专利名称：交联磺化聚酰亚胺膜的制作方法
发明的领域本发明涉及可用于制备燃料电池的离子交换膜的磺化聚酰亚胺。
发明的背景使用固体聚合物电解质的燃料电池于20世纪50年代被提出，并且此后一直被研发用于为航天器提供能源。
人们对燃料电池的兴趣已经发展到了为航天器提供动力之外。汽车工业由于两个原因而尤其对燃料电池感兴趣。第一个原因涉及人们对避免由内燃机引擎造成的污染的日益增加的关注。事实上，很难通过使用人们可以预期的通过更好控制燃烧而实现的所有改进手段来避免内燃机造成的所有排放物，例如由燃烧不完全造成的氮氧化物、烃以及酸性化合物。第二个原因是，就长远而言，是为了研究使用非化石燃料的发动机，人所共知，化石燃料不会永远存在下去。
任何基于氢或甲醇的燃料电池系统均可对上述担心作出反应。燃料的来源，氢和甲醇，可能是取之不尽的，并且其电化学燃烧只产生水。
同时产生电能和水的燃料电池的示意性组合件见
图1。
固体聚合物电解质(1)形成的离子交换型膜被用来隔开阳极室(4)和阴极室(5)。在阳极室，燃料(如氢和甲醇)的氧化按下式进行(氢燃料电池)(直接甲醇燃料电池)在阴极室，氧化剂(如氧)按下式被还原(氢燃料电池)(直接甲醇燃料电池)
同时产生水，而阳极和阴极通过外部电路(6)联结起来。
阳极(8)和阴极(9)主要是由多孔支持物(例如碳)构成，其上沉积了贵金属(例如铂或钌)的颗粒。
膜—电极组合件(membrane-electrode assembly，MEA)是很薄的组合件，厚度在毫米数量级。每个电极都从背面用具有蛇形流径的带凹槽的板被提供气体。很重要的一点是，要保持该膜处于最佳的水合状态以保证最大的质子电导率。
该膜有双重作用。一方面，它起质子导通聚合物的作用，允许水合质子(H3O+)从阳极转移到阴极。另一方面，它有效地分开氧、氢和/或作为缓冲剂的甲烷。因此，构成膜的聚合物必须满足涉及其机械性质、物理化学性质和电化学性质的某一数量的条件。
首先，聚合物必须能被制成厚度为50和100微米的致密和无缺陷的薄膜。其机械性能，特别是拉伸应力、模量和柔软性必须使其与要夹在金属框间的MEA的制备条件相适应。而且，性质必须能在从干状态下到湿状态下同时保持。
另外，聚合物必须对水解具有热稳定性，并在高达100℃下仍表现出良好的对还原和氧化的耐受力。尤其是，为了被用于直接甲醇燃料电池，聚合物电解质膜必须不允许甲醇由阳极向阴极穿过膜。
最后，聚合物必须具有由连接在聚合物链上的酸性基团(如磷酸基和磺酸基)提供的高离子电导率。因此，这些聚合物一般是根据其当量质量即每克重量的聚合物的酸当量(离子交换能力)来说明其规格的。
从1950年以来，种类众多的聚合物或磺化缩聚物已被试用作燃料电池的电解质膜。目前化学结构、膜形态学和性能之间的关系已经确立。
最早，使用了由缩聚产物(如苯酚—甲醛树脂)的磺化而制成的磺化酚醛树脂。
由这些产品制得的膜在低成本方面具有优点，但是它们在50-60℃下长期使用时对氢不具有足够的稳定性。
此后，人们转而使用比磺化酚醛树脂具有更大稳定性的磺化聚苯乙烯衍生物，但磺化聚苯乙烯衍生物具有不能用在高于50-60℃的温度下的缺点。
目前，最佳结果是使用骨架中具有直链全氟主链并且接枝了带有磺酸基的侧链的共聚物获得的。
这些共聚物可以在Nafion的商标下购自Du Pont Company或在ACIPLEX-S的商标下购自Asahi Chemical Company。其余的是实验产品，例品DOW Company的名为XUS的膜。
这些作为众多开发工作的对象的含全氟化磺酸基团的聚合物能在80-100℃之间维持其性质达数千小时之久。
Nafion型聚合物可由两种氟化单体(其中有一种带有磺酸基团)的共聚而制得。其它制备全氟化膜的路线在G.G.Scherer的Chimia第48卷(1994年)第127-137页和T.Monose等的美国专利第4,605,685号中进行了探讨。它包括将苯乙烯或氟化苯乙烯单体接枝到事先磺化的氟化聚合物上去。这些膜的性质接近于氟化共聚物的膜。
但是，该Nafion型聚合物在直接甲醇燃料电池制造中的应用可能是有限的，因为甲醇从阳极向阴极的转移即使在甲醇浓度很低的情况下也很容易发生，而这导致了拙劣的性能。
另外，美国专利第6,245,881号罗列出了多种由磺酸基的二胺共聚制得的磺化聚酰亚胺。该专利公开报道，这些磺化聚酰亚胺具有优异的热稳定性和耐还原性，以及高达2.5meq/g的离子交换能力。
但是，带有磺酸基的二胺单体的种类是有限的。另外，那些单体的溶解度和反应活性很差以至于不能容易地溶解于除间甲酚以外的多数溶剂中，并且聚合度很低以至不能形成合适的膜。
