用聚丁二烯材料增强特性和医学管材性能的方法和工艺的制作方法

专利名称：用聚丁二烯材料增强特性和医学管材性能的方法和工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚烯烃配方，更尤其涉及由聚丁二烯聚合物制造医学产品的方法和包含聚丁二烯的聚合物共混物。本发明还涉及对聚丁二烯材料的处理以增加用于泵管材应用场合的特性和性能。
本发明的背景在医学领域中，其中有益剂被收集，处理和储藏在容器中，输送和最终通过管灌输传送至病人，最近已经倾向开发出可用于制造这些容器和管材但没有目前所用材料如聚氯乙烯的缺点的材料。这些用于管材的新材料必须具有独特的性能组合，这样管材可用于腹膜渗析和I.V.给药装置，血液收集和分离设备，血液转移设备和类似物。在这些性能中，材料必须是环境相容的，具有足够的屈服强度和柔韧性，具有低量的低分子量添加剂，具有良好的尺寸稳定性和可与医学，药物，营养和其它治疗溶液相容。
用于许多场合的医学管材最好是光学透明的，这样能够视觉检查管材中的流体。光学透明管材例如，用于I.V.给药装置，腹膜渗析给药装置和其中不论何种理由而需要光学透明性的许多其它含管材的医学设备。其它场合(如用于输送光敏化合物和光敏流体)需要管材能够提供视觉光和紫外光阻断剂或滤光剂。阻断剂必定使得管材有些不透明。对于这些管材，最好提供对可见和UV光的必要屏蔽，同时具有足够的光学透明性，这样能够观察流过管材的气泡。
另外要求管材材料是环境相容的，因为显著量的医学管材在填埋场中和通过焚烧而处理。其它益处通过使用一种可热塑回收的材料而实现，这样在制造过程中产生的碎片可被引入纯材料和重新制造成其它有用的制品。
对于通过焚烧而处理的管材，需要使用一种不产生或尽量减少形成可能对环境有害，刺激，和腐蚀的副产物如无机酸的材料。例如，PVC可通过焚烧产生令人讨厌量的氯化氢(或盐酸，如果与水接触)。
为了与医学或渗析溶液相容，管材材料最好没有或具有最小含量的低分子量添加剂如增塑剂，稳定化剂和类似物。这些组分可被提取至与该材料接触的渗析或治疗溶液中。添加剂可与溶液反应或另外使得溶液失效。
聚氯乙烯(″PVC″)已广泛用于制造医学管材，因为它满足大多数这些要求。但因为PVC自身是一种刚性聚合物，必须加入称作增塑剂的低分子量组分以使PVC柔性。如上所述，这些增塑剂可浸析出管材和进入流过管材的流体以污染该流体。为此，而且由于在焚烧PVC时所遇到的困难，需要替代PVC医学管材。
已经开发出满足医学容器和管材的许多要求，但没有与PVC相关的缺点的聚烯烃。聚烯烃通常与医学场合相容，因为它们具有最低至它们所接触的流体和内容物的可萃取性。大多数聚烯烃是环境上可靠的，因为它们在焚烧时不产生有害的降解物，和在大多数情况下能够热塑性回收。许多聚烯烃是成本有效的材料，可提供对PVC的一种经济的选择。但需要克服许多困难以使用聚烯烃替代PVC所有的有利特性。
一种有价值的特殊聚烯烃是使用单中心催化剂如金属茂催化剂，钒催化剂或类似物而得到的乙烯和α-烯烃共聚物。在这些共聚物中，密度低于约0.915g/cc的那些由于其有利的弹性模量和其它物理特性而是最理想的。使用单中心催化剂得到的这些共聚物应该称作超-低密度聚乙烯(m-ULDPE)。m-ULDPE共聚物与相比传统聚烯烃具有较好的透明性和柔软度，低水平的可提取物以及具有较少的添加剂。这主要由于m-ULDPE具有窄分子量分布和窄组成分布。m-ULDPE是一种最近用于食品和一些医学场合的新近商品化的树脂。m-ULDPE树脂在制造医学管材中的用途是共同转让的U.S.专利No.5,741,452的主题，在此作为参考并入本发明并作为本发明的一部分。
′452专利没有公开使用聚丁二烯或各种等级的聚丁二烯的共混物制造柔性组件如医学管材，和半柔性组件如滴注腔。本发明人已经发现使用聚丁二烯制造这些柔性和半柔性组件的惊人效果。
日本Kokai专利申请No.Hei 2 -305834公开了一种在100重量份聚丁二烯中包含0.01-2重量份位阻胺的辐射-耐性聚丁二烯组合物。该日本专利申请公开使用包含90％或更多的1，2键的间同立构1，2-聚丁二烯作为聚丁二烯，因为它同时具有柔软度和强度。结晶度优选为15-30％。该日本专利申请进一步公开，由聚丁二烯模塑医学设备和通过将该医学设备经过辐射而消毒。这些医学设备包括，例如，管材，注射器，用于注射器针的针座，输液/血液输液装置，血液取样器件，和包含所要输液的流体的输液包。该日本专利申请，没有公开使用聚丁二烯树脂的共混物以形成医学产品或使用溶剂粘结技术组装由其制成的产品，或使用热处理以增加聚丁二烯基医学产品如医学管材用于泵场合的特性。
本发明的综述一种用于制造医学产品的聚合物共混物，具有占共混物的约1％-约99％重量和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯；和占共混物的约1％-约99％重量共混物和具有高于第一熔点温度第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯。
附图的简要描述本领域熟练技术人员根据以下描述和附图显然得出其它目的，特点和优点，其中

图1是单层管材的横截面视图；图2是多层管材的横截面视图；图3是双腔管材的平面图；图4是腹膜渗析给药装置的平面图；图5是I.V.给药装置的平面图；和图6是滴注腔的平面图。
