG-NHS聚合物和/或从Pierce得到的硫代-KMUS化合物。
适合的多元反应性连接区包括聚丙烯酸/马来酸聚合物、聚乙烯醇聚合物和/或含胺的化合物，如1998年9月30日由P&G申请的待审的申请PCT/US98/20491中描述的，其在本文引用作参考。这种含胺的化合物包括氨基芳基衍生物、聚胺、取代的胺和酰胺、葡糖胺、树枝状体/脱乙酰壳多糖、胺衍生物多糖和肽聚合物。
1)聚丙烯酸/马来酸适合的聚丙烯酸、马来酸和/或其混合物是其中一个酸部分共价结合存在于选择的CBD的氨基酸序列中的NH2基。其他酸单元是与化学成分通过醇/胺基可能附着的活性基团。
2)聚乙烯醇聚合物。这些聚合物还可包括或不包括含聚合引发剂的部分。
-不存在含聚合引发剂的酸部分下，该聚合物通过酯化反应可与例如存在于选择的CBD的氨基酸序列中的天冬氨酸或谷氨酸活性基团连接。该聚乙烯醇聚合物还包含可与含酸/醛的化学成分附着的羟基活性基团。
-存在含聚合引发剂的酸部分下，聚合物的聚合引发剂的所述酸部分例如可与存在于选择的CBD的氨基酸序列中的NH2基团连接。该聚乙烯醇聚合物还包含可与含酸/醛的化学成分附着的羟基活性基团。
3)还适合的是含胺的化合物，如1998年9月30日由P&G申请的待审申请PCT/US98/20491中描述的，在这里引用作参考，其具有以下通式结构B-(NH2)n其中B是载体材料，n是数值至少1的指数。
优选的B载体是无机或有机载体。“无机载体”，意思是没有或基本上没有基于碳骨架的载体。
在无机载体中，优选的伯胺是选自以下的那些氨基衍生的有机硅烷、硅氧烷、硅氮烷、铝烷(alumane)、硅氧烷铝或硅酸铝化合物的单体或聚合物或有机-有机硅共聚物。这种载体的典型实例是具有至少一个伯胺部分如二氨基烷基硅氧烷[H2NCH2(CH3)2Si]O或有机氨基硅烷(C6H5)3SiNH2的有机硅氧烷，其描述在聚硅氧烷化学和工艺(Chemistry and Technology of Silicone)中，W.Noll，学院出版公司(Academic Press Inc.)1998，伦敦，第209、106页。
在有机载体中，优选的伯胺是选自以下的那些氨基芳基衍生物、聚胺、氨基酸和其衍生物、取代的胺和酰胺、葡萄胺、树枝状体、MW为600-50K的聚乙烯基胺；MW为400-300000的氨基取代的聚乙烯醇、聚氧乙烯双[胺]；聚氧乙烯双[6-氨基己基]；直链或支链的N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪和/或其混合物。
优选的氨基芳基衍生物是氨基苯衍生物，包括4-氨基苯甲酸烷基酯化合物，更优选选自4-氨基苯甲酸乙酯、4-氨基苯甲酸苯乙酯、4-氨基苯甲酸苯酯、4-氨基-N’-(3-氨基丙基)苯甲酰胺和其混合物。
适用于本发明的聚胺是聚亚乙基亚胺聚合物，聚[氧代(甲基-1，2-乙二基)]，-(2-氨基甲基乙基)—(2-氨基甲基-乙氧基)-(＝C.A.S.号9046-10-0)；聚[氧代(甲基-1，2-乙二基)]，-氢—(2-氨基甲基乙氧基)-，2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇的醚(＝C.A.S.号39423-51-3)；可按商品名Jeffamines T-403，D-230，D-400，D-2000商购；2，2’，2”-三氨基三乙基胺；2，2’-二氨基二乙基胺；3，3’-二氨基-二丙基胺，可从Mitsibushi商购的1，3-二氨基乙基环己烷和可从Clariant商购的C12尾胺，如C12尾胺(亚丙胺)，n＝3/4和其混合物。优选的聚胺是可按以下商品名商购的聚亚乙基亚胺Lupasol，诸如Lupasol FG，G20，wfv，PR8515，WF，FC，G20，G35，G100，HF，P，PS，SK，SNA。
用于本发明优选的取代胺和酰胺选自哌啶甲酰胺、N-椰油基-1，3-丙二胺；N-油基-1，3-丙二胺；N-(牛油烷基)-1，3-丙二胺；1，4-二氨基环己烷；1，2-二氨基环己烷；1，12-二氨基十二烷和其混合物。
适用于本发明的其他伯胺化合物是葡萄胺，优选选自2，3，4，5，6-五甲氧基葡萄胺；6-乙酰基葡萄胺、葡萄胺和其混合物。
还优选的化合物是聚亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺树枝状体，可商购的Starburst聚酰氨基胺(PAMAM)树枝状体，从Dendritech得到的改进型G0-G10和树枝状体Aatromols，从DSM得到的改进型1-5，其是二氨基丁烷聚胺DAB(PA)x树枝状体，x＝2n×4，n-般为0-4。
其他还优选的伯胺化合物是-聚乙烯胺，分子量(MW)为600、1200、3K、20K、25K或50K；-氨基取代的聚乙烯醇，MW为400-300000；-可从例如Sigma购得的聚氧乙烯双[胺]；-可从例如Sigma购得的聚氧乙烯双[6-氨基己基]；-直链或支链的N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺(TPTA)；
-1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。
更优选的化合物是4-氨基苯甲酸乙酯、可按以下商品名商购的聚亚乙基亚胺聚合物Lupasol，诸如Lupasol FG，G20，wfv，PR8515，WF，FC，G20，G35，G100，HF，P，PS，SK，SNA；葡萄胺；二氨基丁烷树枝状体Astramol，MW为600、1200、3K、20K、25K或50K的聚乙烯基胺；MW为400-300000的氨基取代的聚乙烯醇；聚氧乙烯双[胺]；聚氧乙烯双[6-氨基己基]；直链或支链的N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪和其混合物。最优选的伯胺化合物选自4-氨基苯甲酸乙酯，可按以下商品名商购的聚亚乙基亚胺聚合物Lupasol，诸如Lupasol FG，G20，wfv，PR8515，WF，FC，G20，G35，G100，HF，P，PS，SK，SNA；二氨基丁烷树枝状体Astramol，直链或支链的N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪和其混合物。甚至最优选的化合物是选自以下的那些4-氨基苯甲酸乙酯，可按以下商品名商购的聚亚乙基亚胺聚合物Lupasol，诸如Lupasol FG，G20，wfv，PR8515，WF，FC，G20，G35，G100，HF，P，PS，SK，SNA；直链或支链的N，N’-双(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪，和其混合物。
用于本发明最优选的多元反应性连接区是氨基酸和其衍生物，特别是酯和酰胺衍生物。这些肽聚合物通过肽键与选择的CBD连接。更优选的化合物是由于其结构特征而提供增强的表面亲和性的那些。
适合的氨基酸具有下式官能度 R＝H，(L)-R*，用于本发明适合的氨基酸选自酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、精氨酸、天冬酰胺、苯基丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、蛋氨酸和其混合物。具有相同氨基酸的均聚物或具有不同氨基酸的杂聚物是适合的。例如，氨基酸丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸具有活性的羟基，半胱氨酸存在活性的SH基团，天冬酰胺和谷氨酰胺氨基酸具有活性的酰胺基，赖氨酸具有活性的氨基。这种连接优选是在酪氨酸、半胱氨酸或赖氨酸上实现。特别地，赖氨酸氨基酸或在肽聚合物中的端氨基酸的游离NH2基团被用作含醛、稀酮(eneone)、酮或酸或卤素部分的化学物的连接点。
还适合的化合物是选自乙醇酪氨酸酯、甲醇甘氨酸酯、乙醇色氨酸酯和其混合物的氨基酸衍生物。
这些肽聚合物可通过重组技术与包含纤维素结合结构域的氨基酸序列连接。用不同源的CBD表达酶的重组技术的实例描述在S.Karita等(1996)发酵和生物工程杂志，第81卷，6期，第553-556页。多元反应性连接区可包含1-约100个氨基酸残基，特别是2-40个氨基酸残基例如2-15个氨基酸残基。优选使用周围蛋白酶不太偏爱的氨基酸。事实上，可选择氨基酸的任何组合，达到最大有效重量和蛋白酶稳定性。适合的氨基酸连接区是异常腐殖霉类45纤维素酶衔接物，肺炎克雷伯氏菌(Klebsiella pneumoniae)-CiP的NifA基因衔接物、大肠杆菌(E.coli)OmpA基因-CiP衔接物、E3纤维素酶褐色高温单孢菌连接物和CenA纤维素酶连接物；优选异常腐殖霉类45纤维素酶连接物和E3纤维素酶褐色高温单孢菌连接物。
根据连接的化学成分的预期活性，所述化学成分可持久或暂时地与选择的CBD和/或连接区连接。因此，本发明还包括其中化学成分与选择的CBD和/或连接区通过弱键连接的化学实体。所述弱键是可以酶催分裂、氧化、光辐射分裂和/或在洗涤/织物护理过程中或之后水解以便释放化学成分的键。弱键的实例是席夫碱或β-氨基-酮键。
化学成分本发明涉及包含与选择的CBD连接的化学成分的改善的化学实体。在本发明内容中，化学成分是对纤维或织物给出所需效果的任何化合物。在改善的化学实体中包括的化学成分优选选自香料、卫生剂、防虫剂、织物柔软剂、污垢解脱剂、漂白剂、染料固定剂、增白剂、表面活性剂和/或其混合物。更优选的组份是香料组份、防虫剂、卫生剂、漂白剂和/或其混合物。
除了这些化学实体外，本发明组合物可包括未改性的相同化学成分。
本发明化学成分可以被包胶。适合的包胶材料包括淀粉、聚(乙酸乙烯酯)、基于脲/甲醛缩合物的材料。特别适合的包胶材料是水溶性胶囊，其由多糖和多羟基化合物的基质构成，如GBl464616中所述。其他适合的水溶性包胶材料包括衍生自取代二羧酸的未胶凝的淀粉酸-酯的糊精，例如US3455838中所述。这些酸-酯糊精优选由淀粉诸如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯和马铃薯制备。所述包胶材料的适合实例包括由National Starch制备的N-Lok。N-Lok包胶材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖构成。该淀粉通过添加单功能取代基例如辛烯基琥珀酸酐被改性。
香料大多数消费者期望有香味的洗衣产品和期望洗涤过的织物还具有宜人的芳香。消费者还希望洗涤过的织物保持长时间的宜人芳香。香料添加剂使得洗衣组合物在美学上更令消费者喜爱，和在某些情况下，香料给用其处理的织物赋予宜人的芳香。然而，从洗衣水浴中带出的沉积到织物上的香料量通常是少量的并且在织物上不能持久。香料通常非常昂贵，它们在漂清时添加的织物柔软剂组合物中不能有效地应用和不能有效地从漂洗中供给织物，这导致给消费者和织物柔软剂制造商带来非常高的成本。因此，工业上继续寻找用于洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的更有效的香味供体，特别是改善给漂清织物提供持久的芳香。因此，工业上继续寻找通过经济和有效的方法产生芳香的改进措施。
本发明包括改善的香料实体，其中至少一个化学成分是与选择的CBD连接的香料化合物。该香料化合物通过弱键与选择的CBD和/或连接区连接。相信通过将香料化合物与选择的CBD连接使得香料的亲和性得到改善。
不希望受理论的限制，相信改善的香料实体中的弱键的慢水解改善了香料的释放。事实上，在洗涤或织物护理过程之后，弱键将被水解并释放香料。令人吃惊地发现这些改善的香料实体通过经济和有效的方法提供了增强的宜人和持久的芳香。
例如，已知醇代表了香料业的主要香型。然而，许多醇太易挥发，不能以明显的方式保留在干织物上和/或没有足够的织物亲和性，不能以最佳的方式例如在整个洗涤的柔软过程沉积到织物上。这些香料醇与选择的CBD和/或连接区的连接可通过例如酯键与多元反应性连接区的羧基连接或与琥珀酸分子连接来实现，琥珀酸本身与多元反应性连接区的羟基连接。
另一个实例是给织物，特别是干织物提供清新香韵的已知香料醛。然而许多香料醛不能充分地沉积在织物上和/或太易挥发。本领域的已知办法是使用含有氨基的形成席夫碱的第二种香料。所述席夫碱在织物上存在较高的残留度，但其具有差的织物亲和性和引起醛香料特征的变化。
因此，本发明涉及的改善的香料实体提供了对织物的高亲和性，这导致减少在织物护理洗涤的排放水中浪费的香料，以及在整个洗涤过程中香料很好地保留和沉积在织物上。另外，这些改善的香料实体使香料在洗涤过的干织物上有明显的释放，提供了持久的芳香。另外，在本发明选择的CBD和/或连接区中包括的胺基不产生任何气味影响，也不改变香料的特征。
全配制的香料可使用天然或合成源的多种已知芳香组份制备。天然原料的范围不仅包括易挥发的组分，而且也包括中度挥发性和略挥发性的组分，合成的香料可包括几乎所有类型的香味物质的代表，这由以下的示例目录证实。在该香料组份的目录中，一些是本领域技术人员常规已知的商品名，还包括异构体。这种异构体也适用于本发明。传统用于香料业的适合的酮和/或醛的一般性披露可参见“香料和芳香化学”，第I和II卷，S.Arctander，Allured Publishing，1994，ISBNO-931710-35-5。本发明目的优选的是基于醛或酮的产品。-天然产物，例如树苔净油、罗勒油、柑桔果油(例如香柠檬油、桔子油等)、乳香黄连净油、香桃木油、玫瑰草油、广藿香油、巴拉圭橙叶油、苦艾油；-醇类，例如金合欢醇、香叶醇、芳樟醇、橙花醇、苯基乙基醇、玫瑰醇、肉桂醇；-醛类，例如柠檬醛、HelionalTM、a-己基-肉桂醛、羟基香茅醛，LilialTM(对叔丁基-a-甲基二氢肉桂醛)、甲基壬基乙醛、1-癸醛、苯甲醛、花醛(florhydral)、2，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、顺式/反式-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛、2，6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、P.T.对叔丁基-α-甲基氢化肉桂醛、新铃兰醛、磁麻醛(cymal)、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛，和其混合物；-酮类，例如烯丙基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、异甲基紫罗兰酮(异甲基-α-紫罗兰酮)、甲基紫罗兰酮、α-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、香芹酮、γ-甲基紫罗酮、异-E-Super、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-二氢大马酮、大马酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮，和其混合物；-酯类，例如苯氧基乙酸烯丙酯、水杨酸苄酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅酯、乙草酸香茅酯、乙酸癸酯、乙酸二甲基苄基甲醇酯、丁酸二甲基苄基甲醇酯、乙酰乙酸乙酯、异丁酸己烯酯、乙酸芳樟酯、二氢茉莉酮酸甲酯、乙酸甲基苯基原酯、乙酸岩兰草酯等；-内酯类，例如γ-十一烷酸内酯，通常在香精中使用的各种组分，例如麝香酮、吲哚、对-薄荷烷-8-硫羟-3-酮和甲基丁子香酚；-乙缩醛和酮缩醇包括已知的甲基和乙基乙缩醛和酮缩醇，以及基于苯甲醛的乙缩醛或酮缩醇、包含苯基乙基链段的那些或最近开发的精细品，例如在美国专利题目为“氧代-1，2，3，4-四氢化萘和氧代-1，2-二氢化茚的乙缩醛和酮缩醇”中描述的那些，参见1992年1月28日授权的转让给Givaudan公司的美国专利5084440；-最近合成的精细品包括如在转让给Givaudan的1994年7月26日的美国专利5332725中描述的烷基取代的氧代-1，2，3，4-四氢化萘和氧代-1，2-二氢化茚的烯醇醚；或如在转让给Givaudan的1991年12月9日的美国专利5264615中描述的席夫碱。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的香料实体，按组合物的重量计，一般含量为0.001％-20％，优选0.01％-5％。
卫生剂本发明包括改善的卫生实体，其中至少一个化学成分是卫生剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。该卫生剂通过弱键与选择的CBD和/或连接区连接，以便在洗涤或织物护理过程中或之后释放活性材料。优选，卫生剂包含活性的羟基、羧基或醛部分。令人吃惊地发现这种改善的卫生实体对存放和穿戴的织物上的微生物生长提供了及其持久和非常有效的控制。这种改善的卫生实体可掺入本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
消毒包括通过抑制或减少微生物在织物和其他表面上的活性，例如抑制不良气味的产生和细菌/真菌的生长而达到的所有正面效果。例如，其抑制了存放和穿戴的织物上的不良气味的产生。特别地，本发明组合物抑制或至少减少了细菌和/或真菌在待于进一步洗涤处理的湿织物上的繁殖，由此抑制了不良气味的产生。本文术语卫生剂包括当施加到织物上时分别抑制或减少真菌或细菌生长的杀真菌剂和杀微生物剂。本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的消毒作用可通过如在Tuber.Lung.Dis.1994 8月；75(4)286-90；《临床微生物学杂志》(J.Clin.Microbiol.)1994 5月；32(5)1261-7和《临床微生物学杂志》1992 8月；30(10)2692-7中描述的最小抑制浓度来评价。
优选的抗菌化合物是十五烷醇、肉桂醛、紫罗兰酮、戊二醛、香茅醛。带有羟基、羧基或醛部分的其他适合的抗菌化合物描述在《化妆品香料时事新闻》125期，1995年11月，51-4中。其他适合的抗菌化合物是Nerodol，例如其可与选择的CBD和/或连接区的醇基相连的羧基或琥珀酸基连接。另一个实例是化合物Cipamaldehyde和/或β紫罗兰酮，例如其可与选择的CBD和/或连接区的NH2基形成席夫碱或β-氨基酮。