这些单体的溶解度可以通过用+1价金属离子(如Li+、Na+和K+)置换-SO3H中的氢离子而得到改进。这些改性单体变得易于溶解在其它溶剂(例如二甲基亚砜(DMSO))中。但是，用此类单体制得的聚合物在大多数其它溶剂中溶解性差，并且金属取代的磺酸基团不容易变回其原来的形式(-SO3H)以用作阳离子交换膜。
另外，由于骨架结构基本是由芳香单体组成的聚酰亚胺具有很强的刚性，将-SO3H基团引入其主链会有碍于所产生的膜的形态学变得均匀。
从以上叙述可知，用于有效的聚合物电解质膜制造的聚合物必须具有高质子电导率、优异的热性质和机械性质以及低气体透过性，并且其化学结构必须能防止燃料如甲醇的渗漏。
发明的概述本发明的目的是提供能够解决上述问题并满足上述要求的聚合物。本发明的另一目的是提供用这些聚合物制备的薄膜以及具有这些膜的燃料电池。
为达到上述目的，本发明人通过使用具有磺酸基的交联剂(B)将由重复单元(式1)组成的聚酰亚胺主链交联起来，形成了交联磺化聚酰亚胺(式2)。
式1
式2 发明的简述图1代表同时产生电能和水的燃料电池的示意性膜电极组合件。
(1)表示由固体聚合物电解质形成的膜，(4)表示阳极室，燃料的氧化反应在此进行，(5)表示阴极室，氧化剂在此被还原，(6)表示外部电路，(7)表示所生成的水，(8)表示燃料电池的阳极，并且(9)表示燃料电池的阴极。
发明的详述本发明提供了包含式2的重复单元的磺化聚酰亚胺。在式1和式2中，A1和A2可以是相同的或者不同的。每一个均代表i)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个碳原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或ii)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代。
基团A1和A2的例子由以下结构(1)-(27)代表。
杂原子选自以下基团。
Ar1是二价芳香基团或被-CO-基团或-O-基团取代的二价芳香基的混合物。
Ar1的例子由以下结构(28)-(34)代表。
Ar2是i)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或者ii)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代。
Ar2的例子由以下结构(35)-(76)代表
B是带有N原子的二价脂肪族基团，该基团带有磺酸基团-SO3H和两个或更多个选自醚基团-O-和羰基基团-CO-的基团。B的例子如下(77-80)。
作为交联反应的催化剂，如果交联由酯连接形成，可以使用1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳化二亚胺氯化氢(EDC)，而如果交联是由醚连接形成，则可以使用NaH或PPh3。
X和Y(分别是重复单元的重复数)依次是2至20的整数和2至30的整数。
根据本发明，聚酰亚胺的分子量范围是10,000至100,000，更优选20,000至70,000。
根据本发明的主链具有交联结构的磺化聚酰亚胺具有改良的热稳定性和优异的机械性质。本发明的磺化聚酰亚胺在酸性条件下耐水解，并且在高温(例如高于100℃)下具有优异的稳定性和良好的耐久性。
在本发明中，强酸官能团(例如磺酸基团)通过交联反应而被引入到聚酰亚胺中，这解决了常规方法制备碘化酰亚胺遇到的麻烦(在常规方法中，在强酸条件下直接磺化引起聚合物主链链断裂，并因此妨碍膜的形成)。除此而外，在本发明中，聚酰亚胺主链可用带有磺酸基的脂肪族化合物来交联。在这一点上，聚合物可以有效结合离子交换官能团并被用作离子交换膜。
根据本发明的聚酰亚胺有具有0.4meq/g以上的高离子交换能力(ionexchange capacity，IEC)。具有高于1.17meq/g的离子交换能力的聚酰亚胺可以通过控制交联剂的量而制得。
因为交联反应导致主链之间的距离受限制并增加聚合物的刚性，相对较大的分子例如甲醇则不能渗透通过聚合物。而且，根据本发明的聚酰亚胺具有良好的薄膜形成特性和优异的耐还原性和耐氧化性。
由于上述性质，根据本发明的聚酰亚胺可以完全满足作为燃料电池中的重要部分的聚合物电解质膜的需要。
使用本发明制备的聚合物电介质膜与常规的相比有很不同的结构。更确切地说，与已有技术中使用的聚合物相比，本发明提供了用于阳离子交换膜的很不相同的类型的聚合物，尤其是燃料电池用聚合物电解质膜。