本发明的详细描述尽管本发明允许许多不同的形式的实施方案，有的在附图中给出并在此详细描述本发明优选的实施方案本发明，但要理解，本公开内容被认为是对本发明原理的一种举例说明，而非意欲将本发明的广泛方面局限于所述实施方案。
本发明提供了用于制造医学产品如管材，滴注腔和类似物的含非PVC的聚合物和聚合物共混物。
I.主要聚合物用于制造这些设备的基本意义上的聚合物被规定为1，3-丁二烯的1，2-和1，4-加成产物(这些应该通称为聚丁二烯)。在本发明更优选的形式中，该聚合物是1，3丁二烯的1，2-加成产物(这些应该称作1，2聚丁二烯)。在本发明甚至更优选的形式中，所述聚合物是间同立构1，2-聚丁二烯和甚至更优选低结晶度，间同立构1，2聚丁二烯。在本发明优选的形式中，低结晶度，间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于50％，更优选低于约45％，甚至更优选低于约40％，甚至更优选结晶度是约13％-约40％，和最优选约15％-约30％。在本发明优选的形式中，低结晶度，间同立构1，2聚丁二烯按照ASTM D 3418测定的熔点温度是约70摄氏度-约120摄氏度。合适的树脂包括由JSR(日本合成橡胶)以等级命名JSRRB810，JSR RB 820，和JSR RB 830销售的那些。
这些JSR聚丁二烯等级具有在下表中给出的以下所述性能

II.包含主要聚合物的共混物本发明提供包括上述聚丁二烯树脂的多组分聚合物共混物。在本发明优选的形式中，聚丁二烯树脂占共混物的至少50％重量。一种尤其合适的聚合物共混物包括具有第一熔点温度的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯和具有低于第一熔点温度的第二熔点温度的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。在本发明优选的形式中，第一熔点温度高于约90摄氏度。另外，在本发明优选的形式中，第一熔点温度低于约120摄氏度和甚至更优选低于约110摄氏度和甚至更优选低于约105摄氏度。在本发明甚至更优选的形式中，第一熔点温度高于约90摄氏度和更优选约91摄氏度-约120摄氏度。在本发明优选的形式中，第二熔点温度低于91摄氏度。
另外在本发明优选的形式中，在双组分聚合物共混物中，第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的存在量是共混物重量的约1％-约99％，更优选约40％-约70％和甚至更优选约45％-约65％，而第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的存在量是共混物重量的约99％-约1％，甚至更优选约30％-约60％和甚至更优选约35％-约55％。
当然本发明可将其它组分加入双组分共混物，而且在本发明优选的形式中，所述其它组分选自聚烯烃。术语″聚烯烃″的含义是通过聚合烯烃而得到的聚合物。术语″烯烃″的含义是包含一或多对通过双键键接的碳原子的任何不饱和烃。烯烃意味着包括(1)环状和无环(脂肪族)烯烃，其中双键相应地位于构成环状(闭环)或开链原子团的一部分的碳原子之间，和(2)单烯烃，烯烃，三烯烃等，其中每个分子的双键数分别是1，2，3或一些其它数。聚烯烃包括均聚物和共聚物。聚烯烃包括少量列举的聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，聚丁二烯(尤其上述的低结晶度间同立构1，2聚丁二烯)，降冰片烯/乙烯共聚物和类似物。
另外考虑可加入其它的处理助剂。尤其是，最好加入约1％-约5％重量的防腐剂和更优选选自位阻胺的防腐剂。这些位阻胺在塑料添加剂和改性剂手册中已被确定，在此作为参考完全并入本发明并作为本发明的一部分。一种尤其合适的位阻胺由Ciba Geigy以商品名Tinuvin770销售。
在本发明优选的形式中，共混物组分的折射指数差等于或低于约0.08，更优选等于或低于约0.04和最优选等于或低于约0.01。另外，在本发明优选的形式中，共混物的组分在其密度上的差等于或低于约0.008g/cc，更优选等于或低于约0.004g/cc和最优选等于或低于约0.002g/cc。
IV.聚合物共混物组分的共混本发明共混物可单独提供并通过翻滚共混或使用标准Banburry型混合器，双螺杆型混合器，或单螺杆型混合器而共混。也可考虑，所需组分可被共混，挤出和造粒。也可考虑使用按顺序连接的系列反应器来制备所需树脂共混物。
在本发明用于后述工艺的优选形式中，为共混物中的每种聚合物提供反应器。将单体和催化剂加入第一反应器。控制反应条件，尤其压力，温度，和停留时间使得在每个反应器中产生的产物的量在某些限度内和产品具有某些性能。用于每个反应器的催化剂是单中心催化剂或单中心催化剂的共混物或单中心催化剂与其它种类催化剂的共混物。
在第一反应步骤中，单体和催化剂被加入第一反应器。反应条件，尤其压力，温度，和停留时间在第一反应器中得到控制。将来自第一反应器的反应和未反应的组分输送至第二反应器。如同第一反应器，该反应器中的条件被控制以得到所需级的树脂。将来自第二反应器的反应和未反应的组分输送至第三反应器以生产第三等级。