还适合的是描述在由J.M.Ascenzi编辑的《消毒剂和防腐剂手册》和WO97/46218中的杀菌活性的组份，例如2-羟基二苯醚、苯酚衍生物、联苯化合物、苄醇、洗必太、C12-14烷基甜菜碱和C8-18脂肪酸酰氨基烷基甜菜碱、两性表面活性剂、三卤代对称二苯脲和季铵盐。还适合的是描述在EP843002和WO98/24314中的阳离子杀菌剂并且其中还描述了抗菌剂triclosan、triclocarban、DMDM乙内酰脲、piroctone olamine、羟基吡啶硫酮锌、二硫化硒、climnazole和3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚。其他适合的杀真菌剂的实例给在WO94/10286(Henkel)、CA943429(Unilever)和US3426024(Henkel)中。优选的抗微生物剂是2-硫代氰基甲基硫代苯并噻唑(得自Buckmann的Busan 30 WB)、4-羟基苯甲酸丁酯(得自Nipa Labs的尼泊金丁酯)、4-羟基苯甲酸丙酯(得自Nipa Labs的尼泊金丙酯)、萜品醇、冰片、葑醇、三氯对称二苯脲(trichlorocarbanilidem)、IrgasanDP300(2，4，4’-三氯-2-羟基二苯醚)和羟基苯甲酸酯的更高级同系物。用于本发明卫生剂实体中的杀菌剂的其他实例包括甲醛、由位于宾西法尼亚费城的Inolex Chemicals以商品名Bronopol销售的2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇，和由Rohm和Haas公司以商品名Kathon销售的5-氯代-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
还适合的卫生剂包括1-或2-十六烷醇、2-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十一烷醇、2-十二烷醇、1-十三烷醇、橙花叔醇、4-异丙基环庚二烯酚酮、环庚三烯酚酮、小檗碱、香茅酸、姜黄、2-巯基吡啶N-氧化物、鞣花酸(二水合物)、3-叔丁基-5-甲基水杨酸、3-，4-或5-甲基水杨酸、1-壬醇、癸醇、肉桂醛、S-或R-香茅醛、香茅醇、β紫罗兰酮、崖柏酮、香豆素和其衍生物、香叶醇、柠檬醛、百里酚、异丁基或异丙基喹啉、2-丁基-5-甲基苯酚、2-巯基-3-乙酰苯肼醇(pyrodinol)、紫苏子醇、6-羟基-1，3-苯并噁硫醇-2-酮、BOAT、(异)-丁子香酚、孟-1-9-醇、2-叔丁基-4-甲基苯酚、曲酸、莰烯、香芹醇、二羟基香芹醇、异茉莉酮、薄荷醇(Methol)、桉树醇(Cineol)、萜品油、樟脑、2-叔-丁基-甲基苯酚、2-十三烷酮、乙酰水杨酸，水杨醛肟、十一碳烯醛、橙花醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、己二酸、硫代水杨酸、OH-苯甲酸、2-甲基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、石竹烯、异氰酸烯丙酯、香芹酮、a-蒎烯、Salicylic acidfrole、a-紫罗兰酮、20H-或30H-苯乙醇、三甲氧基BP、十一醛、桉叶油素、大茴香醛、乙酸冰片酯、水杨基羟肟酸、苯并呋喃Car.、丁香醛。
优选卫生剂实体的含量应当是这样的，它们抑制细菌和真菌在织物上的生长，而不是仅仅抑制在洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物本身内的生长。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的卫生剂实体，按总组合物的重量计，一般含量为0.00001％-20％，优选0.001％-5％。
防虫剂本发明包括改善的防虫剂实体，其中至少一个化学成分是防虫剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。令人吃惊地测定到这种改善的防虫剂实体通过缓慢释放防虫剂，提供了相当持久的防虫作用。这种改善的防虫剂实体可掺入洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
这种改善的防虫剂实体优选通过弱键与选择的CBD和/或连接区连接，以便及时释放活性物质。例如，这些材料可通过席夫碱或迈克尔加成反应与存在于选择的CBD和/或连接区中的NH2基团连接。
术语防虫剂是指杀虫剂和驱虫剂，它们为单一或混合物形式。驱虫剂的实例可参见Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》，第4版，第13卷，第474-478页。适合的驱虫剂包括基于醛的化合物例如香茅醛和铁冬青醛(Rotundial)、基于烯酮的化合物例如避蚊酮(避虫酮TM)、苯甲酸苄酯、生物丙烯除虫菊酯和苄菌酯、N，N-二乙基甲苯甲酰胺(“DEET”)、N，N-二乙基苯甲酰胺、对薄荷烷-3，8-二醇、1S，3S，4S，6S-蒈烯-3，4-二醇(Sumitomo-US5130136)、1-哌啶羧酸、2-(2-羟基乙基)-、1-甲基丙基酯、1-(3-环己烯-1-基羰基)-2-甲基哌啶、1-(3-环己烯-1-基羰基)哌啶、N，N-二乙基扁桃酸酰胺、异蒲勒醇水合物、乙基-3(N-丁基-N-乙酰基)氨基丙酸酯、己二酸二异丙酯、a-biasal、psearmint oil、苄醇、N，N-二乙基苯基乙酰胺、维生素E、香茅醛油、椰子油、雪松油、香叶醇、柠檬草油、百里香油、迷迭香油、薄荷油、老鹤草油、丁子香酚、3-乙酰基-2-(2，6-二甲基-5-庚烯基)噁唑烷、(2-羟基甲基环己基)乙酸内酯和桉叶油素。其他防虫剂是基于拟除虫菊酯的杀虫剂，特别是3-苯氧基苄基-DL-顺，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷-羧酸酯(苄氯菊酯)。WO98/17772描述了用于洗涤剂中的驱虫剂3-(N-丁基乙酰氨基)乙基丙酸酯。
优选的驱虫剂是基于醛的化合物例如香茅醛和铁冬青醛。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的防虫剂实体，按组合物的重量计，一般含量为0.1％-40％，优选0.1％-10％。
漂白剂本发明包括改善的漂白剂实体，其中至少一个化学成分是漂白剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。所述漂白剂可选自亲水漂白活化剂、疏水漂白活化剂、金属催化剂和/或光敏化的漂白剂。令人吃惊地发现这种改善的漂白剂实体的漂白作用导致改善和增强了对污渍/污垢的漂白/去除和白度保持。本发明还包括包含这种改善的漂白实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
不希望受理论限制，相信改善的漂白/去除污渍/污垢和白度保持作用导致产生氧基、在非常接近织物处发生过乙酸或过酸过水解。所述过乙酸或过酸在洗涤溶液中稀释较差，这是由于本发明漂白剂实体非常有效地沉积到织物上，由此改善了对织物的漂白作用。
优选，漂白活化剂通过连接区，更优选通过多元反应性连接区与选择的CBD连接。不希望受理论的限制，相信这种连接区的存在给漂白活化剂提供了灵活性，使其在CBD周围移动，并更有效地完成其对织物的漂白作用。
1)亲水漂白活化剂例如，四乙酰乙二胺(TAED)是用于洗衣洗涤剂中的普通漂白活化剂，在H2O2存在下形成过乙酸。已知乙二胺的两个NH2基团被二乙酰化形成TAED。不希望受理论的限制，相信选择的CBD和/或连接区的游离NH2基的二乙酰化作用形成亲和性的织物亲水漂白活化剂。TAED型亲水漂白活化剂例如可通过二乙酰化反应与本发明选择的CBD和/或连接区的任何NH2基连接。
2)疏水漂白活化剂例如壬酰基苯磺酸盐是用于洗衣洗涤剂中的普通漂白活化剂。令人吃惊地发现酚部分可用存在于选择的CBD和/或连接区中的酪氨酸中存在的一个酚基代替。活性的疏水漂白活化剂前体例如壬基单元可与氨基酸例如存在于选择的CBD和/或连接区的肽中的酪氨酸的酚基连接。类似地，若在选择的CBD和/或连接区中不存在酚实体，酚单元可与该选择的CBD和/或连接区中的NH2连接。疏水漂白活化剂一般可与选择的CBD和/或连接区通过例如与NH2的反应来连接。
其他适合的疏水漂白活化剂的实例是壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS，被描述于US4,412,934中)、3，5-三甲基己醇氧苯磺酸盐(ISONOBS，被描述于EP 120，591中)、五乙酰基葡萄糖(PAG)或N-壬酰基-6-氨基己酸的酚磺酸酯(NACA-OBS，描述在WO94/28106中)，它们被过水解形成过酸，作为活性的漂白物，从而导致改善了漂白效果。
还适合的漂白活化剂是基于己内酰胺离区基团的活化剂，例如苯甲酰己内酰胺和季铵盐己酰基己内酰胺；酰亚胺活化剂例如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺和具有下式的不对称的无环酰亚胺漂白活化剂，如公开在Procter＆Gamble的待审美国专利申请序号60/022786(1996年7月30日提交)和60/028122(1996年10月15日提交)中 其中R1是C7-C13直链或支链的饱和或不饱和烷基，R2是C1-C8直链或支链的饱和或不饱和烷基和R3是C1-C4直链或支链的饱和或不饱和烷基。这些漂白活化剂例如可与多元反应性连接区的任何NH2基团连接。
还适合的是预制的过酸，例如壬基酰氨基过氧己二酸和N，N-苯二甲酰氨基过氧己酸和二酰基过氧化物例如二苯甲酰过氧化物。
3)金属催化剂可包括在本发明改善的漂白实体中的第三类漂白活化剂是下述的金属催化剂。例如这些催化剂可通过它们封端的环偶氮部分与选择的CBD和/或连接区的NH2基团连接。
用于漂白组合物中的含金属的催化剂的实例包括含钴的催化剂，例如五胺乙酸钴(III)盐和含锰的催化剂，例如在EPA549271、EPA549272；EPA458397；US5246621；EPA458398；US5194416和US5114611中描述的那些。含有过氧化合物、含锰的漂白催化剂和螯合剂的漂白组合物描述在专利申请94870206.3中。
4)光敏化的漂白剂可包括在本发明改善的漂白实体中的另-组适合的漂白活化剂是光敏化的漂白剂。例如这些光敏化的漂白剂的苄基和NH2基团间的连接可通过预溴化来实现。
适合的光敏化漂白剂是磺化的酞菁锌和/或铝。这些物质在洗涤过程中能沉积在被洗物上。在氧存在的条件下，当被光照射时，例如把衣服晾在室外在日光下干燥时，磺化的酞菁锌被活化，结果被洗物被漂白。优选的酞菁锌和光敏化的漂白方法描述于美国专利US4033718中。本发明组合物一般含有约0.025％至约1.25％(重量)的磺化的酞菁锌。
除了该改善的漂白实体外，本发明组合物还可包含漂白剂例如过氧化氢、PB1、PB4和粒度为400-800微米的过碳酸盐，按总组合物的重量计，一般其含量为1％-25％。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的漂白实体，按总组合物的重量计，一般含量为0.001％-40％，优选0.1％-10％。
织物柔软剂本发明包括改善的织物柔软实体，其中至少一个化学成分是织物柔软剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。令人吃惊地发现这种改善的织物柔软实体给织物提供了抗皱、抗起泡和防缩性质，以及织物柔软性。这些改善的织物柔软实体可掺入洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
近年来，消费者对耐久性压烫的织物衣服，特别是棉织物衣服的需求力已上升。耐久性压烫的衣服包括在穿戴和洗涤过程中抗织物起皱的那些衣服。耐久性压烫的衣服可大大减少与洗涤相关的手工操作，减少了抑制衣服起皱所需的熨烫次数。然而，在大多数商购的耐久性压烫的织物中，由于衣服重复穿戴和洗涤，织物抗起皱的能力随着时间而降低。因此，本发明改善的织物柔软实体通过提供优异的抗皱性质而有助于消除这一问题，这是由于改善的织物柔软实体在织物上的有效沉积。
适合的织物柔软剂是二烷基单元，例如其可通过包含在选择的CBD和/或连接区中的NH2基团的二烷基化作用被连接。优选这种织物柔软实体不包含弱键。
适合于本发明组合物中的二烷基单元可由通常用于洗衣洗涤剂和/或织物护理产品中的以下阳离子柔软表面活性剂中取得。
烷基或链烯基链含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。这里的烷基或链烯基链的具体实例包括1)N，N-二(牛油基-氧基-乙基)；2)N，N-二(2-牛油基氧基-2-氧代-乙基)；3)N，N-二(2-牛油基氧基乙基羰基氧基乙基)；4)N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油基氧基-2-氧代-乙基)；5)N-(2-牛油基氧基-2-氧代乙基)-N-(牛油基)；和6)1，2-二牛油基氧基；和任何上述物质的混合物。
用于本发明目的优选的烷基链N，N-二(牛油基-氧基-乙基)，其中牛油链是至少部分不饱和的。
其他适合的织物柔软剂包括在pH2.5和20℃下，在水中溶解度低于10g/l的季铵盐柔软化合物。若织物柔软剂是季铵化合物，特别有利的是其中至少一个长链烷基是通过至少一个酯键与季铵化合物连接。适合的阳离子柔软剂描述在US4137180(Naik)和WO93/23510中。
还适合作为柔软组份的是粘土或聚硅氧烷。
适合的粘土包括三层状的绿土，优选其具有如GB1400898和USP5019292中所述的阳离子交换能力。特别优选的是2∶1层状叶硅酸盐粘土，如EP350288(Unilever)中所述，其具有晶格电荷效率为0.2-0.4克当量/半个单元晶胞。
还包括在本发明中的是适于柔软织物的任何聚合润滑剂。这些包括聚硅氧烷，特别是描述在GB1549180；EP459821(Unilever)和EP459822(Unilever)中的那些。
当包括在本发明中时，这些改善的织物柔软实体，按组合物的重量计，一般含量为0.5％-50％，优选1％-30％，更优选2％-15％。
染料固定剂本发明包括改善的染料固定剂实体，其中至少一个化学成分是染料固定剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。令人吃惊地发现这种改善的染料固定剂实体提供了增强的抗磨损性质和鲜艳外观。本发明还包括包含改善的染料固定剂实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
事实上，有色衣服倾向于磨损并表现出外观颜色的损失。部分这种外观颜色的损失可归结于洗涤过程中的磨损，特别是在自动洗衣机和自动洗涤干燥机中。染料固定剂是已知的，可商购的物质，它通过降低由于洗涤引起的织物染料的损失而改善染色织物的外观。许多染料固定剂是阳离子性的，并基于各种季铵化或其它带阳离子电荷的有机氮化合物。固定剂可以不同的商品名称从多个供应商得到。代表性实例包括由Crosfield得到的CROSCOLOR PMF(1981年7月，编号№7894)和CROSCOLOR NOFF(1988年1月，编号№8544)；由Sandoz得到的INDOSOL E-50(1984年2月27日，参考号6008.35.84；基于聚亚乙胺)；SANDOFIX TPS，它也是从Sandoz得到的，这是用于本发明的优选聚阳离子型固定剂和由CHT-Beitlich GMBH得到的SANDOFIX SWE(阳离子树脂化合物)，REWIN SRF、REWIN SRF-O和REWINDWR。
其它阳离子染料固定剂在Christopher C.Cook 《染色进展综述》((REV.PROG.COLORATlON)，第12卷，1982)中“改善织物纤维上染料牢固度的后处理”中描述。
另外适用于本发明的染料固定剂是铵化合物，例如脂肪酸-二胺缩合物，例如油基二乙基氨基乙酰胺的盐酸盐、乙酸盐、甲硫酸盐和苄基盐酸盐、油基甲基-二乙二胺甲基硫酸盐、单硬脂基-亚乙二氨基三甲基铵甲基硫酸盐和叔胺的氧化产物；聚合烷基二胺的衍生物、聚胺-氰尿酰氯缩合物和胺化二氯甘油。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的染料固定剂实体，按组合物的重量计，一般含量为0.01％-30％，优选为0.1％-15％。
污垢解脱剂本发明包括改善的污垢解脱剂实体，其中至少一个化学成分是污垢解脱剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。令人吃惊地发现这种改善的污垢解脱剂实体使污垢解脱剂更好地沉积到织物上，因此提供了更好的解脱污垢的性质。本发明还包括包含这种改善的污垢解脱剂实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
本发明适合的污垢解脱剂是乙二醇低聚物、聚乙二醇和衍生物例如酯交换的聚乙二醇和丙烯聚氧乙烯。用于本发明组合物中的其他适合的污垢解脱剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单元以各种排列方式形成的共聚物或三元共聚物。这种共聚物的实例公开在被共同转让的美国专利4116885和4711730以及欧洲公开专利申请0272033中。根据EP-A-0272033，一种特别优选的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)和T是(pcOC6H4CO)。
还非常有用的是改性的聚酯，如对苯二甲酸二甲酯、磺基间苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸酯和其次由乙二醇和/或丙二醇的单酯组成。目的是得到一种两端都由磺基苯甲酸酯基封端的聚合物。在本文中的“主要”意思是这里大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是，一些共聚物没有完全被封端，因此它们的端基可由乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯组成，其是这类物质的“次要”组成。
本文选择的聚酯含有约46％重量二甲基对苯二甲酸，约16％重量1，2-丙二醇，约10％重量乙二醇，约13％重量二甲基磺基苯甲酸和约15％重量磺基间苯二甲酸，其分子量为约3000。该聚酯和其制备方法详细地描述在EPA311342中。
目前用于洗涤剂中的其他污垢解脱剂是在1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利US4968451中所述的那些例如该酯齐聚物可以通过下列步骤制备(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在两步酯交换/齐聚方法中将(a)的产物与对苯二酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”)反应；和(c)在水中将(b)的产物与偏亚硫酸氢钠反应；1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利US4711730中的非离子封端的1，2-亚丙基/聚氧乙烯对苯二酸聚酯，例如通过聚(乙二醇)甲醚，DMT，PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交换/齐聚化制备的产物；1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利US4721580中的部分和全部阴离子封端的齐聚酯，如得自乙二醇(“EG”)，PG，DMT和3，6-二氧杂-8-羟基辛烷磺酸钠的齐聚物；1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利US4702857中的非离子封端嵌段聚酯齐聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制备的，或者由DMT，EG和/或PG，Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基间苯二酸钠的混合物制备的产物；和1989年10月31日授权的Maldonado，Gosselink等人的美国专利US4877896中的阴离子，尤其是磺基芳酰基封端的对苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和织物调理产品中都有用的SRA’s，-实例是由间磺基苯甲酸单钠盐，PG和DMT制备的酯组合物，任选地但是优选地还含有加入的PEG，例如，PEG 3400。另一种优选的污垢解脱剂是描述在US5415807中的磺化封端的类型。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的污垢解脱剂实体，按总组合物的重量计，一般含量为0.01％-20％，优选0.1％-5％。