特别地，根据本发明的聚酰亚胺能用一般用于工业规模的方法以较低的成本而制得。因此，可以预期，本发明能够降低膜或MEA的成本。
图1示意性地显示了聚合物电解质燃料电池及其主要构成元件—膜电极组合件。
根据本发明的聚酰亚胺一般可以用任何熟悉聚酰亚胺制备这一领域的人员所知道的方法来制备。
已知的制备聚酰亚胺的方法的例子如下(1)二酸酐和二胺的反应(2)二酸二酯和二胺的反应很明显，根据本发明的聚酰亚胺可以使用由以前叙述的方法衍生出来的方法去制备或使用可以用于聚酰亚胺合成的其它方法制备。
本领域的技术人员能容易地改进或优化已知的和文献中叙述的方法。
本发明的交联聚酰亚胺可以通过使用二酸酐和二胺的两步缩合方法制备聚酰亚胺、然后用交联剂使所得到的聚酰亚胺交联而得到。
另一方法是，用催化剂使二胺与带有磺酸基的交联剂进行反应并随后与二酸酐缩合。本发明的聚酰亚胺可将该缩合产物和缩合二胺和二酸酐(它们与以上的类型相同或不同)而制得的聚酰亚胺的共聚而制得。
这些现在正以工业规模使用的方法可以稍加改变而被用于制备本发明的聚酰亚胺。
以下实施例包括了几个制备本发明的缩合聚酰亚胺的方法。但是，本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1一个装有聚四氟乙烯搅拌系统、惰性气体(如氮)入口、样品入口的250ml反应器被用来实施聚酰亚胺缩合反应，将其放入油温浴以不断维持反应温度。
向反应器中装入0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸(DBA)并加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)以作为溶剂。在完全溶解之后，向溶液中慢慢加入3.22g(10mmol)的3，3，4，4-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)粉未。在反应持续大约一小时之后，再加入1.20g(6mmol)氧化二苯胺(ODA)。反应持续3小时之后，得到深棕色粘稠溶液。向该溶液中加入0.43g(2mmol)N，N-二(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(BES)粉末在NMP中的溶液并在60-90℃保持1小时。
将溶液浇注在玻璃板上，在烘箱中依次在110℃下老化2小时、在150℃下老化1小时、在200℃下老化1小时、在250℃下老化1小时。然后，为了完全去除残留的溶剂，在真空箱中在60℃下干燥24小时。得到透明的离子交换能力(IEC)为1.19meq/g的磺化聚酰亚胺膜。
实施例2按实施例1的方法通过使0.76g(5mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、1g(5mmol)ODA和0.53g(2.5mmol)BES进行反应制备磺化聚酰亚胺。所制得的膜的IEC为1.25meq/g。
实施例3按实施例1的方法通过使0.91g(6mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.8g(4mmol)ODA和0.64g(3mmol)BES进行反应制备磺化聚酰亚胺。所得到的膜的IEC为1.33meq/g。
实施例4按实施例1的方法通过使1.07g(7mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.6g(3mmol)ODA和0.75g(3.5mmol)BES进行反应制备磺化聚酰亚胺。所得到的膜的IEC为1.41meq/g。
实施例5按实施例1的方法通过使1.22g(8mmol)DBA、3.22g(10mmol)BTDA、0.4g(2mmol)ODA和0.85g(4mmol)BES进行反应制备磺化聚酰亚胺。所得到的膜的IEC是1.48meq/g。
实施例6-10在这几个实施例中，通过在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃下使用恒电流四点探头电化学阻抗谱技术测定交流阻抗并使用下式计算其质子电导得到了具有磺酸基的聚酰亚胺膜的质子电导率。表1列出了实施1-5所制得的磺化聚酰亚胺膜的测得的阻抗计算得来的质子电导。
R=ρlS]]>{R＝电阻(Ω)，ρ电阻率，l电极之间的距离(cm)，S有效表面积(cm2)}。
1ρ=σ=lRS]]>{σ电导(1/Ωcm＝S/cm)}
表1*质子电导率(10-3S/cm)