用于聚合反应以生产不同分子量树脂的共混物的多阶段工艺是熟知的。例如，U.S.Pat.No.4,336,352(在此作为参考并入本发明)公开了由三种不同的聚乙烯组成的聚乙烯组合物。本发明可使用两个或多个串联的反应器以制备一种以上聚丁二烯的共混物或将聚丁二烯与其它聚烯烃和尤其聚乙烯混合。在本发明一个优选的形式中，采用一系列的两个反应器。在第一阶段中，具有密度0.905-0.915g/cc的聚丁二烯被聚合且该级分与最终产品的比例是1-50％。在下一聚合反应阶段中，生产出具有密度0.904-0.895g/cc的聚丁二烯且该级分与最终产品的比例是1-50％。可以考虑将其它阶段加入该工艺或替代头两个阶段之一以加入乙烯。
V.辐射暴露在本发明优选的形式中，将聚合物共混物和由其制成的产品(以下讨论)经过消毒剂量的辐射。可接受的辐射处理包括，例如，将共混物或产品经过电子束辐射或γ辐射。消毒辐射通常在明显低于用于交联聚合物的计量的辐射下进行。这些消毒辐射的典型大小约为25kGys，但可有时低至15kGys。
在一些情况下，但不是必须，共混物或由其制成的产品在辐射消毒下的暴露导致共混物或产品中的凝胶含量的可测变化。凝胶含量表示不溶物与共混物或产品重量的重量百分数。该定义基于得到很好认可的原理，即交联聚合物材料是不可溶解的。
对于聚丁二烯材料，超过20％，更优选大于约40％，或其中任何范围或范围组合的凝胶含量可增加机械强度和延长在医学泵管材场合中的使用期。
VI.热处理以增加管材特性在本发明中，我们已经发现，合适的热处理能够有益地增加聚丁二烯材料用于医学场合，尤其用于医学泵管材场合的特性。由单个或两种或多种低结晶度间同立构1，2聚丁二烯树脂的共混物制成的单层或多层管材可被热处理以增加其用于泵管材场合的特性。
对于泵管材场合，管材材料最好随着时间而在物理性能方面表现出最小的变化，这样具有低和稳定的弹性模量，和强拉伸性能。对于半结晶材料，如聚乙烯和聚丙烯，弹性模量通常在管材挤塑之后随着时间而增加。对这些管材的热处理通常增加结晶度以及弹性模量，使得管材在用于泵场合时太硬。
在本发明中，我们已经发现可由具有相对高弹性模量的间同立构，1，2聚丁二烯材料配制出泵管材以利用较高机械强度。在将配方挤出成管材之后，弹性模量随着时间而增加，因为其结晶度随着时间而增加，使得管材越来越不适用于泵场合。但我们已经发现，通过将仔细受控的热处理在挤塑之后应用于管材，该管材被稳定化以使弹性模量随着时间的变化减至最低或停止，即使该材料的结晶度仍可在热处理之后随着而继续增加。
非常惊人的地，在该受控热处理之后，弹性模量降至稳定的和所需的水平。更惊人地，即使管材材料在挤出之后随着时间被硬化至不同的水平，该受控热处理可将弹性模量降至稳定的水平并加以保持。降低和稳定化起始硬和强管材材料的弹性模量的能力对于泵管材场合是有益的，因为在弹性下降的情况下，较硬的管材不会损失已增加的耐久性和弹性。最惊人地，在热处理之后，1，2聚丁二烯材料的拉伸性能得到根本改变。该材料在处理之前具有一个明显拉伸屈服点，这从应力-应变曲线上的扭折点显然看出。在处理之后，拉伸曲线变成在应力-应变曲线上没有作为扭折的明显屈服点的光滑的曲线。热处理曲线的拉伸曲线在性质上类似于柔性塑化聚氯乙烯材料。
热处理工艺包括将管材暴露于约45摄氏度-约95摄氏度和更优选约50摄氏度-约90摄氏度和最优选60摄氏度-约90摄氏度的热的步骤。在本发明优选的形式中，热通过炉，和更优选在降低的氧浓度环境中提供。管材应该在炉中放置约2分钟-约360分钟或更长，这取决于炉的温度和材料配方中的稳定化r含量。实施例中的数据表明，由上述聚丁二烯之一制成的管材具有随着时间增加弹性模量的倾向(第三天＝2900psi，第31天和更长时过量4900psi)(参见实施例2)。如果经受热处理工艺，具有各种起始模量弹性(2900psi-5000psi)由相同的材料制成的管材导致管材具有基本上相同的弹性模量(1850psi-2210psi)(参见实施例3)。另外，管材在热处理之后具有较低弹性模量，这对于与泵一起使用的管材是理想的，和随着时间保持这种降低的弹性模量。因此，非热处理管材增加弹性模量的倾向下降或几乎完全消除。
以下实施例4和5表明，在炉的温度和在炉中的时间方面可以有宽热处理范围以实现理想的结果。实施例4和5还表明，该热处理稳定化作用的存在与管材是否已用γ辐射消毒无关。γ照射的管材相对相应的非照射管材表现出稍微增加的弹性模量；但非照射和照射的管材都表现出随着时间稳定的弹性模量。
VII.医学设备主要聚合物各个和包含它的共混物能够被制成单层管材(图1)，多层管材(图2)，双腔管材(图3)，腹膜渗析给药装置(图4)，I.V.给药装置(图5)和滴注腔(图6)。
A.管材本发明管材应该具有以下物理性能弹性模量低于约20,000psi，更优选低于约10,000和最优选低于约5,000psi，按照ASTM D1003测定的内雾度低于约25％，能够在大于约100ft/min，更优选大于约200ft/min，甚至更优选大于约250ft/min和最优选等于或高于约300ft/min的生产量速率下制造；屈服强度约400psi-约1500psi和更优选约600psi-约800psi，和在屈服曲线附近的拉伸曲线应该是光滑的(如实施例6所示)，能够使用咬合力通常约5lbs的医学管材夹重复使用而不会明显损害该管材和能够溶剂粘结至刚性组件。
图1所示的单层管材10具有由上述多组分聚合物共混物之一制成的侧壁11。在本发明优选的形式中将来自该共混物的管材按照上述工艺经过辐射。
图2所示的多层管材20优选具有相互同心安装的两层，但可具有其它的层而不背离本发明的范围。在本发明优选的形式中，多层管材20具有第一层22和第二层24。第一层22或第二层24中的至少一层具有至少50％的上述1，2聚丁二烯之一。在本发明的一个实施方案中，第一层12或第二层14包含至少50％的上述1，2聚丁二烯之一和另一层是聚烯烃。