增白剂本发明包括改善的增白剂实体，其中至少一个化学成分是增白剂，其与包含选择的CBD的氨基酸序列连接。令人吃惊地发现这种改善的增白剂实体增强了增白剂向织物上的沉积，因此提供了更好的白度保持性能。此外，发现通常不用于洗涤剂领域的各种增白剂也可用于本发明中，这得利于它们增强了织物亲和性，特别是在整个洗涤柔软过程中。优选，这种改善的增白剂实体不包含弱键。还包括包含改善的增白剂实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物。
用于本发明组合物适合的增白剂是-碳环型的化合物例如联苯乙烯苯、联苯乙烯联苯和二乙烯基芪，-三吖嗪基氨基芪，-芪基-2H-三唑，例如芪基-2H-萘酚[1，2-d]三唑和双(1，2，3-三唑-2-基)芪，-苯并噁唑例如芪基苯并噁唑和双(苯并噁唑)，-呋喃，苯并[b]呋喃和苯并咪唑例如双(苯并[b]呋喃-2-基)联苯和阳离子苯并咪唑，-1，3-联苯-2-吡唑啉，-香豆素，-萘酰亚胺，-1，3，5-三吖嗪-2-基-衍生物。
例如，香豆素类型的增白剂可与NH2基团连接或与选择的GBD和/或连接区的酰氨基连接。优选的是漂白稳定的增白剂例如1，4-二(2-甲基氨基苯乙烯基)苯。
可与本发明选择的CBD连接的其他适合的增白剂是具有以下结构的亲水荧光增白剂 其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；和M是成盐阳离子如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-S-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明漂洗时添加的组合物中的优选亲水荧光增白剂。
-在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基和M是阳离子如钠时，该增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-均三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal AMS-GX从Ciba-Geigy公司购买。
其他适合的荧光增白剂是阴离子型的，其实例有4，4’-二(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2-吗啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4’，4”-二(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-2’-磺酸二钠、4，4’-二(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-22’-二磺酸二钠、4，4’-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-22’-二磺酸二钠、2-(芪基-4”-(萘并-1’，2’4，5)-1，2，3-三唑-2”-磺酸钠和4，4’-二(2-硫代苯乙烯基)联苯。高度优选的增白剂是待审欧洲专利申请号95201943.8中的特定增白剂。
当包括在本发明组合物中时，这些改善的增白剂实体，按组合物的重量计，一般含量为0.001％-10％，优选0.005％-3.5％。
其他适合的化学成分可与本发明选择的纤维素结合结构域连接的其他适合的化学成分是胶乳和树脂。胶乳被定义为适于清除织物褶皱的材料。适合的材料包括聚乙酸乙烯酯均聚物例如9802(Vinamul)。树脂抑制了织物起球。适合的树脂是由Ciba-Geigy得到的Knittex BE或硅石从Crosfiled得到的Crosanol NS。
洗衣洗涤剂和织物护理组合物本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物包含至少一种其他洗涤剂和/或织物护理组份。这些其他组份的准确性质和其掺入量将取决于组合物的物理形式和其用于的清洗操作的类别。
如上所述，可与根据本发明所选择的纤维素结合结构域连接的所有组份也可以其未改性的常规形式掺入本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
本发明的化学实体，按总组合物的重量计，一般以0.00001％-50％，优选0.001％-20％，更优选0.1％-10％重量掺入洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
当配制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物这两种组分和附加的一种或多种洗涤剂组分，该洗涤剂组分优选选自有机聚合化合物、漂白剂、辅助酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂和腐蚀抑制剂。洗衣组合物还可含有柔软剂，其作为附加的洗涤剂组分。本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选还包含洗涤剂组份，其选自阳离子表面活性剂、抑制染料转移的聚合物、助洗剂，特别是沸石A和三聚磷酸钠，和/或粘土。
本发明组合物例如可配制为手洗和机洗用洗涤剂组合物，其包括洗衣添加剂组合物和适用于浸泡和/或预处理脏织物的组合物、漂洗时加入的织物柔软剂组合物。对织物的预处理或后处理包括凝胶、喷雾和液体织物护理组合物。存在或不存在柔软剂的漂清阶段也被考虑使用。本发明组合物还可用作固体或液体形式的洗涤剂添加剂产品。这种添加剂产品是用来补充或促进常规洗涤剂组合物的性能并可在清洗过程的任何阶段加入。
根据本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物可以是液体、膏、凝胶、条块、片、喷剂、泡沫体、粉末或颗粒形式。颗粒组合物还可以是“密实”形式，液体组合物还可以是“浓缩”形式。如果需要的话，本发明洗衣洗涤剂组合物在20℃下测定的密度为400-1200g/l，优选600-950g/l组合物。
本发明组合物的“密实”形式由密度和就组成而言，由无机填料盐的量得以最好地反应。无机填料盐是粉状洗涤剂组合物的常规组分。在常规洗涤剂组合物中，填料盐是以大量存在，一般为总组合物重量的17-35％。在密实组合物中，填料盐的含量不超过总组合物的15％，优选不超过10％，最优选不超过组合物重量的5％。无机填料盐，例如在本发明组合物中意思是选自碱金属和碱土金属硫酸盐和氯化物。优选的填料盐是硫酸钠。
根据本发明的液体洗涤剂组合物还可以是“浓缩形式”，在这种情况下，根据本发明的液体洗涤剂组合物比常规液体洗涤剂将含有更低量的水。一般浓缩液体洗涤剂的水含量，按洗涤剂组合物重量计，优选少于40％，更优选少于30％，最优选少于20％。表面活性剂体系本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选还包含表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子和/或半极性表面活性剂。优选的表面活性剂是阳离子表面活性剂。令人吃惊地发现还包含表面活性剂的本发明组合物提供了优异的增强的清洗和织物护理作用，包括颜色护理、织物外观、织物抗磨损性质、抗静电性质和/或柔软性。
表面活性剂一般含量为0.1％至60％重量，更优选的掺入量为本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物重量的1％至35％，最优选1％-30％。
优选所配制的表面活性剂是与组合物中存在的酶组分相容。在液体或凝胶组合物中，最优选所配制的表面活性剂是使得其促进或至少不降低这些组合物中任何酶的稳定性。
适合用于本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的阳离子去污表面活性剂是那些具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的实例包括铵盐表面活性剂例如烷基三甲基卤化铵，以及具有下式的那些表面活性剂[R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是在其烷基链中含有约8至约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3选自-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-和其混合物；每个R4选自C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、由连接两个R4基团形成的苄基环结构、-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量小于约1000的任何己糖或己糖聚合物基团，以及氢(当y不为0时)；R5是与R4相同的基团，或者是烷基链，其中R2加R4的碳原子总数不多于约18个；每个y是0至约10，并且y值总和为0至约15；X是任何一种相容的阴离子。
适用于本发明的季铵表面活性剂具有式(I) 式I其中R1是短链长的烷基(C6-C10)，或式(II)的烷基酰氨基烷基 式IIy是2-4，优选3。其中R2是H或C1-C3烷基，其中x是0-4，优选0-2，最优选0，其中R3、R4和R5是相同或不同的，可以是短链的烷基(C1-C3)，或式III的烷氧基化烷基，其中X-是反离子，优选卤离子，例如氯或甲基硫酸根， 式IIIR6是C1-C4，z是1或2。
优选的季铵表面活性剂是式I所定义的那些其中R1是C8、C10或其混合物，x＝0，R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂是水溶性季铵盐化合物，其具有下式R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每个R2、R3和R4独立地为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基和-(C2H4O)xH，其中x值为2至5，X是阴离子。R2、R3或R4中是苄基的应当不能多于一个。
R1优选的烷基链长是C12-C15，特别是其中烷基是由椰子或棕榈仁脂肪衍生的链长的混合物，或者是通过链烯烃或羰基合成醇(oxoalcohols)合成得到的。R2、R3和R4优选的基团是甲基和羟乙基，并且阴离子X可选自卤化物、甲基硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的式(i)的适合季铵盐化合物的实例是椰子油三甲基氯化铵或溴化铵；椰子油甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；癸基三乙基氯化铵；癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；椰子油二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；月桂基二甲基(氧乙烯)4氯化铵或溴化铵；胆碱酯(式(i)的化合物，其中R1是 烷基，和R2、R3、R4是甲基)；二烷基咪唑啉[式(i)的化合物]。
本发明有用的其它阳离子表面活性剂还描述在1980年10月14日授予的Cambre的美国专利US4,228,044和欧洲专利申请EP000,224中。
典型的阳离子织物柔软组分包括水不溶性的季铵织物柔软活性物或它们相应的胺前体，最通常使用的是氯化或甲基硫酸化双长链烷基铵。
其中优选的阳离子柔软剂包括以下1)氯化二牛油基二甲基铵(DTDMAC)；2)氯化二氢化牛油基二甲基铵；3)甲基硫酸化二氢化牛油基二甲基铵；4)氯化二硬脂基二甲基铵；5)氯化二油基二甲基铵；6)氯化二棕榈基羟乙基甲基铵；7)氯化硬脂基苄基二甲基铵；8)氯化牛油基三甲基铵；9)氯化氢化牛油基三甲基铵；10)氯化C12-14烷基羟乙基二甲基铵；11)氯化C12-18烷基二羟乙基甲基铵；12)氯化二(硬脂酰氧基乙基)二甲基铵(DSOEDMAC)；13)氯化二(牛油酰氧基乙基)二甲基铵；14)甲基硫酸化二牛油基咪唑啉鎓；15)甲基硫酸化1-(2-牛油酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉鎓。
生物可降解的季铵化合物已作为传统使用的氯化和甲基硫酸化双长链烷基铵的替代物而存在。这种季铵化合物含有由官能基团例如羧基间隔的长链链烯基。所述物质和含有它们的织物柔软组合物在许多出版物，例如EP-A-0040562和EP-A-0239910中公开。
本发明的季铵化合物和胺前体具有如下的式(I)或(II) 其中Q选自-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-NR4-C(O)-、-C(O)-NR4-；R1是(CH2)n-Q-T2或T3；R2是(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3是C1-C4烷基或C1-C4羟烷基或H；R4是H或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；T1、T2、T3、T4、T5独立地是C11-C22烷基或链烯基；n和m是1-4的整数；和X-是柔软剂相容的阴离子。
与柔软剂相容的阴离子的非限制性实例包括氯离子或甲基硫酸根。
烷基或烯基链T1、T2、T3、T4、T5必须含有至少11个碳原子，优选至少16个碳原子。该链可以是直链或支链。
牛油是长链烷基和链烯基物质的方便和廉价来源。其中T1、T2、T3、T4、T5表示典型的牛油混合长链的化合物是特别优选的。
适用于本发明含水织物柔软组合物的季铵化合物的具体实例包括1)N，N-二(牛油酰氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；2)N，N-二(牛油酰氧基乙基)N-甲基，N-(2-羟乙基)甲基硫酸铵；3)N，N-二(2-牛油酰氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；4)N，N-二(2-牛油酰氧基-乙基羰基氧基乙基)-N，N-二甲基氯化铵；5)N-(2-牛油酰氧基-2-乙基)-N-(2-牛油酰氧基-2-氧代乙基)-N，N-二甲基氯化铵；6)N，N，N-三(牛油酰氧基-乙基)-N-甲基氯化铵；7)N-(2-牛油酰氧基-2-氧代乙基)-N-牛油酰基-N，N-二甲基氯化铵；和8)1，2-二牛油酰氧基-3-三甲基铵丙烷氯化物；和任何上述物质的混合物。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约25％，优选约1％至约8％重量的这种阳离子表面活性剂。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯的缩合产物适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子型表面活性剂，优选的是聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6至约14个碳原子，优选约8至约14个碳原子的为直链或支链构型的烷基的烷基酚与氧化烯的缩合产物。在优选的实施方案中，每摩尔烷基酚中存在的氧乙烯的量等于约2至约25摩尔，更优选约3至约15摩尔。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括IgepalTMCO-630，是由GAF Corporation出售的；和TritonTMX-45，X-114，X-100和X-102，它们都是由Rohm&Haas公司出售的。这些表面活性剂通常称为烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂。脂肪醇的烷基链既可以是直链的也可以是支链的，可以是伯醇或仲醇，并一般含有约8至约22个碳原子。优选的是按每摩尔醇计，醇与约2至约10摩尔环氧乙烷的缩合产物，其中醇的烷基含有约8至约20个碳原子，更优选约10至约18个碳原子。在所述缩合产物中相对每摩尔醇存在约2至约7摩尔氧乙烯，最优选2至5摩尔氧乙烯。商业上可购得的这种类型的非离子表面活性剂包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，并具有窄的分子量分布)，两种均由Union Carbide Corporation出售；还有Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)；由Procter&Gamble Company出售的KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；和由Hoechst出售的Genapol LA030或LA050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。这些产物优选的HLB范围是8-11，最优选8-10。
还适合用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是在1986年1月21日颁布给Llenado的美国专利US4,565,647中公开的烷基多糖，其具有约6至约30个碳原子，优选约10至约16个碳原子的一个疏水基团和一个多糖例如多苷亲水基团，该亲水基团含有约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7个糖单元。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代葡糖基部分(疏水基任选地连接在2-、3-、4-等位置上，从而得到与葡萄糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间键可以是例如在前一个糖单元的2-、3-、4-和/或6-位与另一个糖单元的一个位置之间。