实施例11-15这些实施例涉及根据本发明的带有磺酸基的聚酰亚胺膜作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜的应用。
为了评价甲醇渗溢(crossover)，实施例1-5制得的磺化聚酰亚胺膜逐个被切至直径4cm，而后用环氧树脂粘合剂粘到外直径4cm、内直径2.5cm的硅橡胶环上，随后将其放入两室扩散槽中并密封。
两个室之一用水充满，另一个用10M甲醇水溶液充满。每个室的浓度均由电磁搅拌棒不断维持。使用1μl的微量注射器每隔一定时间间隔从充满蒸馏水的室中取样并在配备有热导检测器的气体色谱仪中进行分析。
此外，为评价依赖于温度的甲醇渗透性，在处于30-100℃的的控制温度的恒温器中测定样品的甲醇渗溢。
表2列出了实施例1至5的样品的甲醇渗溢(实施例11-15)。表2所列数值是一周之使用GC测得的甲醇％浓度。
表2*用GC测得的甲醇浓度(％)
X未检测到实施例16-20这些实施例涉及根据本发明的磺化聚酰亚胺膜作为直接甲醇燃料电池的离子交换膜的应用。
对实施例1-5制得的磺化聚酰亚胺膜在高温下的水解稳定性进行了评价，方法是，在把膜浸入100℃下的沸水中8小时后测定其外观、重量、物理性质和质子电导率的变化。其结果是，没有观察到明显变化。
实施例21-25这些实施例涉及根据本发明的磺化聚酰亚胺膜作为直接甲醇燃料电池的离子交换膜的应用。
针对实施例1-5制备的磺化聚酰亚胺膜，对直接甲醇燃料电池运行时所产生的过氧化物基团的稳定性进行了评价。在把膜浸入70℃下的3重量％的过氧化氢和0.1重量％的硫酸亚铁铵的溶液中8小时后，对膜的外观、重量、物理性质和质子电导率的变化进行了测量。其结果是，没有观察到明显变化。
对比例1使用用具有以下结构(81)的Nafion 115制成的膜以将其质子电导率与根据本发明的膜进行了比较。
在与实施例6相同的操作条件下的膜的离子电导率在30℃、45℃、60℃、75℃和90℃下为20.1、24.3、30.2、41.4和53.03(10-3S/cm)当将用Nafion115制成的膜在与实施例11相同的条件下进行测试以评价其甲醇渗溢时，在30℃、4小时之后测得的甲醇浓度是40％。
对比例2制备用具有以下结构的磺化聚砜制得的膜以将其在高温条件下的水解稳定性和过氧化物基团稳定性与根据本发明的膜进行比较。
高温条件下的水解稳定性是在与实施例16-20相同的操作条件下测试的。结果，由磺化聚砜制成的膜容易破裂。
另外，过氧化物基团稳定性是在与实施例21-25相同的操作条件下测试的，同样，由磺化聚砜膜制得的膜容易破裂。
对比例3制备用具有以下结构的磺化聚醚醚酮制得的膜以将其在高温下的水解稳定性和过氧化物基团的稳定性与根据本发明的膜进行比较。
高温条件下的水解稳定性是在与实施例16-20相同的操作条件下测试的。结果，膜容易破裂。
过氧化物基团稳定性是在与实施例21-25相同的操作条件下测定的，同样，膜容易破裂。
对比例4制备用具有以下结构的磺化聚醚酰亚胺制得的膜以将其在高温下的水解稳定性和过氧化物基团的稳定性与根据本发明的膜进行比较。
高温下的水解稳定性是在与实施例16-20相同的操作条件下测试的。结果，膜容易破裂。
过氧化物基团稳定性是在与实施例21-25相同的操作条件下测试的，同样，膜容易破裂。
如上所述，聚酰亚胺主链已经交联并有效引入磺酸基团的根据本发明的聚酰亚胺可以被用作直接甲醇燃料电池用的聚合物电解质膜，因为其具有像Nafion类全氟化聚合物(已知在本领域中显示出最高性能)的优异的质子电导率，而不必担心甲醇渗溢。
另外，因为本发明使用便宜的单体而且磺酰基团的引入是容易的，可以预期，本发明能对以工业规模大规模生产膜作出贡献。
权利要求
1.包含式2的重复单元的磺化聚酰亚胺式2 其中A1和A2是相同或不同的，并且每一个均代表i)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个碳原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或ii)四价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代；Ar1是被-CO-基团或-O-基团所取代的二价芳香基团的混合物；Ar2代表i)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原于的取代基取代，或ii)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子、包括一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代；B代表具有N原子的二价脂肪族基团，该基团具有-SO3H基团和两个或更多个选自-O-基团和-CO-基团的基团；并且重复数X代表从2到20的整数，重复数Y代表从2到30的整数。