在本发明更优选的形式中，第一层22和第二层24分别具有至少50％的上述1，2聚丁二烯之一。一个这样的实施方案包括，第一层22是第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯和第二层24是第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。第一和第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯可以是相同的级，不同的等级，或聚丁二烯的共混物。
在本发明甚至更优选的形式中，第一层22或第二层24之一是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的双组分共混物。另一层可以是聚烯烃，单个低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，或包含至少50％低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的共混物。第一层12和第二层14可选自单个聚合物(选自上述1，2聚丁二烯)，或上述的包含聚丁二烯的共混物。
在本发明一个优选的形式中第一层22(外层)是熔点温度高于约90摄氏度的低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，或是包含熔点高于约90摄氏度(更优选约91摄氏度-约120摄氏度)的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯和熔点低于约90摄氏度的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的双组分共混物。第二层24(内层)是熔点高于约90摄氏度的低结晶度间同立构1，2聚丁二烯和熔点低于约90摄氏度的低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的共混物。组分在这些共混物内的相对量以上在部分II中给出。
B.泵相容的管材如果管材与灌输泵，尤其将能量作用到管材侧壁上的那些泵一起使用，该管材最好能够响应通过医学灌输泵作用到管材上的能量而输送流体达24小时，而流速的变化不超过10％和更优选变化不超过5％。
另外泵相容的管材最好具有原始横截面直径并在用5lb重物拉伸该管材10秒之后保留95％的原始横截面直径。
C.滴注腔本发明进一步考虑由以上在部分I和II中描述的主要聚合物和共混物制造图6所示的滴注腔40。滴注腔可具有单层结构或多层结构。在本发明优选的形式中，滴注腔是一种本发明共混物的单层结构。滴注腔40优选在注射模塑工艺中制成但可由本领域熟知的其它聚合物处理技术制成而不背离本发明的范围。
D.溶剂粘结术语″溶剂粘结″的含义是，由一种主要聚合物或上述共混物制成的一种产品可经过溶剂以熔化，溶解或溶胀该产品并随后可连接到另一聚合物组件上以形成永久键。
合适的溶剂通常包括溶解度参数低于约20(MPa)1/2，更优选低于约19(MPa)1/2和最优选低于约18(MPa)1/2的那些和包括，但不限于此，脂族烃，芳族烃，脂族烃混合物，芳族烃混合物和芳族和脂族烃混合物。合适的脂族烃包括取代的和未取代的己烷，庚烷，环己烷，环庚烷，十氢萘，和类似物。合适的芳族烃包括取代的和未取代的芳族烃溶剂如二甲苯，四氢萘，甲苯，和枯烯。合适的烃取代基包括具有1-12碳的脂族取代基和包括丙基，乙基，丁基，己基，叔丁基，异丁基和其组合。术语″脂族烃″和″芳族烃″的含义是一种仅包含碳和氢原子的化合物。合适的溶剂还具有低于约200g/摩尔，更优选低于约180g/摩尔和最优选低于约140g/摩尔的分子量。
″刚性组件″的含义是一种常用于腹膜渗析或I.V.给药装置和通常弹性模量大于约30,000psi的连接管或其它设备。适用于制造刚性组件的聚合物包括以下物质的均聚物和共聚物聚丙烯，聚酯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯，聚碳酸酯，含环烯烃的聚合物和含桥接多环烯烃的聚合物。合适的含环烯烃的聚合物和含桥接多环烯烃的聚合物公开于U.S.专利申请Nos.09/393,912,09/393,052，和09/393,051，在此作为参考并入本发明并作为本发明的一部分。
本发明提供了一种使用溶剂粘结技术将灌输装置的组件组装到医学组件。上的方法溶剂粘结技术可用于将由以上在部分I和II中给出的聚丁二烯共混物制成的各个制品连接在一起。一个例子是将聚丁二烯共混物管材连接到聚丁二烯滴注腔上。
本发明进一步提供了由以上在部分I和II中给出的主要聚合物和共混物与含COC的聚合物和聚合物共混物制成的溶剂粘结制品。含COC的聚合物可以是纯COC或COC树脂与其它COC树脂的共混物。合适的含COC的聚合物共混物包括COC与聚丁二烯的任何共混物，而不管COC和聚丁二烯在共混物中的相对量(重量)。其它合适的COC共混物，如COC/ULDPE共混物，基于共混物重量，优选具有至少约30％重量的COC，更优选超过约50％重量的COC。
