基于具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯的新型热固弹性体组合物的制作方法

专利名称：基于具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯的新型热固弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优良耐热性能的弹性体组合物。具体来说，本发明涉及具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯。
现在已经有各种不同类型的，在张力上具有良好静态机械性能的弹性体聚合物。特别是聚氨酯被广泛地使用(例如，从SAMI得到的AdilitheIV-95或C36/H12MDI/3-DCM)。这些类型的聚合物在常温下的致裂应力值实际上在35MPa-40Mpa之间，应变失效值为400％；然而，这些特性在高温(高于130℃)下迅速并不可逆地遭到破坏，直至失去初始值的60％以上。所以，它们是热不稳定的。
另一些弹性体虽然是热稳定的，但却有许多缺点-Shin EtsuKE 24型硅氧烷的机械性能太低。
-环氧烷太硬。
-Viton型含氟弹性体很难使用，特别是用来产生相对较薄的涂层时。
氰酸盐与含有流动氢原子的化合物，特别是多元醇相混合以能够制备出改性的聚氰脲酸酯，还没有被广泛研究。
令人惊奇地是，这些根据本发明改性的特定聚氰脲酸酯具有优良的耐热性能且由于既不太脆又不太硬而便于使用。
因此，本发明提供了一种基于具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯的新型热固弹性体组合物，其特征在于，利用催化剂(D)，它可以通过聚合含有下列组份的混合物获得(A)一种氰酸盐，(B)一种嵌段共聚物，其含有-a)至少一个不能与氰酸盐混溶且足够长，从而使合成的组合物具有弹力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少两个末端嵌段(B2)，它们位于中心嵌段的两端，并且含有能与氰酸盐反应的基团，每一个嵌段(B2)足够长，从而与氰酸盐混溶，和
(C)一种矿物填料，它与氰酸盐成比例反应，比率r至少是5，但不能太高，以免发生倒相，有利地，比率r值小于10，该方法包含下列步骤I-在高于(A)和(B)的熔点，但低于大约130℃的温度下，将(A)、(B)、(C)和(D)混合为一均匀混合物，II-在大约130℃-大约170℃之间聚合此混合物，III-在高于或等于大约200℃的温度下后熟化上述聚合混合物以使反应彻底，且这样获得的组合物的Δσrupt值与Δεrupt值小于或等于±30％。
术语“组合物的弹力特性”在本发明中意指断裂伸长至少是大约30％的任何半刚性组合物，这种伸长在常温下是可逆的。
术语“足够长”在本发明中意指-对嵌段B1，其数值摩尔质量Mn至少是大约1000g/mol-对嵌段B2，其数值摩尔质量Mn至少是大约500g/mol。
术语“倒相”在本发明中意指从聚合物母体基本上由嵌段共聚物(B)组成的相转变为聚合物母体基本上由氰酸盐(A)组成的相。
术语“能够与氰酸盐反应的矿物填料”在本发明中意指任何带有能够与氰酸盐反应的基团的矿物填料。这些基团的例子有羟基或环氧基。特别地，能够与本发明氰酸盐反应的矿物填料的例子有羟基官能化的氧化铝或者硅铝酸盐和其它硅酸盐。有利地，填料(C)是羟基官能化的二氧化硅，优选地，为具有下列特性的Aerosil150二氧化硅粒径在7nm-40nm之间比表面积＝150m2/g密度＝2.2g/cm33SiOH基团/nm2.