优选的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基和其混合物，其中烷基含有约10至约18个碳原子，优选约12至约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至约10，优选0；x是约1.3至约10，优选约1.3至约3，最优选约1.3至约2.7。糖基优选是由葡萄糖衍生的。为制备这些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡萄糖苷(在1位连接)。然后可将另一个糖基单元的1位与前一个糖基单元的2-、3-、4-和/或6-位，优选主要在2位之间进行连接。
环氧乙烷与通过环氧丙烷与丙二醇缩合形成的疏水基的缩合产物也适合用作本发明附加的非离子表面活性剂体系。这些化合物的疏水部分优选具有分子量约1500至约1800，并表现出水不溶解性。往该疏水部分上加成聚氧乙烯部分倾向于增加总体分子的水溶性，并且产物的液体特征被维持到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重量的约50％这一点处，这相当于与多至约40摩尔环氧乙烷缩合。这种类型化合物的实例包括一些商业上可购得的PlurafacTMLF404和PluronicTM表面活性剂，它由BASF出售。
也适合用作本发明非离子表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物进行缩合的产物。这些产物的疏水部分由乙二胺与过量的环氧丙烷的反应产物构成，并且一般具有约2500至约3000分子量。该疏水部分与环氧乙烷缩合到一定程度，即缩合产物含有约40％至约80％重量的聚氧乙烯，并且具有约5000至约11000分子量。这种类型非离子表面活性剂的实例包括一些商业上可购得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
优选的用作本发明表面活性剂体系中的非离子表面活性剂的是烷基酚的聚氧乙烯缩合物、伯和仲脂肪醇与约1至约25摩尔环氧乙烷的缩合产物、烷基聚糖和其混合物。最优选的是具有3至15个乙氧基的C8-C14烷基酚乙氧基化物和具有2至10个乙氧基的C8-C18醇乙氧基化物(优选C10平均)，和其混合物。
高度优选的非离子表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂 其中R1是H，或R1是C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或其混合物，R2是C5-31烃基，Z是具有直接连有至少3个羟基的直链烃基链的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由在还原胺化反应中的还原糖例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖得到。
适合使用的阴离子表面活性剂是直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括按照“美国油化学家学会杂志”(“The Journalof the American Oil Chemists Society”)，52(1975)，第323-329页的方法用气态SO3磺化的直链C8-C20羧酸(即脂肪酸)酯。适合的原料包括天然的脂肪类物质如由牛油、棕榈油等衍生的物质。
特别用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有以下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂 其中R3是C8-C20烃基，优选烷基，或其混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基，或其混合物，M是阳离子，其与烷基酯磺酸根形成水溶性盐。适合的成盐阳离子包括金属例如钠、钾和锂，以及取代或未取代的铵阳离子例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或异丙基。特别优选的是甲基酯磺酸盐其中R3是C10-C16烷基。
其它适合的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，其是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或具有C10-C20烷基部分的羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)，或铵或取代铵(例如甲基、二甲基和三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季铵阳离子等)。一般对于较低的洗涤温度(例如低于约50℃)，优选C12-C16烷基链，而对较高的洗涤温度(例如高于约50℃)，优选C16-C18烷基链。
其它可用于洗涤目的的阴离子表面活性剂也可包括在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些可包括皂的盐(包括例如钠、钾、铵和取代的铵盐例如单、二和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24链烯烃磺酸盐、通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物制得的磺化的多羧酸，例如在英国专利说明书No.1,082,179中所描述的；C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多至10摩尔氧乙烯)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油基甘油磺酸盐、烷基酚氧乙烯醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐例如酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酰胺酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和的C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和的C6-C12二酯)、酰基肌氨酸盐、烷基多糖的硫酸盐例如烷基多葡萄糖苷硫酸盐(下文描述的非离子性的非硫酸化的化合物)、支链的伯烷基硫酸盐，和烷基聚乙氧基羧酸盐例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的盐，其中R是C8-C22烷基，k为1至10的整数，M是形成可溶性盐的阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是适用的，例如松香、氢化松香，以及存在于松浆油或由松浆油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。
其它例子被描述在“表面活性剂和洗涤剂”(第I和II卷，由Schwartz，Perry及Berch编著)书中。各种这样的表面活性剂也一般性地公开在1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利US3,929,678，第23栏58行至29栏23行中(本文引用作参考)。
当含有它们时，本发明洗衣洗涤剂组合物典型地含有约1％至约40％，优选约3％至约20％重量这种阴离子表面活性剂。
高度优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其是式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C12-C24烷基部分的羟烷基，优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m值大于0，一般在约0.5至约6之间，更优选在约0.5至约3之间，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐是本发明预期使用的。取代的铵阳离子的具体实例包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子和季铵阳离子例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的阳离子等。例举的表面活性剂有C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C11-C18E(2.25)M)，C22-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C12-C18E(4.0)M)，其中M适宜选自钠和钾。
还高度优选的阴离子表面活性剂是中链支化的阴离子表面活性剂，其描述在待审美国专利申请序号US97/06485，US97/06474、US97/06339、US97/06476和US97/06338和WO97/39091中，它们在本文引用作参考。按组合物总重量计，本发明组合物一般包含0.1％-50％，优选0.5％-40％，更优选1％-35％重量的一种或多种具有下式的长烷基链、中链支化表面活性剂化合物Ab-X-B其中(I)Ab是疏水性的中链支化烷基部分，在该部分总共具有9-22个碳原子，优选12-约18个碳原子，其具有(1)与-X-B部分连接的在8-21个碳原子范围的最长碳直链；(2)从该最长碳直链上支化的一个或多个C1-C3烷基部分；(3)至少一个支链烷基部分，其直接与最长碳直链上的从与-X-B部分连接的1-碳位置(#1)数起的2-碳位置至端碳减去2个碳的位置((ω-2)碳)之间的碳原子连接；和(4)当存在多于一个这些化合物时，上式的Ab-X部分的平均总碳原子数为大于11-20，优选14.5-约18，更优选约15-约17；(II)B是亲水部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化烯，优选聚氧乙烯和聚氧丙烯、烷氧基化的硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸盐、聚葡萄糖酸盐、聚磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸琥珀酰胺酸盐、聚烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙磺酸盐、二烷醇酰胺、单烷醇酰胺、单烷醇酰胺硫酸盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、聚烷氧基化脱水山梨糖醇酯、氨基烷烃磺酸盐、酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化的烷基酯和磺化脂肪酸；和(III)X选自-CH2-和-C(O)-。
上式中的优选的中链支化阴离子表面活性剂中的Ab部分是具有下式的支化伯烷基部分 其中在该式的支化伯烷基部分，包括R、R1和R2支链中的总碳原子数是13-19；R、R1和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基，优选甲基，条件是R、R1和R2不都是氢，和当z是0时，至少R或R1不是氢；w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是0-13的整数；并且w＋x＋y＋z是7-13。
更优选，所述表面活性剂具有式 或 或其混合物，其中M代表一个或多个阳离子；a、b、d和e是整数，a＋b是10-16，d＋e是8-14，另外其中当a＋b＝10时，a是2-9的整数和b是1-8的整数；当a＋b＝11时，a是2-10的整数和b是1-9的整数；当a＋b＝12时，a是2-11的整数和b是1-10的整数；当a＋b＝13时，a是2-12的整数和b是1-11的整数；当a＋b＝14时，a是2-13的整数和b是1-12的整数；当a＋b＝15时，a是2-14的整数和b是1-13的整数；当a＋b＝16时，a是2-15的整数和b是1-14的整数；当d＋e＝8时，d是2-7的整数和e是1-6的整数；当d＋e＝9时，d是2-8的整数和e是1-7的整数；当d＋e＝10时，d是2-9的整数和e是1-8的整数；当d＋e＝11时，d是2-10的整数和e是1-9的整数；当d＋e＝12时，d是2-11的整数和e是1-10的整数；当d＋e＝13时，d是2-12的整数和e是1-11的整数；当d＋e＝14时，d是2-13的整数和e是1-12的整数。
由此，当在表面活性剂体系中存在多于一种这些硫酸盐表面活性剂时，在支化伯烷基部分的平均碳原子总数是11-20，优选14.5-18。
特别优选的是所述表面活性剂具有包含11-20，优选16-18个碳原子的Ab-X部分和B是硫酸根。
本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可含有两性、两性离子和半极性表面活性剂，以及非本文已述的非离子和/或阴离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的脂肪族衍生物，或者杂环仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂族基可以是直链或支链的。一种脂族取代基含有至少约8个碳原子，典型地约8至约18个碳原子，并且至少有一个脂族取代基含有水增溶的阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏18-35行有关两性表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量的这种两性表面活性剂。
两性离子表面活性剂也适用于洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。这些表面活性剂可广义地被描述为仲或叔胺的衍生物、杂环仲或叔胺的衍生物，或季铵盐、季磷鎓或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等的美国专利US3,929,678，第19栏38行至22栏48行有关两性离子表面活性剂的实例。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量的这种两性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂是特殊的一类非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；水溶性氧化膦，其包含一个约10至约18碳原子的烷基部分和2个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分；和水溶性亚砜，其包含一个约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟烷基部分。
半极性非离子洗涤剂表面活性剂包括具有下式的氧化胺表面活性剂 其中R3是含有约8至约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基、或它们的混合物；R4是含有约2至约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或它们的混合物；x为0至约3；每个R5是含有约1至约3个碳原子的烷基或羟烷基或含有约1至约3个氧乙烯基团的聚氧乙烯基团。R5基团可彼此连接，例如通过氧或氮原子连接形成环状结构。
这些氧化胺表面活性剂特别是包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当包含它们时，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物典型地含有0.2％至约15％，优选约1％至约10％重量的这种半极性非离子表面活性剂。
本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可包含选自伯或叔胺的辅助表面活性剂。
用于本发明的适合的伯胺包括式R1NH2的胺，其中R1是C6-C12，优选C6-C10烷基链，或R4X(CH2)n，X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C6-C12烷基链，n是1-5，优选3。R1烷基链可以是直链或支链，并且可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
根据上式，优选的胺是正烷基胺。用于本发明适合的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和月桂胺。其它优选的伯胺包括C8-C10氧丙胺、辛氧基丙基胺、2-乙基己基氧丙基胺、月桂基酰氨基丙基胺和酰氨基丙基胺。
用于本发明适合的叔胺包括式R1R2R3N的叔胺，其中R1和R2是C1-C8烷基链或 R3是C6-C12优选C6-C10烷基链，或R3是R4X(CH2)n，其中X是-O-，-C(O)NH-或-NH-，R4是C4-C12，n是1-5，优选2-3，R5是H或C1-C2烷基，x是1-6。
R3和R4可以是直链或支链；R3烷基链可间隔多至12个，优选少于5个氧乙烯部分。
优选的叔胺是R1R2R3N，其中R1是C6-C12烷基链，R2和R3是C1-C3烷基或 其中R5是H或CH3，x＝1-2。
还优选的是下式的酰氨基胺 其中R1是C6-C12烷基；n是2-4，优选n是3；R2和R3是C1-C4。
本发明最优选的胺包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C8-C10氧丙基胺、N-椰子油1-3二氨基丙烷、椰子油烷基二甲基胺、月桂基二甲基胺、月桂基二(羟乙基)胺、椰子油二(羟乙基)胺、2摩尔丙氧基化的月桂胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、月桂基酰氨基丙基二甲基胺、C8-C10酰氨基丙基二甲基胺和C10酰氨基丙基二甲基胺。
用于本发明组合物最优选的胺是1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别适合的是正十二烷基二甲基胺和二羟乙基椰子油烷基胺和7倍乙氧基化的油胺、月桂基酰氨基丙基胺和椰子油酰氨基丙基胺。常规洗涤剂酶适用于本发明组合物中的酶包括选自以下的那些酶纤维素酶、半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、葡糖-淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、甘露聚糖酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酶、软骨素酶、漆酶和它们的混合物。优选的组合是常规适用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与一种或多种植物细胞壁降解酶结合的混合酶。