溶剂粘结的方法包括步骤(1)提供以上在部分I和II中描述的聚合物或聚合物共混物的第一制品；(2)提供选择以下的材料的第二制品(a)以上在部分I和II中描述的聚丁二烯和含聚丁二烯的共混物，(b)COC/聚丁二烯共混物，和(c)COC/其它聚合物共混物，其中COC的重量存在量是共混物的至少约30％重量；(3)将溶剂施用到第一制品或第二制品之一上以确定界面区域；和(4)将第一制品沿着界面区域粘接到第二制品上。
合适的溶剂是溶解度参数低于约20(MPa)1/2更优选低于约19(MPa)1/2和最优选低于约18(MPa)1/2的那些和包括，但不限于此，脂族烃，芳族烃，脂族烃混合物，芳族烃混合物和芳族和脂族烃混合物。合适的脂族烃包括取代的和未取代的己烷，庚烷，环己烷，环庚烷，十氢萘，和类似物。合适的芳族烃包括取代的和未取代的芳族烃溶剂如二甲苯，四氢萘，甲苯，和枯烯。合适的烃取代基包括具有1-12碳的脂族取代基和包括丙基，乙基，丁基，己基，叔丁基，异丁基和其组合。术语″脂族烃″和″芳族烃″的含义是一种仅包含碳和氢原子的化合物。合适的溶剂还具有低于约200g/摩尔，更优选低于约180g/摩尔和最优选低于约140g/摩尔的分子量。
还最好提高溶剂粘结作用，这样所得管材在其中管材被连接的区域(界面区域)中或沿着整个管材外表面具有纹理化，磨砂或以其它方式糙化的外表面。
以下是本发明的非限定性例子和不应用于限定以下给出的权利要求的范围。
实施例实施例-1泵精度由JSR RB810，JSR RB820，和来自这些两种材料的共混物制成的泵管材使用单个螺杆挤出机挤出。泵流速精度试验使用Baxter Flo-Gard 6201机械泵和Colleague机械泵进行。累积流速从第1小时至第24小时的百分变化在表-1中列出。
表-1

实施例-2老化对聚丁二烯管材的挺度的影响。
将由JSR RB820聚丁二烯制成的管材挤出和在20in/min速度下在50天内试验拉伸模量。拉伸模量在表-2中列出。
表-2RB820管材在管材挤塑之后各天测定的拉伸模量。

实施例-3热处理对管材挺度的影响在挤塑之后在环境条件下老化2-23天的RB820管材随后在80摄氏度下热处理10分钟-60分钟，并随后在环境条件下老化最高达46天。管材模量被发现减至低于起始较高和不同的模量的始终较低水平，和在热处理之后保持稳定。表-3列出了在挤塑之后但在热处理之前老化的时间，在80摄氏度下热处理的时间，和在热处理之后老化的时间与管材模量的关系。
表-3

T1在环境条件下在挤塑之后但在热处理之前的老化时间T2在80摄氏度下热处理的时间T3在热处理之后的老化时间实施例-4热处理对管材挺度的影响由RB810和RB820的50/50共混物制成的管材被挤出和在环境条件下老化约6个月并随后在60摄氏度，70摄氏度和80摄氏度下热处理10分钟-120分钟，并随后在环境条件下老化最高达22天。管材的模量被发现也减至低于起始较高模量的始终较低值，和在热处理之后保持稳定。表-4列出了热处理温度，热处理时间，和在热处理之后老化时间与管材模量的关系。
表-4

T2热处理时间T3在热处理之后的老化时间实施例-5热处理对辐射消毒聚丁二烯管材的挺度的影响由RB810和RB820的50/50共混物制成的管材被挤出和在环境条件下老化约6个月，在约25kGy下消毒，和在60摄氏度，70摄氏度和80摄氏度下热处理10分钟-120分钟，并随后在环境条件下老化最高达22天。管材的拉伸模量也被发现减至始终低于起始较高模量的值，和在热处理之后保持稳定。表-5列出可热处理温度，热处理时间，和在热处理之后的老化时间与管材模量的关系。
表-5

T2热处理时间T3在热处理之后的老化时间
1.2聚丁二烯和柔性PVC的拉伸曲线 实施例-6热处理对1，2聚丁二烯的拉伸曲线的影响来自实施例-5的由RB810和RB820 1，2聚丁二烯的50/50共混物制成的管材进行拉伸测试和与柔性医学PVC管材比较。图-X给出了柔性PVC管材，有和没有在70摄氏度下热处理10分钟的聚丁二烯管材，和进行辐射消毒和热处理的聚丁二烯管材的曲线。图-X表明，热处理可消除例如表现为应力-应变拉伸曲线的扭折点的明显屈服现象，并使得该材料更象柔性PVC管材。热处理还进一步改变辐射消毒聚丁二烯的应力-应变曲线以接近柔性PVC管材的形状。这些变化使得聚丁二烯管材具有较小的扭折倾向和更加弹性，这样适用于泵管材场合。
实施例-7聚丁二烯与环烯烃共聚物的溶剂粘结将由制成RB810和RB820的管材溶剂键至由环烯烃共聚物(等级名称Topas 8007，由Ticona制造)注塑的Y-位。聚丁二烯管材具有外径约0.14英寸和壁厚度约0.019英寸。管材的外径要被溶剂键至y-位组件的内径。用于粘结的溶剂是十氢萘，得自Aldrich Chemicals Co.。表-6汇总了聚丁二烯管材与由环烯烃共聚物制成的y-位的溶剂粘接结果。粘接强度高。管材表面的糙化进一步增加粘接强度。
表-6

实施例-8聚丁二烯与环烯烃共聚物的溶剂粘结将由制成RB810和RB820的管材溶剂键至由环烯烃共聚物(级名称Topas 8007，由Ticona制造)注塑的Y-位。聚丁二烯管材具有外径约0.14英寸和壁厚度约0.019英寸。管材的外径要被溶剂键至y-位组件的内径。用于粘结的溶剂是环己烷，十氢萘，或四氢萘，都得自AldrichChemicals Co.。表-7汇总了聚丁二烯管材与环烯烃共聚物y-位的溶剂粘接结果。所有的这些溶剂能够很好地将聚丁二烯粘接至环烯烃共聚物上。
表-7

尽管已经说明和描述了特定实施方案，但可在不背离本发明范围的情况下进行各种改进，而保护范围仅由所附权利要求的范围所限定。
权利要求