术语“比率r”在本发明中意指，反应前起始组合物中OCN基团的数量与反应前起始组合物中与氰酸盐反应的基团的数量之比。具体来说，这些与氰酸盐反应的基团可以源于共聚物、活性填料和/或催化剂。一般情况下，OCN基团源于氰酸盐(A)。
术语“Δσrupt”在本发明中意指，聚合刚刚完成以后，即t＝0时，在110℃下，测得的致裂应力值与在160℃下老化t＝10天后，在110℃下测得的致裂应力值的差。
术语“Δεrupt”在本发明中意指，聚合刚刚完成以后，即t＝0时，在110℃下，测得的断裂伸长值与在160℃下老化t＝10天后，在110℃下测得的断裂伸长值的差。
有利地，在160℃下老化10天以后，本发明组合物的εrupt值，在110℃下测定时，至少大于或等于大约40％，更有利地，在160℃下老化10天以后，本发明组合物的σrupt值，在110℃下计算时，至少大于或等于大约3Mpa。
依据本发明，可以使用任何类型的氰酸盐。特别地，可包括下列单体
依据本发明，可以使用的氰酸盐也可以通过均聚反应得以转化更新。例如，所讨论的化合物可以是B30(均聚合到27％的氰酸盐B10)或B50(均聚合到44％的氰酸盐B10)。
本发明嵌段共聚物(B)的嵌段可以是-对中心、氰酸盐不混溶嵌段(B1)，例如一种聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯、氢化聚丁二烯或聚氟醚；-对氰酸盐混溶末端嵌段(B2)，例如聚己酸内酯、聚酯或聚碳酸酯。
不混溶嵌段使组合物具有期望的弹力特性，外层嵌段使氰酸盐具有混溶性。有利地，共聚物(B)的不混溶中心嵌段是聚硅氧烷型。更有利地，共聚物(B)是一种聚己酸内酯-聚二甲基硅氧烷共聚物，优选地为Goldschmidt销售的Tegomer6440，其具有下列特性
*n代表-Si(CH3)2O(二甲基硅氧烷)单元数，m代表-CO(CH2)5O(己酸内酯)单元数。
同样地，本发明提供了一种制备本发明组合物的方法，其特征在于它包含下列步骤I-在高于(A)和(B)的熔点，但低于大约130℃的温度下，将(A)、(B)、(C)和(D)混合为一均匀混合物，II-在大约130℃-大约170℃之间聚合此混合物，III-在高于或等于大约200℃的温度下后熟化上述聚合混合物以使反应彻底。
步骤I使本发明组合物的各种不同组份得以充分混合。因此，聚合反应就不必在这一步骤期间开始。因此，应用的温度就必须低于大约130℃。
步骤II是一个聚合混合物的步骤。此聚合反应只能在高于大约130℃时开始。
依次地，步骤III是使聚合反应完成。此步骤有必要在高温下进行，以确保在组合物中没有残余的单体存在。
有利地，能够在本发明方法中使用的催化剂(D)是热活性的和/或通过紫外辐射具有活性的。更有利地，是有机金属衍生物或光催化剂，例如[CpFe(CO)2]2或CpMn(CO)3。更有利地，此催化剂是在壬基酚中的乙酰丙酮化铜，优选地，其加入比例为100ppm。
在本发明一个具体实施方案中，该方法的步骤I在大约90℃下进行大约6h，步骤II在大约170℃下进行大约8h，步骤III在大约200℃下进行大约2h。
可以用不同的方法给本发明组合物施加温度。具体来说，可在一个炉子或压榨机里进行。
在本发明另一个具体实施方案中，该过程的步骤II在一压榨机中，在大约170℃下进行大约4h，步骤III在一压榨机中，在大约200℃下进行大约2h。
同样地，本发明提供了将本发明组合物用作一种特别是印刷机械的轧辊用涂层、用作组件用密封剂、用作微电子组件用基底或一种推进剂或复合物用粘接剂。
本发明组合物的下列实施例用于说明本发明，不是对其进行限制。本发明聚合物的制备实施例试验程序a)在高于反应物熔点温度(80℃)下，于一容器中混合反应物(氰酸盐和多元醇)，接着在此温度下，加入催化剂和部分填料，以便使混合物足够坚实，从而可以停留在砑光机的轧辊上b)在80℃下，将剩余的填料在砑光机上混合c)压榨或烘烤。