可用于本发明中的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-12和比活度高于50 CEVU/mg(纤维素粘度单位)。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的美国专利US4,435,307，J61078384和WO96/02653中，其公开了分别由异常腐质霉属(Humicola insolens)、木霉属、草根霉属和孢子丝菌属产生的霉菌纤维素酶。EP739982描述了从新的杆菌种分离出的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275；DE-OS-2247832和WO95/26398中。
这种纤维素酶的实例是由异常腐质霉(灰色腐质霉变异的thermoidea)菌株，特别是腐质霉属菌株DSM1800产生的纤维素酶。优选的纤维素酶是来源于异常腐质霉，其具有分子量约50KDa、等电点为5.5并含有415个氨基酸，和由异常腐质霉DSM1800衍生的表现出纤维素酶活性的～43kD的葡聚糖内切酶；优选的葡聚糖内切酶组分具有在PCT申请WO91/17243中公开的氨基酸序列。还适合的纤维素酶是由长支链木霉属(Trichoderma longibrachiatum)得到的EGIII纤维素酶，其描述在1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中。特别适合的纤维素酶是具有护理颜色作用的纤维素酶。这种纤维素酶的实例是在1991年11月6日提交的欧洲专利申请号91202879.2(Novo)中描述的那些纤维素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特别适用的。还参见WO91/17244和WO91/21801。具有护理织物和/或清洗性质的其它适合的纤维素酶描述在WO96/34092、WO96/17994和WO95/24471中。
所述纤维素酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
酶体系可用作漂白剂通过加入在洗涤和/或漂清过程中或开始时能产生过氧化氢的酶体系(即酶和随之的基质)，还可存在过氧化氢。这种酶体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请91202655.6中。
过氧化物酶是与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等和与酚基质例如增强漂白的分子结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从底物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它底物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，包括例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代或溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813、WO89/09813中和1991年11月6日提交的欧洲专利申请号91202882.6中和1996年2月20日提交的EP96870013.8中。还适合的是漆酶。
增效剂一般占总组合物重量的0.1％-5％。优选的增效剂是取代的吩噻嗪和吩噁嗪，10-吩噻嗪丙酸(PPT)，10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)，10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述在WO94/12621)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。过碳酸钠或过硼酸钠是优选的过氧化氢源。
所述过氧化物酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
本发明洗涤剂组合物可包括的其它优选酶包括脂肪酶。洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。适合的脂肪酶包括由微生物荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057产生的与脂肪酶的抗体表现出阳性免疫交叉反应的那些脂肪酶。这种脂肪酶可由天野制药株式会社(Amano Pharmacetical)有限公司，日本名古屋买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其他适合的商业脂肪酶包括Amano-CES，由粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)得到的脂酶，例如由Toyo Jozo公司，Tagata，日本得到的粘稠色杆菌变异的lipolyticum NRRLB 3673；由美国生化(U.S.Biochemical)公司，美国和荷兰的Disoynth公司得到的粘稠色杆菌脂酶和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。特别适合的脂肪酶是诸如M1 LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)和LipolaseR和Lipolase UltraR(Novo)的脂酶，已发现当它们与本发明组合物组合使用时是非常有效的。还适合的是由Novo Nordisk描述在EP258068、WO92/05249和WO95/22615和由Unilever描述在WO94/03578、WO95/35381和WO96/00292中的脂解酶。
还适合的酶是角质酶[EC 3.1.1.50]，其被认为是一种特殊种类的脂肪酶，称为不需要界面活化的脂肪酶。在洗涤剂组合物中加入角质酶已被描述在例如WO-A-88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)和WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中。
脂肪酶和/或角质酶一般在该洗涤剂组合物中的掺入量为该洗涤剂组合物重量的0.0001％-2％纯酶。
适宜的蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶，它是由枯草芽胞杆菌(B.subtilis)和地衣型芽胞杆菌(B.licheniformis)的特殊菌株得到(枯草杆菌蛋白酶BPN和BPN’)。一种适合的蛋白酶是由杆菌菌株得到，它在pH8-12范围内具有最大活性，由丹麦的Novo IndustriesA/S(下文中称为“Novo”)开发并以ESPERASE销售。这种酶和类似酶的制备描述在Novo公司的英国专利说明书GB1243784中。其他适合的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE，和来自Gist-Brocades的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白质工程的Maxacal)。还适合于本发明的是描述在专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶，描述在WO91/02792中的蛋白酶BLAP和描述在WO95/23221中的它们的变体。还参见描述在Novo的WO93/18140A中的得自杆菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一种或多种其他酶、和可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂描述在Novo的WO92/03529A中。当需要时，如在普罗克特和甘布尔公司(Procter＆Gamble)的WO95/07791中描述的，可以得到吸附降低和水解提高的蛋白酶。适合于本发明洗涤剂的类似胰蛋白酶的重组体蛋白酶描述在Novo的WO94/25583中。其它适合的蛋白酶描述在Unilever的EP516200中。
蛋白水解酶还包括改性的细菌丝氨酸蛋白酶，例如在1987年4月28日提交的欧洲专利申请序列号为87303761.8中(特别是第17、24和98页)描述的那些，其在本文被称为“蛋白酶B”，和在1986年10月29日公开的Venegas的欧洲专利申请199404中描述的那些，它们是改性的细菌丝氨酸蛋白水解酶，在本文被称为“蛋白酶A”。适合的是在本文被称为“蛋白酶C”的蛋白酶，它们是由芽孢杆菌(Bacillus)得到的碱性丝氨酸蛋白酶的变体，其中赖氨酸取代27位置的精氨酸，酪氨酸取代104位置的缬氨酸、丝氨酸取代123位置的天冬酰胺，和丙氨酸取代274位置的苏氨酸。蛋白酶C描述在WO91/06637中。特别是蛋白酶C的遗传修饰的变体也包括在本发明中。
被称为“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有在自然界中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变体，它从羰基水解酶前体衍生得到，这种衍生是根据解淀粉芽孢杆菌枯草菌溶素(Bacillusamyloliquefaciens subtilisin)的编号，在所述羰基水解酶中相当于+76的位置处，也优选结合相当于选自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一种或多种氨基酸残基位置处，用不同的氨基酸取代所说位置的多个氨基酸残基，如在WO95/10591和WO95/10592中所述。“蛋白酶D”变体优选具有76/103/104位置处的氨基酸取代，更优选取代发生在N76D/S103A/V1041。还适合的是在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶变体，其氨基酸序列是通过取代前体酶中相应于+210位置的多个氨基酸残基并结合以下一个或多个残基的取代得到的+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218和+222，这里编号的位置对应于由解淀粉芽孢杆菌得到的天然产生的枯草溶菌素或在其他羰基水解酶或枯草溶菌素例如缓慢芽孢杆菌枯草溶菌素(Bacillus lentus subtilisin)(现待审专利申请WO98/55634)中的等同的氨基酸残基。
更优选的蛋白酶是多取代的蛋白酶变体。这些蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的103位置的氨基酸残基，同时结合对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的以下位置的氨基酸残基的取代
1，3，4，8，9，10，12，13，16，1 7，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中当所述蛋白酶变体包括对应于103和76位置的氨基酸残基的取代时，还存在非对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸残基位置的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基的取代，和/或多取代的蛋白酶变体包括用另一种天然产生的氨基酸残基取代对应于解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的62、212、230、232、252和257中的一个或多个氨基酸残基位置处的氨基酸残基，如Procter＆Gamble公司在1998年10月23日申请的PCT申请号PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中所述。优选的多取代的蛋白酶变体根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，具有发生在101/103/104/159/232/236/245/248/252，更优选101G/103A/104I/159D/232V/236H/2451/248D/252K处的氨基酸取代。
蛋白水解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％纯酶。
可包括淀粉酶(α和/或β)用于去除基于碳水化合物的污渍。1994年2月3日公布的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597描述了掺入突变体淀粉酶的清洗组合物。还参见1995年4月20日公布的NovoNordisk A/S的WO95/10603。用于清洗组合物中的其它公知的淀粉酶包括a-和β-淀粉酶。a-淀粉酶是现有技术已知的，包括在US5003257；EP252666；WO91/00353；FR2676456；EP285123；EP525610；EP368341和英国专利说明书1296839(Novo)中公开的那些淀粉酶。其它适合的淀粉酶是稳定性增强的淀粉酶，其描述在1994年8月18日公布的WO94/18314和在1996年2月22日公布的Genencor的WO96/05295中；和在95年4月公布的WO95/10603中公开的从NovoNordisk A/S购得的对直接母体进行附加修饰得到的淀粉酶变异体。还适合的是描述在EP277216、WO95/26397和WO96/23873(都由NovoNordisk申请的)中的淀粉酶。商业a-淀粉酶产品的实例是从Genencor购得的Purafect Ox Am和Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl，它们都可从Novo Nordisk A/S丹麦购得。WO95/26397描述了其它适合的淀粉酶a-淀粉酶，其特征在于通过Phadebasa-淀粉酶活性实验测定，在25℃-55℃温度和pH值在8-10范围下，其比活度大于Termamyl的比活度至少25％。优选的是描述在WO96/23873(NovoNordisk)中的以上酶的变体。优选，该变体是证明有热稳定性改善的那些，更优选其中等价于F180、R181、G182、T183、G184或K185的至少一个氨基酸残基从母体a-淀粉酶中缺失的那些。特别优选的是具有改善的热稳定性的那些变体，其包括氨基酸缺失R181＋G182或T183＋G184。具有改善的关于活性水平和热稳定性与更高活性水平组合性质的其它淀粉分解酶描述在WO95/35382中。
淀粉分解酶在本发明洗涤剂组合物中的掺入量，按该组合物的重量计，为0.0001％-2％，优选0.00018％-0.06％，更优选0.00024％-0.048％纯酶。
上述酶可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。该源还可以是嗜温的或嗜特殊条件(extremophilic)(好寒性的、适冷的、嗜热的、嗜压的、嗜碱的、嗜酸的、嗜盐的等)。可使用这些酶的纯化或非纯化形式。通过定义还包括的有天然酶的突变体。突变体可通过例如对天然酶进行蛋白质和/或遗传工程、化学和/或物理改性而得到。通常的做法是通过宿主有机体表达酶，其中在宿主有机体中克隆负责产生酶的遗传物质。所述酶一般在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的掺入量为该组合物重量的0.0001％至2％纯酶。该酶可作为独立的单一组分加入(含有一种酶的丸、粒、稳定的液体等)或作为两种或多种酶的混合物加入(例如复合颗粒)。
适用于本发明组合物的其他组份是酶氧化清除剂，其被描述在1992年1月31日提交的待审欧洲专利申请92870018.6中。这种酶氧化清除剂的实例是乙氧基化的四亚烷基聚胺。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利US3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利US4101457和1985年3月26日授权的Hughes的美国专利US4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利US4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。酶稳定化技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利US3600319，EP199405和1986年10月29日的Venegas的EP200586中。酶稳定体系也描述在例如美国专利US3519570中。产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的杆菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。护理颜色和护理织物作用提供一类护理颜色作用的其他适合的技术也可被包括在内。这些技术的实例是用于保持颜色的金属催化剂。这种金属催化剂被描述在待审欧洲专利申请号92870181.2中。护理颜色/护理织物技术的另外实例是染料固定剂、用于抗皱和改善水吸附性的聚烯烃分散剂、香料和用于护理颜色处理和香料亲和性的氨基官能团聚合物，其描述在1996年11月7日提交的待审专利申请号96870140.9中。
其他适合的织物柔软剂可为无机或有机类型。无机柔软剂的示例有公开在GB-A-1400898和USP5,019,292中的绿土类。有机织物柔软剂包括如公开在GB-A1514276和EP-B0011340中的水不溶性叔胺和公开在EP-B-0026527和EP-B-0026528中前者叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物，以及如公开在EP-B-0242919中的双长链酰胺。用于织物柔软剂体系的其它适合的有机组分包括公开在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚氧乙烯材料。
优选，本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物包含绿土。令人吃惊地发现这种组合物提供了增强的抗皱性、静电控制、织物柔软性和织物抗磨损性质。绿土的含量通常为2％至20％，更优选5％至15％重量，该物质是作为干混组分加入到配方的其余组分中。