1.一种用于制造医学产品的聚合物共混物，包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯；和共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯。
2.权利要求1的共混物，其中第一熔点温度低于约100摄氏度。
3.权利要求1的共混物，其中第一熔点温度低于约90摄氏度。
4.权利要求1的共混物，其中第一1，2聚丁二烯是第一间同立构1，2聚丁二烯。
5.权利要求4的共混物，其中第一间同立构1，2聚丁二烯是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
6.权利要求4的共混物，其中第二1，2聚丁二烯是第二间同立构1，2聚丁二烯。
7.权利要求6的共混物，其中第二间同立构1，2聚丁二烯是第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
8.权利要求1的共混物，进一步包含有效量的位阻胺。
9.一种用于制造医学产品的聚合物共混物，包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯；共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；和所述共混物已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
10.权利要求9的共混物，其中第一熔点温度低于约100摄氏度。
11.权利要求9的共混物，其中第一熔点温度低于约90摄氏度。
12.权利要求9的共混物，其中第一1，2聚丁二烯是第一间同立构1，2聚丁二烯。
13.权利要求12的共混物，其中第一间同立构1，2聚丁二烯是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
14.权利要求12的共混物，其中第二1，2聚丁二烯是第二间同立构1，2聚丁二烯。
15.权利要求14的共混物，其中第二间同立构1，2聚丁二烯是第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
16.权利要求9的共混物，进一步包含有效量的位阻胺。
17.一种管材，包括聚合物共混物的侧壁，所述共混物包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，和共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯。
18.权利要求17的管材，其中第一熔点温度低于约100摄氏度。
19.权利要求17的管材，其中第一熔点温度低于约90摄氏度。
20.权利要求17的管材，其中第一1，2聚丁二烯是第一间同立构1，2聚丁二烯。
21.权利要求20的管材，其中第一间同立构1，2聚丁二烯是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
22.权利要求20的管材，其中第二1，2聚丁二烯是第二间同立构1，2聚丁二烯。
23.权利要求22的管材，其中第二间同立构1，2聚丁二烯是第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
24.权利要求17的管材，进一步包含有效量的位阻胺。
25.一种管材，包括聚合物共混物的侧壁，所述共混物包含共混物的约wt1％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；和所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
26.权利要求25的管材，其中第一熔点温度低于约100摄氏度。
27.权利要求25的管材，其中第一熔点温度低于约90摄氏度。
28.权利要求25的管材，其中第一1，2聚丁二烯是第一间同立构1，2聚丁二烯。
29.权利要求28的管材，其中第一间同立构1，2聚丁二烯是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
30.权利要求28的管材，其中第二1，2聚丁二烯是第二间同立构1，2聚丁二烯。
31.权利要求30的管材，其中第二间同立构1，2聚丁二烯是第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
32.权利要求25的管材，进一步包含有效量的位阻胺。
33.一种管材，包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射；和其中所述管材能够响应通过医学灌输泵材施加到管材上的能量而输送流体达24小时，而不会产生可见颗粒物质。
34.权利要求33的管材，其中管材具有原始横截面直径，而且在用51b重物拉伸该管材10秒之后保留95％的原始横截面直径。
35.一种用与灌输泵的管材，包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯；共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯；所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射；和其中所述管材能够响应通过医学灌输泵施加到管材上的能量而输送流体达24小时，而不会产生可见颗粒物质。