用以实施本发明组合物的实施例的温度循环为90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
对于每一个实施例，每一个组份的比例在下列表1中列出。表1依据二氧化硅的比例加入到配方中的比例。
160℃下老化试验的实验草案原料被制成大约1mm厚的片状，并被切成7cm/7cm的正方形。
将这些片状原料包裹在被认为对本发明组合物呈惰性的铝纸中，然后放置在一温度为160±2℃的炉子里。
放置特定的时间(0h，6h，7h，24h，72h，5d，9d或10d)后，将每一个片状原料从炉子中取出。
在完成老化试验以后，用一冲压机，从片状原料上切取5个H3(AFNOR标准T51-034)型标准拉力样品。
接下来，依据AFNOR标准T51-034，用J.J.Lloyd MK30拉力仪，以50mm/min的速度，依据原料橡胶态高弹区在测试范围下的温度范围，在一温度控制精度在±1℃的气候可控室中，或室温，或110℃下，评价其静态机械性能。
作为对比，将每一个实施例和其它原料的测试结果在下列的表2-5中列出表2作为一个在160℃下，老化时间的函数，在110℃下测定的致裂应力值σ(单位为MPa)的演变。
表3作为一个在160℃下，老化时间的函数，在110℃下测定的断裂伸长值ε(单位为％)的演变。
对于每一个实施例和其它原料，在160℃下的老化试验过程中，于110℃下计算出的σrupt值与εrupt值的差值收集在表4中。表4在160℃下的老化测试过程中，于110℃下测定的断裂机械特件差值(0d-10d之间)。
负值表示此一特性的降低，正值表示此一特性的升高。表5在160℃下的老化测试过程中，于110℃下计算出的基于多元醇C36的聚氨酯脲σrupt与εrupt的差值。
表6基于本发明实施例1-4计算出的致裂应力与应变失效的平均偏差。
这些结果清楚地表明了，在160℃下的老化测试过程中，本发明组合物的热稳定性能。
二氧化硅含量越高，致裂应力增加的越多，而断裂伸长降低的越多。
与其它热稳定材料相比较(Shin EtsuKE 24硅氧烷和Viton)，很明显，含有20％-27％二氧化硅的本发明组合物在这些材料值的范围之内。
虽然含有15％二氧化硅的本发明组合物的致裂应力较低，但其断裂伸长却良好。所以，本发明组合物是热稳定的。
依据本发明实施例计算得出的静态机械性能的平均偏差值，可以明显地看出，其致裂应力与应变失效(0d-10d或1d-10d)的差值均低于或等于±30％。这与根据SAMI销售的热不稳定原料聚氨酯脲型C36/H12MDI/3-DCM(D2000/T5000)或聚氨酯型AdilitheIV-95而计算得出的偏差很不相同。用根据本发明实施例4的组合物涂布一轧辊的实施例1.在大约80℃下，于一容器中混合部分反应物(Tegomer6440+B10+催化剂)数分钟，确保单体熔融。
2.在大约80℃下，砑光上述混合物，期间将剩余的进料逐渐加入。
3.将用砑光机压延得到的混合物进料至一单螺杆挤出机中，此单螺杆挤出机有一个位于缠绕机对面的槽模(slot die)(大约80℃)，而被涂布的轧辊则固定在此缠绕机上(轧辊保持足够热，以使原料不致重结晶)。各自的速度控制在使原料片能够均匀地包裹起来，且又不被撕裂。
4.接着，将已涂布的轧辊置于一炉内完成热循环处理，90℃下6h，170℃下8h，200℃下2h。
这样，就得到了一根用本发明组合物所涂布的轧辊，此轧辊就静态机械特性而言是热稳定的。
所以，本发明组合物是很容易应用的。
权利要求