有机织物柔软剂例如水不溶性叔胺或双长链酰胺物质的掺入量是0.5％至5％重量，通常是1％至3％重量，而高分子量聚氧乙烯物质和水溶性阳离子物质的加入量是0.1％至2％，通常是0.15％至1.5％重量。虽然在某些情况下这些物质作为干混颗粒加入或将它们作为熔融液体喷到组合物的其它固体组分上可能更为方便，但通常将它们加入组合物的喷雾干燥的部分中。漂白剂可包括在本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中的其他洗涤剂组份包括漂白剂。用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种适用于清洗组合物的漂白剂，包括氧漂白剂和本技术领域中公知的其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的漂白剂。
一类可使用的氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和它的盐。这类漂白剂的适合例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在美国专利US4483781，美国专利申请740446，欧洲专利申请0133354和美国专利US4412934中。高度优选的漂白剂还包括如在美国专利US4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例包括例如三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠和钾和N-氯代和N-溴代烷磺酰胺。这种物质一般加入量为成品重量的0.5-10％，优选1-5％重量。
还适合的活化剂是酰化的柠檬酸酯，例如在待审欧洲专利申请号91870207.7中公开的那些。
用于本发明组合物中的适用的漂白剂，包括过氧酸，和包含漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白体系描述于我们待审申请USSN08/136，626、PCT/US95/07823，WO95/27772、WO95/27773、WO95727774和WO95/27775中。
过氧化氢也可通过加入一种酶催体系(即酶和相应的基质)来提供，该酶催体系在洗涤和/或漂洗过程的开始或过程中能够产生过氧化氢。这种酶催体系公开在1991年10月9日申请的EP专利申请912022655.6中。助洗剂体系本发明组合物优选还包含助洗剂体系，优选选自沸石和/或三聚磷酸钠。令人吃惊地发现还包含助洗剂的本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物提供了辅助的增强的清洗和织物护理作用，包括织物外观、织物抗磨损性质和/或抗静电性质。
任何常规的助洗剂体系都适用于本发明，包括铝硅酸盐物质、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或链烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基乙酸的材料、金属离子螯合剂例如氨基聚膦酸盐，特别是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂也可用于本发明。
适合的助洗剂可以是无机离子交换物质，通常是无机水合的铝硅酸盐物质，更具体地是水合的合成沸石例如水合的沸石A、X、B、HS或MAP。
另一种适合的无机助洗剂物质是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠构成的结晶层状硅酸盐(Na2Si2O5)。
适合的含有一个羧基的多羧酸盐包括乳酸、羟基乙酸和它们的醚衍生物，如公开于比利时专利号831,368、821,369和821,370中。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙基二氧)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、羟基丙二酸和富马酸的水溶性盐，以及描述于德国专利2,446,686和2,446,687和美国专利US3,935,257中的醚羧酸盐，以及比利时专利840,623中描述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐包括特别是水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐，以及琥珀酸盐衍生物例如描述于英国专利1,379,241中的羧甲氧基琥珀酸盐、描述于荷兰专利申请7205873中的乳酰氧基琥珀酸盐，和氧多羧酸盐物质例如描述于英国专利号1,387,447中的2-氧杂-1，1，3-丙烷三羧酸盐。
含有四个羧基的多羧酸盐包括英国专利号1,261,829中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙烷四羧酸盐、1，1，3，3-丙烷四羧酸盐和1，1，2，3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括公开于英国专利号1,398,421和1,398,422和美国专利US3,936,448中的磺基琥珀酸盐衍生物，和英国专利号1,082,179中描述的磺化的热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐公开在英国专利号1,439,000中。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺、顺、顺-四羧酸盐、环戊二烯五羧酸盐、2，3，4，5-四氢呋喃-顺、顺、顺-四羧酸盐、2，5-四氢呋喃-顺二羧酸盐、2，2，5，5-四氢呋喃四羧酸盐、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸盐和多元醇例如山梨醇、甘露醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸盐包括英国专利号1,425,343中公开的蜜石酸、1，2，4，5-苯四酸和邻苯二甲酸的衍生物。
以上这些化合物中，优选的多羧酸盐是每个分子中含有多至三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地是柠檬酸盐。
用于本发明组合物中优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)，和水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。优选的助洗剂是沸石A和三聚磷酸钠。优选的助洗剂体系包括水不溶性铝硅酸盐助洗剂例如沸石A与水溶性羧酸盐螯合剂例如柠檬酸的混合物。用于本发明液体洗涤剂组合物中的优选的助洗剂体系是皂和多羧酸盐。
可构成用于颗粒组合物中的助洗剂体系的一部分的其它助洗剂材料包括无机材料例如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐和有机材料例如有机膦酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐。
其它适合的水溶性有机盐是均聚或共聚的酸或它们的盐，其中聚羧酸包含被不多于两个碳原子彼此分开的至少两个羧基。
这种类型的聚合物公开在GB-A-1,596,756中。这类盐的实例是具有MW2000-5000的聚丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物，这种共聚物具有分子量20,000至70,000，特别是约40,000。
洗涤助洗剂盐一般含量是组合物重量的5％至80％，优选10％至70％，最通常是30％至60％。螯合剂本发明的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂如在下文中定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的作用部分在于通过形成可溶性螯合物而从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
用作任选的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物的螯合剂，其中包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不合超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权的Connor等人美国专利US3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其是如在1987年11月3日授予Hartman和Perkins的美国专利US4704233中描述的其[S，S]异构体。
本发明组合物还可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸形式)作为螯合剂，或作为与例如不溶性助洗剂如沸石、层状硅酸盐等一起使用的辅助助洗剂。
如果在本发明组合物中使用螯合剂，这些螯合剂的含量一般为该组合物重量的约0.1％-约15％，优选约0.1％-约3.0％。抑泡剂另一种任选的组分是抑泡剂，实例有聚硅氧烷和二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般代表物有烷基化的聚硅氧烷物质，而二氧化硅一般是以细粉的形式使用，实例有二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些物质可以颗粒的形式掺入，其中抑泡剂被掺入水溶性或水可分散性的、基本上非表面活性的洗涤剂不渗透的载体中能有利地释放。另外，抑泡剂可溶解或分散到液体载体中或通过喷洒施加到一种或多种其它组分上。优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被公开在Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的抑泡剂是自乳化聚硅氧烷抑泡剂，其描述于1977年4月28日公开的德国专利申请DTOS2,646,126中。这种化合物的实例是DC-544，商业上可由Dow corning购得，其是一种硅氧烷-乙二醇共聚物。尤其优选的泡沫控制剂是包含硅氧烷油和2-烷基烷醇的混合物的抑泡剂体系。适合的2-烷基烷醇是2-丁基辛醇，其在商业上可按商品名Isofol 12R购得。
这种抑泡剂体系描述于1992年11月10申请的待审欧洲专利申请号92870174.7中。
特别优选的聚硅氧烷泡沫控制剂被描述于待审欧洲专利申请号92201649.8中。该组合物可包含与热解法无孔隙二氧化硅例如AetosilR组合使用的聚硅氧烷/二氧化硅混合物。
上述抑泡剂一般使用量为本发明组合物重量的0.001％至2％，优选0.01％至1％。分散剂本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可含有分散剂。适合的水溶性有机盐是均聚或共聚合的酸或其盐，其中多羧酸包括被不多于2个碳原子彼此分开的至少两个羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1596756中。这种盐的实例是MW2000-5000的聚丙烯酸盐，和它们与马来酸酐的共聚物，这种聚合物具有分子量1000-100000。尤其是丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，例如分子量4000的480N，按组合物的重量计，其可以0.5％-20％重量加入本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物中。
本发明组合物可含有钙皂胶溶剂化合物，其优选具有分散钙皂的能力(LSDP)，如下文定义的分散钙皂的能力LSDP不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。钙皂胶溶剂化合物的含量优选为0％-20％重量。
钙皂胶溶剂功效的数值量度由钙皂分散剂的能力(LSDP)给出，所述钙皂分散剂的能力是使用H.C.Borghetty和C.A.Bergman在《美国油化学协会杂志》(J.Am.Oil.Chem.Soc.)第27卷，第88-90页(1950)的文章中描述的钙皂分散剂实验测定。该钙皂分散实验方法被本技术领域的专业人员广泛使用，参考例如，以下的综述文章；W.N.Linfield，《表面活性剂科学系列》(Surfactant ScienceSeries)，第7卷，第3页；W.N.Linfield，《表面活性剂洗涤剂》(Tenside Surf.Det.)，第27卷，第159-163页(1990)；和M.K.Nagarajan，W.F.Masler，《化妆品和盥洗用品》(Cosmetic andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。LSDP是分散钙皂沉积物需要的分散剂与油酸钠的重量％比值，所说的钙皂沉积物是由0.025g油酸钠在30ml的333ppm CaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)当量硬度水中形成的。
具有良好的钙皂溶胶剂能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。
用于本发明的具有LSDP不超过8的表面活性剂示例包括C16-C18二甲基氧化胺、具有平均乙氧基化度1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸盐、特别是具有乙氧基化度为3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂、和具有平均乙氧基化度为12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，由BASF GmbH分别按商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
适用于本发明的聚合的钙皂溶胶剂描述在M.K.Nagarajan，W.F.Masler的文章中，见《化妆品和盥洗用品》(Cosmetic andToiletries)，第104卷，第71-73页(1989)。
疏水漂白剂例如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐和它们的混合物；和壬酰基氧苯磺酸盐与亲水/疏水漂白剂制剂的组合也可作为钙皂溶胶剂组分。染料转移抑制作用本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选还包括用于抑制在包括带色织物的洗涤织物操作过程中碰到的溶解和悬浮的染料从一种织物上转移至另一种织物上的化合物。令人吃惊地发现还包含染料转移抑制剂的本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物提供了优异的、增强的织物护理，包括鲜艳外观和/或织物抗磨损性质。聚合染料转移抑制剂本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物优选还包含0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％重量聚合染料转移抑制剂。通常将所述的聚合染料转移抑制剂掺入清洗组合物中是为了抑制染料从带色织物上转移至同时洗涤的织物上。从带色织物洗涤下来的短效染料在有机会接触洗涤中的其它物品之前，这些聚合物具有将其络合或吸附的能力。
特别适合的聚合染料转移抑制剂是聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或它们的混合物。加入这种聚合物还能增强本发明酶的性能。a)聚胺N-氧化物聚合物适用于本发明组合物的聚胺N-氧化物聚合物含有以下结构式单元 其中P是可聚合的单元，R-N-O基团可连接在其上或其中R-N-O基团构成该可聚合单元的一部分或这两者的混合形式。
A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂族、乙氧基化脂族、芳族、杂环或脂环基团或它们的任何组合，其中N-O基团的氮可连接在其上或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团可由以下一般结构式来表示 其中R1、R2和R3是脂族基团、芳族、杂环或脂环基团或它们的混合物，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基团的氮可连接在其上或其中N-O基团的氮是这些基团的一部分。
N-O基团是可聚合单元(P)的一部分或可连接在聚合的主链上或这两者的混合形式。
N-O基团构成可聚合单元的一部分的适合的聚胺N-氧化物包括其中R选自脂族、芳族、脂环或杂环基团的聚胺N-氧化物。
一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮构成R基团的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是其中R是杂环基团例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖叮和它们的衍生物的那些聚胺N-氧化物。
另一类所说的聚胺N-氧化物包括其中N-O基团的氮原子连接在R基团上的聚胺N-氧化物。
其它适合的聚胺N-氧化物是其中N-O基团连接在可聚合单元上的聚胺氧化物。
这些聚胺N-氧化物中优选的一类是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子是所说的R基团的一部分。
这些类的实例是其中R是杂环化合物例如吡啶、吡咯、咪唑和它们的衍生物的聚胺氧化物。
另一类优选的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺氧化物，其中R是芳族、杂环或脂环基团，其中N-O官能团的氮原子连接在所说的R基团上。
这些类型的实例是其中R基团是芳族基团例如苯基的聚胺氧化物。
可使用任何聚合物主链，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有抑制染料转移的性质。适合的聚合主链的实例是聚乙烯基、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸盐和它们的混合物。