36.权利要求35的管材，其中管材具有原始横截面直径，而且在用51b重物拉伸该管材10秒之后保留95％的原始横截面直径。
37.一种多层管材，包括聚合物共混物的第一层，所述共混物包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，和共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；和连接到第一层上并与其同心放置的聚合物材料的第二层。
38.权利要求37的管材，其中第二层是聚烯烃。
39.权利要求38的管材，其中聚烯烃得自烯烃聚合。
40.权利要求39的管材，其中烯烃选自环烯烃，和无环烯烃。
41.权利要求39的管材，其中聚烯烃是1，2聚丁二烯。
42.权利要求39的管材，其中聚烯烃是间同立构1，2聚丁二烯。
43.权利要求39的管材，其中聚烯烃是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
44.权利要求43的管材，其中第二层同心放置在第一层周围。
45.权利要求43的管材，其中第二层同心放置在第一层内。
46.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于50％。
47.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约45％。
48.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约40％。
49.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯具有结晶度约13％-约40％。
50.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯具有结晶度约15％-约30％。
51.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度低于约90摄氏度。
52.权利要求45的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度高于约91摄氏度但低于120摄氏度。
53.一种多层管材，包括第一熔点温度低于约90摄氏度共混物的约1wt％-约99wt％的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，和第二熔点温度高于约91摄氏度共混物的约1wt％-约99wt％的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的聚合物共混物的第一层；连接到第一层上并与其同心放置的聚合物材料的第二层。
54.权利要求53的管材，其中第二层是聚烯烃。
55.权利要求54的管材，其中聚烯烃得自烯烃聚合。
56.权利要求55的管材，其中烯烃选自环烯烃和无环烯烃。
57.权利要求55的管材，其中聚烯烃是1，2聚丁二烯。
58.权利要求57的管材，其中1，2聚丁二烯是间同立构1，2聚丁二烯。
59.权利要求57的管材，其中1，2聚丁二烯是低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
60.权利要求59的管材，其中第二层同心放置在第一层周围。
61.权利要求59的管材，其中第二层同心放置在第一层内。
62.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于50％。
63.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约45％。
64.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约40％。
65.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度为约13％-约40％。
66.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度为约15％-约30％。
67.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度低于约90摄氏度。
68.权利要求59的管材，其中低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度高于约91摄氏度但低于120摄氏度。
69.一种多层管材，包括聚合物共混物的第一层，所述共混物包含共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，和共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；和连接到第一层上并与其同心放置的聚合物材料的第二层；和其中所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