1.一种基于具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯的热固弹性体组合物，其特征在于，在催化剂(D)存在的条件下，它可以通过聚合至少含有下列组份的混合物获得(A)一种氰酸盐，(B)一种嵌段共聚物，它包含-a)至少一个不能与氰酸盐混溶且足够长，从而使组合物具有弹力特性的中心嵌段(B1)，和-b)至少两个末端嵌段(B2)，它们位于中心嵌段的两端，并且含有能与氰酸盐反应的基团，每一个嵌段(B2)足够长，从而与氰酸盐混溶，和(C)一种矿物填料，它与氰酸盐成比例反应，比率r至少是5，但保持低于一个阈值，以防止倒相，该过程包含下列步骤I-在高于(A)和(B)的熔点，但低于大约130℃的温度下，将(A)、(B)、(C)和(D)混合为一均相混合物，II-在大约130℃-大约170℃之间聚合此混合物，III-在高于或等于大约200℃的温度下后熟化上述聚合混合物以使反应彻底；所获得的组合物的Δσrupt值与Δεrupt值小于或等于±30％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于在160℃下经过10天，其εrupt值在110℃下测定时至少等于大约40％。
3.根据任一前述权利要求所述的组合物，其特征在于在160℃下经过10天，其σrupt值在110℃下测定时至少等于大约3MPa。
4.根据任一前述权利要求所述的组合物，其特征在于共聚物(B)的嵌段(B1)为聚硅氧烷型。
5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其特征在于共聚物(B)是一种聚己酸内酯-聚硅氧烷共聚物，优选地为Tegomer6440。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其特征在于填料(C)是羟基官能化的二氧化硅，优选地为Aerosil 150二氧化硅。
7.一种制备根据权利要求1-6之一所述的组合物的方法，其特征在于它包含下列步骤I-在高于(A)和(B)的熔点，但低于大约130℃的温度下，将(A)、(B)、(C)和(D)混合为一均相混合物，II-在大约130℃-大约170℃之间聚合此混合物，III-在高于或等于大约200℃的温度下后熟化上述聚合混合物以使反应彻底。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所使用的催化剂(D)是在壬基酚中的乙酰丙酮化铜，优选其加入比例为100ppm。
9.根据权利要求7和8之一所述的方法，其特征在于步骤I在大约90℃下进行大约6h，步骤II在大约170℃下进行大约8h，步骤III在大约200℃下进行大约2h。
10.根据权利要求7和8之一所述的方法，其特征在于步骤II在一压榨机中，在大约170℃下进行大约4h，步骤III在一压榨机中，在大约200℃下进行大约2h。
11.根据权利要求1-6之一所述的组合物，可用作特别是印刷机械的轧辊用涂层。
12.根据权利要求1-6之一所述的组合物，可用作半导体用密封剂。
13.根据权利要求1-6之一所述的组合物，可用作微电子组件用基底。
14.根据权利要求1-6之一所述的组合物，可用作推进剂或复合物用粘接剂。
全文摘要
本发明涉及一种基于具有改进耐热性能的改性聚氰脲酸酯的热固弹性体组合物，在催化剂(D)存在的条件下，它可以通过聚合至少含有下列组份的混合物的方法获得(A)一种氰酸盐，(B)一种嵌段共聚物，它包含a)至少一个不能与氰酸盐混溶且足够长，从而使组合物具有弹力特性的中心嵌段(B1)；和b)至少两个末端嵌段(B2)，它们位于中心嵌段的两端，并且含有能与氰酸盐反应的基团，每一个嵌段(B2)足够长，从而与氰酸盐混溶；和(C)一种矿物填料，它与氰酸盐成比例反应，比率r不小于5，但保持低于一阈值，以免发生倒相，所述方法包含下列步骤I)在高于(A)和(B)的熔点，但低于大约130℃的温度下，将(A)、(B)、(C)和(D)混合为一均匀混合物；II)在大约130℃－大约170℃之间聚合此混合物；III)在高于或等于大约200℃的温度下后熟化上述聚合混合物以使反应彻底；所获得的组合物的Δσ
文档编号C08L83/10GK1444631SQ0181348
公开日2003年9月24日 申请日期2001年7月27日 优先权日2000年7月28日
发明者F·梅尚, J－P·帕斯卡, S·朗布尔, J·费朗 申请人:梅里立特公司