本发明的胺N-氧化物聚合物典型地具有胺与胺N-氧化物的比率为10∶1至1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基团的数量可通过适当的共聚或适当的N-氧化度而变化。优选胺与胺N-氧化物的比率为2∶3至1∶1000000，更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明聚合物实际上包括无规或嵌段共聚物，其中一种类型单体是胺N-氧化物，另一类型单体是胺N-氧化物或不是。聚胺N-氧化物中的氧化胺单元具有PKa＜10，优选PKa＜7，更优选PKa＜6。
可几乎得到任何聚合度的聚胺氧化物。聚合度不是关键的，只要该物质具有要求的水溶性和悬浮染料的能力。
典型地，其平均分子量为500至1000,000；优选1000至50000，更优选2000至30000，最优选3000至20000。b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物适用于本发明组合物的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物具有平均分子量为5000-1,000,000，优选5,000-200,000。
高度优选的用于本发明洗涤剂组合物中的聚合物包括选自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所说的聚合物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
该平均分子量是通过例如在Barth H.G.和Mays J.W.《化学分析》(Chemical Analysis)第113卷，“聚合物表征的现代方法”(ModernMethods of Poiymer Characterization)中描述的光散射方法测定的。
高度优选的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有平均分子量5,000至50,000，更优选8,000至30,000，最优选10,000至20,000。
特征在于具有所说的平均分子量范围的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物提供了极好的抑制染料转移的性质，同时对所配制的洗涤剂组合物的清洗性能没有不利影响。
N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物具有N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率为1至0.2，更优选0.8至0.3，最优选0.6至0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可使用具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000的聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)。适合的聚乙烯吡咯烷酮在商业上可从ISP公司，纽约，NY和Montreal，加拿大，按产品名称PVP K-15(粘度分子量为10000)；PVP K-30(平均分子量40,000)；PVP K-60(平均分子量160,000)和PVP K-90(平均分子量360,000)购得。在商业上可由BASF公司购得的其它适合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；洗涤剂领域的技术人员公知的聚乙烯吡咯烷酮(参见例如EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可使用聚乙烯噁唑烷酮作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯噁唑烷酮具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。e)聚乙烯咪唑本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可使用聚乙烯咪唑作为聚合染料转移抑制剂。所说的聚乙烯咪唑具有平均分子量约2,500至约400,000，优选约5,000至约200,000，更优选约5,000至约50,000，最优选约5,000至约15,000。f)交联的聚合物本发明洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物还可使用交联聚合物。交联聚合物是其骨架互连至一定程度的聚合物；这些键可以是化学或物理性质的，在骨架上或在支链上可具有活性基团。交联聚合物已被描述在《聚合物科学杂志》，第22卷，第1035-1039页。
在一种实施方案中，交联聚合物是以这样的方法制备的，即它们形成三维的刚性结构，其能将染料捕集在由三维结构形成的孔中。在另一实施方案中，交联聚合物通过膨胀捕集染料。
这种交联聚合物被描述在待审的专利申请94870213.9中。其它可使用其它组分，例如污垢悬浮剂、污垢解脱剂、荧光增白剂、磨料、杀菌剂、晦暗抑制剂和/或着色剂。
本发明适用的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、和均聚或共聚的多羧酸或它们的盐。这种类型的聚合物包括前面提到的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酸酐的共聚物、以及马来酸酐与乙烯、甲基乙烯基醚或异丁烯酸的共聚物、马来酸酐占共聚物的至少20％摩尔。这些物质通常用量为组合物重量的0.5％至10％，优选0.75％至8％，更优选1％至6％。
其它有用的聚合物质是聚乙二醇，特别是那些分子量为1000-10000，更特别地是分子量为2000-8000，最优选的是分子量约4000的聚乙二醇。这些物质的用量为0.20％至5％，更优选0.25％至2.5％重量。这些聚合物和前述的均聚或共聚的聚羧酸盐在过渡金属杂质存在的条件下对于改善白度的保持、织物灰尘的沉积和对土类、蛋白质类的和可氧化的污垢的清洗性能方面都是有价值的。
本领域已知在自来水中的游离氯能使洗涤剂组合物中包含的酶快速失活。因此，在配方中使用占总组合物重量高于0.1％重量的氯清除剂例如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺将在洗涤的全过程给洗涤剂酶提供改善的稳定性。包含氯清除剂的组合物描述在1992年1月31日申请的欧洲专利申请92870018.6中。
烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸盐制备的那些，也适用于本发明以提供额外的去油脂性能。这类物质被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4页以及后面等页，本文引用作参考。从化学上说，这些物质包括每7-8个丙烯酸根单元有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。该侧链通过酯键与聚丙烯酸盐“骨架”连接，得到“梳状”结构类型的聚合物，其分子量可以变化，但一般在约2000-约50000范围。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的约0.05％-10％。洗涤方法本发明组合物基本上可用于任何洗涤、清洗和/或护理织物方法中，包括浸泡法、预处理法、带有漂清步骤的方法，该方法中可加入单独的漂清助剂组合物，和后处理方法。
本文描述的方法包括用洗衣溶液按通常方式和下文示例说明的方式接触织物。常规洗衣方法包括用在其中溶解或分散了有效量的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物的水溶液处理污染的织物。这种方法优选在5℃-95℃，特别是在10℃-60℃下进行。处理溶液的pH优选为7-12。
以下实施例是用于说明本发明的组合物，而不意味必然限制或另外定义本发明的范围。
在洗涤剂组合物中，酶的含量是按纯酶占总组合物重量来表示，除非另外说明，洗涤剂组分按占总组合物重量来表示。其中简写的组分符号具有以下定义LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠TAS 牛油烷基硫酸钠CxyASC1x-C1y烷基硫酸钠CxySAS C1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸钠CxyEz缩合平均z摩尔环氧乙烷的主要是直链的C1x-C1y伯醇CxyEzS 缩合平均z摩尔环氧乙烷的C1x-C1y烷基硫酸钠QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14QAS1 R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C8-C11APA C8-10酰氨基丙基二甲基胺皂由牛油和椰子油脂肪酸的80/20混合物得到的直链烷基羧酸钠STS 甲苯磺酸钠CFAA C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14脂肪酸拔顶全馏分DEQA 氯化二(牛脂氧基乙基)二甲基铵DEQA(2) 二(软牛脂氧基乙基)羟乙基甲基铵甲基硫酸盐DTDMAMS 二牛油二甲基铵甲基硫酸盐SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三压硬脂酸硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O＝1.6-3.2)沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，初级粒度为0.1至10微米(按无水基表示的重量)Na-SKS-6 式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐柠檬酸盐 柠檬酸三钠二水合物，活度为86.4％，粒度分布在425-850微米柠檬酸无水柠檬酸硼酸盐硼酸钠碳酸盐粒度在200-900微米之间的无水碳酸钠碳酸氢盐 粒度分布在400-1200微米之间的无水碳酸氢钠硫酸盐无水硫酸钠硫酸镁无水硫酸镁STPP 三聚磷酸钠TSPP 焦磷酸四钠MA/AA 4∶1丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约70000-80000MA/AA16∶4丙烯酸盐/马来酸盐无规共聚物，平均分子量约10000AA平均分子量4500的聚丙烯酸钠聚合物PB1 标准式NaBO2.H2O2的无水过硼酸钠一水合物PB4 标准式NaBO2.3H2O.H2O2的过硼酸钠四水合物过碳酸盐 标准式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠TAED 四乙酰乙二胺NOBS 钠盐形式的壬酰基氧苯磺酸盐NACA-OBS (6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐CBD- 由来自Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme销售的NACA-OBS纤维素酶的纤维素结合结构域与聚酪氨酸连接剂和(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐分子的反应产物DTPA 二亚乙基三胺五乙酸HEDP 1，1-羟乙烷二膦酸DETPMP由孟山都公司以商品名Dequest 2060出售的二乙基三胺五(亚甲基)膦酸盐EDDS 钠盐形式的乙二胺-N，N’-二琥珀酸，(S，S)异构体光敏化的 用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁锌漂白剂光敏化的 用可溶性的糊精聚合物包封的磺化酞菁铝漂白剂1蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase、Alcalase出售的蛋白水解酶，取代发生在N76D/S103A/V104I的“蛋白酶D”变体，和描述在PCT申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中的蛋白酶，其氨基酸取代发生在101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K淀粉酶由Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的淀粉分解酶，和具有改善的热稳定性的那些变体，其氨基酸缺失在R18l＋G182或T183＋G184，如WO95/35382中所述脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipolase、LipolaseUltra和由Gist Brocades以商品名Lipomax出售的脂解酶纤维素酶 由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase出售的纤维素酶CMC 羧甲基纤维素钠PVP 聚乙烯基聚合物，平均分子量为60000PVNO 聚乙烯基吡啶-N-氧化物，平均分子量50000PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量为20000增白剂1 4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2 4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22’-二磺酸二钠聚硅氧烷 聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的硅氧烷-氧化消泡剂 烯共聚物的混合物，所述控泡剂与所述分散剂的重量比为10∶1-100∶1抑泡剂12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％颗粒状淀粉遮光剂水基的单苯乙烯胶乳混合物，由BASFAktiengesellschaft按商品名Lytron 621出售SRP1 阴离子基团封端的聚酯SRP2 二乙氧基化的聚(对苯二甲酸1，2-亚丙酯)短嵌段聚合物QEA 二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)二
((C2H5O)(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI 聚亚乙基亚胺，平均分子量为1800，每个氮的平均乙氧基化度为7个氧乙烯残基SCS 枯烯磺酸钠HMWPEO 高分子量聚氧乙烯PEGx聚乙二醇，分子量为xPEO 聚氧乙烯，平均分子量为5000TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物CBD-从褐色高温单胞菌得到的E3纤维素酶的CBD与Rotundial Rotundial分子的反应产物CBD-二氢由噬纤维梭菌(Clostridium cellulovorans)得到大马酮的CBD Cellulozome，其由Sigma以商品名纤维素结合结构域销售，与a-二氢大马酮分子的反应产物CBD-PRP1由噬纤维梭菌得到的CBD Cellulozome，其由Sigma以商品名纤维素结合结构域销售，与聚赖氨酸连接剂和2，4-二甲基-3-环己-1-醛(carboxaldehyde)的反应产物在温和的条件下，该反应以等摩尔发生(pH6-9.5，从1-48小时/参见例如Wirth，P等1991，生物化学19，133，1991和Chamow SM等生物共轭化学，4,133 1994)。化学成分例如香料(柠檬醛或2，4-二甲基-3-环己-1-醛)，防虫剂(香茅醛)和卫生剂(戊二醛)通过席夫碱反应被连接在选择的CBD和/或连接区的NH2基团上。该反应还可在含有干燥剂例如硫酸钠的无水乙醇中完成。
当选择的CBD具有10个赖氨酸和/或若存在包含多于一个赖氨酸的多元反应性连接区，该反应等同于每个反应基与适当数目的化学物的反应。例如，每摩尔含有10个赖氨酸的所选择的CBD添加10当量的醛。
所选择的CBD是非挥发性的并不改变醛的特征。 通过缓慢水解选择的CBD/香料键，得到在干织物上的改善的释放。 实施例2根据本发明制备以下高密度洗衣洗涤剂组合物III III IV V VILAS 8.0 8.0 8.0 2.06.06.0TAS- 0.5 - 0.51.00.1C46(S)AS 2.0 2.5 - - - -C25AS -- - 7.04.55.5C68AS 2.0 5.0 7.0 - - -C25E5 -- 3.4 10.0 4.64.6C25E7 3.4 3.4 1.0 - - -C25E3S -- - 2.05.04.5QAS- 0.8 - - - -QAS1 -- - 0.80.51.0沸石A 18.1 18.014.118.1 20.0 18.1柠檬酸 -- - 2.5 - 2.5碳酸盐13.0 13.027.010.0 10.0 13.0Na-SKS-6 -- - 10.0- 10.0硅酸盐1.4 1.4 3.0 0.30.50.3柠檬酸盐 - 1.0 - 3.0 - -硫酸盐26.1 26.126.16.0 - -硫酸镁0.3 - - 0.2 - 0.2MA/M 0.3 0.3 0.3 4.01.01.0CMC 0.2 0.2 0.2 0.20.40.4PB4 9.0 9.0 5.0 - - -过碳酸盐 -- - - 18.0 18.0TAED 1.5 0.4 1.5 - 3.94.2NACA-OBS - 2.0 1.0 - - -DETPMP0.25 0.250.250.25- -SRP1 -- - 0.2 - 0.2EDDS - 0.250.4 - 0.50.5CFAA - 1.0 - 2.0 - -HEDP 0.3 0.3 0.3 0.30.40.4QEA-- - 0.2 - 0.5蛋白酶0.0090.009 0.009 0.01 0.05 0.03淀粉酶0.0020.002 0.002 0.006 0.008 0.008
I II III IV V VI纤维素酶 0.0007 0.0006 0.0007 0.0008 0.0007 0.001脂肪酶0.006- - 0.010.010.01光敏化的漂白剂15 15 15 - 20 20(ppm)PVNO/PVPVI - - - 0.1 - -增白剂1 0.090.090.09 - 0.090.09香料 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4聚硅氧烷消泡剂0.5 0.5 0.5 - 0.3 0.3CBD-二氢大马酮1.0 2.0 0.5 1.0 5.0 0.1密度g/升 850 850 850 850 850 850其他和辅助组分 至100％