70.一种多层管材，包括第一熔点温度低于约90摄氏度共混物的约1wt％-约99wt％的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，和第二熔点温度高于约91摄氏度共混物的约1wt％-约99wt％的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的聚合物共混物的第一层；连接到第一层上并与其同心放置的聚合物材料的第二层；和其中所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
71.权利要求70的管材，其中第二层是聚烯烃。
72.管材权利要求71的管材，其中聚烯烃得自烯烃聚合。
73.权利要求72的管材，其中烯烃选自基团环烯烃和无环烯烃。
74.权利要求71的管材，其中聚烯烃是间同立构1，2聚丁二烯。
75.权利要求71的管材，其中聚烯烃是第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯。
76.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于50％。
77.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约45％。
78.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度低于约40％。
79.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度为约13％-约40％。
80.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的结晶度为约15％-约30％。
81.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度低于约90摄氏度。
82.权利要求75的管材，其中第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的熔点温度高于约91摄氏度但低于约120摄氏度。
83.一种用于灌输泵的多层管材，包括第一熔点温度低于约90摄氏度第一共混物的约1wt％-约99wt％的第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，和第二熔点温度高于约91摄氏度第一共混物的约1wt％-约99wt％的第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的第一聚合物共混物的第一层；同心放置在第一层内并连接到其上的聚合物材料的第二层，它是包含第二共混物的约1wt％-约99wt％和具有第三熔点温度的第三低结晶度间同立构1，2聚丁二烯，和第二共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第三熔点温度的第四熔点温度的第四1，2聚丁二烯的第二聚合物共混物；和其中所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
84.权利要求83的管材，其中管材具有原始横截面直径，而且在用51b重物拉伸该管材10秒之后保留95％的原始横截面直径。
85.权利要求84的管材，其中第三熔点温度低于约90摄氏度。
86.一种多层管材，包括第一低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的第一层；第二低结晶度间同立构1，2聚丁二烯的第二层；和其中所述管材已经过约15kGys-约45kGys的消毒辐射。
87.一种管材，包含管材的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯；管材的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯；和所述管材已经过热处理工艺。
88.权利要求87的管材，其中管材在经过热处理工艺之前，随着时间推移具有弹性模量增加的第一倾向，和在经过热处理工艺之后随着时间推移具有弹性模量增加的第二倾向，其中第二倾向低于第一倾向。
89.权利要求87的管材，其中管材的弹性模量低于约5,000psi。
90.权利要求89的管材，其中管材的屈服强度为约1500psi-约600。
91.一种用于制造管材的方法，包括步骤提供共混物的约1wt％-约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，和共混物的约1wt％-约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯的共混物；将该共混物挤出成管材；和加热该管材以减小管材随时间结晶的倾向。
全文摘要
本发明提供了一种用于制造医学产品的聚合物共混物，具有共混物的约1wt％－约99wt％和具有第一熔点温度的第一1，2聚丁二烯，和共混物的约1wt％－约99wt％和具有高于第一熔点温度的第二熔点温度的第二1，2聚丁二烯。
文档编号C08K5/17GK1545535SQ02816340
公开日2004年11月10日 申请日期2002年8月8日 优先权日2001年8月24日
发明者丁原邦, 贝兰达·K·拉尔, 林忠建, 理查德·J·门农, 迈克尔·K·奥伯豪泽尔, 吴力弓, 莎拉·科宾, 乔治·P·狄龙, 代尔·佩宁顿, 秦川, 帕特里克·T·瑞安, J 门农, K 奥伯豪泽尔, K 拉尔, P 狄龙, 佩宁顿, 克 T 瑞安, 科宾 申请人:巴克斯特国际公司