III III柠檬酸盐 -- -硫酸盐39.8 - 12.0硫酸镁 -- -MA/AA 0.5 1.6 1.0CMC 0.2 0.4 0.4PB4 5.0 12.7 -过碳酸盐 -- 15.0TAED 0.5 3.1 -CBD-NACA-OBS 0.8 0.5 2.0DETPMP0.25 0.2 0.2HEDP - 0.3 0.3QEA-- -蛋白酶0.0090.030.02脂肪酶0.0030.003 0.004纤维素酶 0.0006 0.0006 0.0007淀粉酶0.0020.002 0.003PVNO/PVPVI -- -PVP 0.9 1.3 0.9SRP1 -- -光敏化的漂白剂(ppm) 15 27 20光敏化的漂白剂1(ppm) 15- -增白剂1 0.08 0.2 0.15增白剂2- 0.04 -香料 0.3 0.5 0.3聚硅氧烷消泡剂0.5 2.4 2.0密度g/升 750 750 750其他和辅助组分至100％
I II III吹制的粉末LAS 6.05.011.0TAS 2.0 - -沸石A24.0- -STPP - 27.0 24.0硫酸盐4.06.013.0MA/AA1.04.06.0硅酸盐1.07.03.0CMC1.01.00.5增白剂10.20.20.2聚硅氧烷消泡剂1.01.01.0DETPMP0.40.40.2喷上增白剂0.02- -C45E7 - - -C45E22.52.52.0C45E32.62.52.0香料0.50.30.5聚硅氧烷消泡剂0.30.30.3干添加剂QEA - - -EDDS 0.3 - -硫酸盐 2.03.05.0碳酸盐 6.013.0 15.0柠檬酸 2.5 - -QAS1 0.5 - -Na-SKS-6 10.0- -过碳酸盐 18.5- -PB4 - 18.0 10.0TAED 0.52.0 -CBD-NACA-OBS 2.01.03.0CBD-PRP1 2.01.01.5纤维素酶 0.0004 0.0006 0.0006蛋白酶 0.03 0.03 0.03脂肪酶 0.008 0.008 0.008
III III淀粉酶0.0030.0030.003增白剂1 0.05 --其他和辅助组分至100％
I II IIIIV V VI沸石A - 7.57.58.0 - 7.5碳酸盐 - 4.04.05.0 - 4.0PEG4000 - 0.50.5 - - 0.5其他(水等)- 2.02.02.0 - 2.0干添加剂QAS- - - - 1.0 -柠檬酸- - - - 2.0 -PB4- - - - 12.0 1.0PB1 4.01.03.02.0 - -过碳酸盐- - - - 2.010.0碳酸盐- 5.31.8 - 4.04.0NOBS 4.0 - 6.0 - - 0.6甲基纤维素 0.2 - - - - -Na-SKS-6 8.0 - - - - -STS- - 2.0 - 1.0 -异丙基苯磺酸- 1.0 - - - 2.0蛋白酶 0.02 0.02 0.02 0.010.02 0.02脂肪酶 0.004 - 0.004 - 0.004 0.008淀粉酶 0.003 - 0.002 - 0.003 -纤维素酶 0.0003 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0008PVPVI- - - - 0.50.1PVP- - - - 0.5 -PVNO- - 0.50.3 - -QEA- - - - 1.0 -SRP1 0.20.50.3 - 0.2 -聚硅氧烷消泡剂 0.20.40.20.4 0.1 -硫酸镁- - 0.2 - 0.2 -CBD-二氢大马酮- 2.01.0 - - -CBD-Rotundial 1.00.50.13.0 2.05.0其他和辅助组分 至100％实施例6根据本发明制备以下特别用于洗涤有色衣服的不含漂白剂的洗涤剂配方I IIIII吹制的粉末沸石A15.0 15.0-硫酸盐 - 5.0 -LAS3.03.0 -DETPMP0.40.5 -CMC0.40.4 -MA/AA4.04.0 -附聚物C45AS - - 11.0LAS6.05.0 -TAS3.02.0 -硅酸盐4.04.0 -沸石A10.0 15.0 13.0CMC - - 0.5MA/AA - - 2.0碳酸盐9.07.07.0喷上CBD-二氢大马酮2.01.03.0CBD-PRP13.0 - 4.0香料0.30.30.5C45E74.04.04.0C25E32.02.02.0干添加剂MA/AA - - 3.0Na-SKS-6 - - 12.0柠檬酸盐10.0- 8.0碳酸氢盐7.03.05.0碳酸盐8.05.07.0PVPVI/PVNO0.50.50.5转移酶0.001 1.00.01底物0.1 - 5.0蛋白酶0.03 0.02 0.05
I II III脂肪酶0.0080.0080.008淀粉酶0.01 0.01 0.01纤维素酶0.0008 0.0010.001聚硅氧烷消泡剂5.0 5.0 5.0硫酸盐 - 9.0 -密度(g/升)700 700 700其他和其他组分至100％
I II III IVCBD-PRP13.0 5.0 1.0-干添加剂碳酸盐5.0 10.0 18.0 8.0PVPVI/PVNO0.5-0.3-果胶酶0.005 0.01 0.01 0.005蛋白酶0.03 0.03 0.03 0.02脂肪酶0.008 - -0.008淀粉酶0.002 - -0.002纤维素酶0.00020.00050.00050.0002NOBS -4.0-4.5PB11.0 5.0 1.5 6.0硫酸盐4.0 5.0-5.0SRP1 -0.4- -抑泡剂 -0.5 0.5-其他和辅助组分 至100％
I II III喷上C45E75.05.04.0聚硅氧烷消泡剂0.30.30.1香料0.20.20.3CBD-Rotundial1.03.03.0干添加剂QEA - - 1.0碳酸盐14.0 9.010.0PB11.52.0 -PB418.5 13.0 13.0TAED2.02.02.0QAS - - 1.0光敏化的漂白剂15ppm 15ppm 15ppmNa-SKS-6 - - 3.0漆酶 0.02 0.06 0.003增效剂 1.00.80.8蛋白酶 0.03 0.03 0.007脂肪酶 0.004 0.004 0.004淀粉酶 0.006 0.006 0.003纤维素酶 0.0002 0.0002 0.0005硫酸盐 10.0 20.0 5.0密度(g/升) 700700700其他和辅助组份至100％
I II IIIQAS - 1.51.5DETPMP 0.40.20.4EDDS - 0.40.2CMC 0.40.40.4MA/AA 4.02.02.0附聚物LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸盐 3.03.04.0沸石A 8.08.08.0碳酸盐8.08.04.0喷上CBD-二氢大马酮1.00.53.0香料0.30.3 -C45E72.02.02.0C25E32.0 - -干添加剂柠檬酸盐5.0 - 2.0碳酸氢盐 - 3.0 -碳酸盐8.015.0 10.0TAED6.02.05.0PB114.0 7.010.0PEO - - 0.2膨润土 - - 10.0甘露聚糖酶0.005 0.002 0.0008蛋白酶0.03 0.03 0.03脂肪酶0.008 0.008 0.008纤维素酶0.001 0.0007 0.001淀粉酶0.01 0.01 0.01聚硅氧烷消泡剂5.05.05.0硫酸盐 - 3.0 -密度(g/升) 850850850其他和辅助组分 至100％实施例10根据本发明制备以下洗涤剂配方III III IVLAS 18.0 14.0 24.0 20.0QAS 0.7 1.0 - 0.7TFAA - 1.0 --C23E56.5 -- 1.0 -C45E7 - 1.0 --C45E3S1.0 2.5 1.0 -STPP 32.0 18.0 30.0 22.0硅酸盐9.0 5.0 9.0 8.0碳酸盐11.0 7.5 10.0 5.0碳酸氢盐 - 7.5 --PB1 3.0 1.0 --PB4- 1.0 --CBD-NACA-OBS 1.5 0.8 --DETPMP - 1.0 --DTPA 0.5 - 0.2 0.3SRP1 0.3 0.2 - 0.1MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5CMC 0.8 0.4 0.4 0.2PEI-- 0.4 -硫酸盐20.0 10.0 20.0 30.0硫酸镁0.2 - 0.4 0.9蛋白酶0.03 0.03 0.02 0.02淀粉酶0.0080.007 - 0.004脂肪酶0.004 - 0.002 -纤维素酶 0.0003 0.0001 0.0003 0.0001光敏化的漂白剂30ppm20ppm - 10ppm香料 0.3 0.3 0.1 0.2CBD-二氢大马酮 - 1.0 0.5 2.0增白剂1/2 0.05 0.02 0.08 0.1其他和辅助组份 至100％实施例11根据本发明制备以下液体洗涤剂配方(含量是按重量份数给出)I II IIIIV VLAS 11.5 8.8 - 3.9 -C25E2.5S - 3.0 18.0- 16.0C45E2.25S11.5 3.0 - 15.7-C23E9 - 2.7 1.82.01.0C23E73.2 - - - -CFAA - - 5.2 - 3.1TPKFA1.6 - 2.00.52.0柠檬酸(50％) 6.51.2 2.54.42.5甲酸钙 0.10.060.1 - -甲酸钠 0.50.060.10.05 0.05SCS 4.01.0 3.01.2 -硼酸盐 0.6 - 3.02.02.9氢氧化钠 5.82.0 3.53.72.7乙醇 1.75 1.0 3.64.22.91，2丙二醇 3.32.0 8.07.95.3单乙醇胺 3.01.5 1.32.50.8TEPAE1.6 - 1.31.21.2蛋白酶 0.03 0.010.03 0.02 0.02脂肪酶- - 0.002 - -淀粉酶- - - 0.002 -纤维素酶 0.001 0.0002 0.0002 0.0005 0.0001SRP1 0.2 - 0.1 - -DTPA - - 0.3 - -PVNO - - 0.3 - 0.2增白剂1 0.20.070.1 - -聚硅氧烷消泡剂 0.04 0.020.10.10.1CBD-二氢大马酮 2.00.2 4.00.62.0其他和水 至100％实施例12根据本发明制备以下液体洗涤剂配方(含量是按重量份数给出)III III IVLAS 10.0 13.0 9.0 -C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0C25E3S1.0 -- 3.0C25E7 6.0 8.0 13.0 2.5TFAA --- 4.5APA- 1.4 --TPKFA 2.0 - 13.0 7.0柠檬酸2.0 3.0 1.0 1.5十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 12.0 10.0 --菜子脂肪酸4.0 2.0 1.0 -乙醇 4.0 4.0 7.0 2.01，2丙二醇4.0 4.0 2.0 7.0单乙醇胺 --- 5.0三乙醇胺 -- 8.0 -TEPAE 0.5 - 0.5 0.2DETPMP1.0 1.0 0.5 1.0蛋白酶0.02 0.02 0.01 0.008脂肪酶 - 0.002 - 0.002淀粉酶0.0040.0040.01 0.008纤维素酶 0.0005 0.0008 0.0003 0.002SRP2 0.3 - 0.3 0.1硼酸 0.1 0.2 1.0 2.0氯化钙 - 0.02 - 0.01增白剂1- 0.4 --抑泡剂0.1 0.3 - 0.1遮盖剂0.5 0.4 - 0.3CBD-二氢大马酮0.4 0.2 2.0 1.0NaOH调至pH8.0 8.0 7.6 7.7其他和水 至100％实施例13根据本发明制备以下液体洗涤剂配方(含量是按重量份数给出)III III IVLAS 25.0 ---C25AS - 13.0 18.0 15.0C25E3S - 2.0 2.0 4.0C25E7 -- 4.0 4.0TFAA - 6.0 8.0 8.0APA 3.0 1.0 2.0 -TPKFA - 15.0 11.0 11.0柠檬酸1.0 1.0 1.0 1.0十二碳烯基/十四碳烯基琥珀酸 15.0 ---菜子脂肪酸1.0 - 3.5 -乙醇 7.0 2.0 3.0 2.01，2丙二醇6.0 8.0 10.0 13.0单乙醇胺 -- 9.0 9.0TEPAE -- 0.4 0.3DETPMP2.0 1.2 1.0 -蛋白晦0.08 0.02 0.01 0.02脂肪酶 -- 0.0030.003淀粉酶0.0040.01 0.01 0.01纤维素酶 0.0003 0.0006 0.0040.003SRP2 -- 0.2 0.1硼酸 1.0 1.5 2.5 2.5膨润土4.0 4.0 --增白剂1 0.1 0.2 0.3 -抑泡剂0.4 ---遮盖剂0.8 0.7 --CBD-二氢大马酮 - 0.2 0.6 -CBD-Rotundial 2.0 3.0 5.0 2.0NaOH调至pH8.0 7.5 8.0 8.2其他和水 至100％实施例14根据本发明制备以下液体洗涤剂组合物(含量是按重量份数给出)I IILAS 27.6 18.9C45AS 13.8 5.9C13E8 3.03.1油酸3.42.5柠檬酸 5.45.4氢氧化钠0.43.6甲酸钙 0.20.1甲酸钠 - 0.5乙醇7.0 -单乙醇胺16.5 8.01，2丙二醇 5.95.5二甲苯磺酸 - 2.4TEPAE 1.50.8蛋白酶 0.05 0.02纤维素酶0.0003 0.0006PEG - 0.7增白剂2 0.40.1CBD-Rotundial 10.0 1.0香料0.50.3其他和水至100％
I IIC68AS 1.3 -C45E7 4.0 -C25E3 - 5.0椰子油烷基二甲基羟1.4 1.0乙基氯化铵柠檬酸盐 5.0 3.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A 15.015.0MA/AA 4.0 4.0DETPMP0.4 0.4PB1 15.0 -过碳酸盐 - 15.0TAED 5.0 5.0绿土 10.010.0HMWPEO - 0.1蛋白酶0.020.01脂肪酶0.020.01淀粉酶0.030.005纤维素酶 0.001 0.0009硅酸盐3.0 5.0碳酸盐10.010.0抑泡剂1.0 4.0CMC 0.2 0.1CBD-二氢大马酮0.8 1.2水/辅助组份 至100％
I II III消泡剂 0.010.010.01兰色染料25ppm 25ppm 25ppmCaCl20.200.200.20CBD-Rotundial 5.0 - 2.0CBD-二氢大马酮 - 5.0 6.0皂料0.900.900.90其他和水 至100％
权利要求
1.一种化学实体，其包含与包括纤维素结合结构域的氨基酸序列连接的化学成分，特征在于所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素。
2.根据权利要求1的化学实体，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为20l/g纤维素，和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为5l/g纤维素。
3.根据权利要求1-2的化学实体，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素，所述氨基酸序列选自I类的真菌。
4.根据权利要求1-2的化学实体，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列对结晶纤维素的结合常数(Kr-c)至少为10l/g纤维素，优选20l/g纤维素；和/或对Avicel(Kr-av)和/或无定形纤维素(Kr-am)的结合常数至少为5l/g纤维素，所述氨基酸序列选自II类、III类或IV类的细菌菌株。
5.根据权利要求1-4的化学实体，其中所述包含纤维素结合结构域的氨基酸序列选自由Humicola insolens DSM1800衍生的分子量约43kDa的葡聚糖内切酶得到的CBD45类，得自褐色高温单孢菌的CBD E3纤维素酶，得自噬纤维梭菌的CBD Cellulozome，和/或其混合物。
6.根据权利要求1-5的化学实体，其中化学成分与包含纤维素结合结构域的所述氨基酸序列通过连接区连接。
7.根据权利要求6的化学实体，其中连接区是氨基酸连接区。
8.根据权利要求6的化学实体，其中连接区是选自PEG(NPC)2，(NH2)2-PEG，叔BOC-NH-PEG-NH2，MAL-PEG-NHS和/或VS-PEG-NHS的聚合物。
9.根据任意上述权利要求的化学实体，其中所述化学成分与包含纤维素结合结构域的所述氨基酸序列或与所述连接区通过弱键连接。
10.根据任意上述权利要求的化学实体，其中所述化学成分选自香料、卫生剂、防虫剂、织物柔软剂、污垢解脱剂、漂白剂、染料固定剂、增白剂、胶乳、树脂和/或其混合物，优选香料、卫生剂、防虫剂和/或其混合物。
11.一种洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其包含洗衣洗涤剂和/或织物护理组份和根据任意上述权利要求的化学实体。
12.根据权利要求11的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物，其是以添加剂、预处理、后处理、浸泡处理和/或漂清处理组合物的形式。
13.一种洗涤方法，包括将织物与根据权利要求1-10的化学实体或与根据权利要求11-12的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物接触的步骤，以提供织物清洗作用，包括去除污垢和污渍和/或保持织物白度和/或抑制织物染料转移。
14.一种方法，包括将织物与根据权利要求1-11的化学实体或与根据权利要求11-12的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物接触的步骤，以提供织物护理作用，包括抗皱、抗起泡、抗收缩性质、织物柔软性、织物清新性、彩色外观和织物抗磨损性质。
15.一种方法，包括将织物与根据权利要求1-10的化学实体或与根据权利要求11-12的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物接触的步骤，以提供消毒和/或防虫作用。
全文摘要
本发明涉及一种改善的化学实体,其包括与包含纤维素结合结构域(CBD)的氨基酸序列连接的化学成分,其对结晶纤维素的结合常数(Kr－c)至少为10l/g纤维素,和/或对Avicel(Kr－av)和/或无定形纤维素(Kr－am)的结合常数至少为1.5l/g纤维素。本发明还涉及包含这种改善的化学实体的洗衣洗涤剂和/或织物护理组合物,以提供改善的织物护理和清洗作用和有效的成本。
文档编号C07K14/37GK1329666SQ99813904
公开日2002年1月2日 申请日期1999年5月17日 优先权日1998年9月30日
发明者J·斯梅茨, A·C·贝克, A·布施, S·L·波耶尔 申请人:宝洁公司