2.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是其分子量是10,000到100,000。
3.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2是相同或不同的，并且每一个均代表i)被一个或更多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤原子的取代基取代的苯环，或ii)被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤原子的取代基取代的两个或更多个苯环，并且其中苯环互相用两个或更多个单链或二价基团连接。Ar1是包括-CO-基团或-O-基团的二价芳香基团的混合物；Ar2代表i)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有6至10个碳原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基取代，或ii)二价芳香基团，该基团包括至少一个具有5至10个原子和一个或多个选自S、N和O的杂原子的芳香碳环，并且被一个或多个选自具有1至10个碳原子的烷基和烷氧基以及卤素原子的取代基所取代；并且B代表具有N原子的二价脂肪族基团，该基团具有-SO3H基团和两个或更多个选自-O-基团和-CO-基团的基团；
4.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是其被两个或更多个选自B的羟基和羰基的基团交联。
5.根据权利要求3的磺化聚酰亚胺，其特征是Ar1和Ar2的二价基团选自i)衍生自具有1至10个碳原子的直链或带支链烷基的二价基团，该基团任选地被羟基或选自F、Cl、Br和I的卤原子取代ii)其杂原子选自O和S的二价基团。
6.根据权利要求3的磺化聚酰亚胺，其特征是Ar1是具有-CO-基团的苯环而Ar2是二苯醚基团。
7.根据权利要求1的磺化聚酯亚胺，其特征是Ar1是具有-CO-基团的苯环而Ar2是苯环。
8.根据权利要求1的磺化聚酯亚胺，其特征是Ar1是具有-CO-基团的苯环而Ar2是二苯基甲烷基团。
9.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是Ar1是具有-CO-基团的苯环而Ar2是二苯基二磺酸基团。
10.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2被羰基互相连接的两个苯环。
11.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2是被一个或多个二价全氟烷基或全氟化亚烷基互相连接的两个苯环。
12.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2都是苯环。
13.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2都是萘环。
14.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1和A2都是被磺酰基互相连接的苯环。
15.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1是苯环而A2是被羰基互相连接的两个苯环。
16.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特征是A1是苯环而A2是被两个或更多个二价全氟烷基或全氟亚烷基互相连接的两个或更多个苯环。
17.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特点在于A1是被羰基连起来的两个苯环而A2是被一个或多个二价的全氟化的烷基或全氟化亚烷基连接的两个或更多个苯环。
18.根据权利要求1的磺化聚酰亚胺，其特点是Ar1是具有-CO-基团的苯环而Ar2是二苯基亚硫酰基团。
全文摘要
本发明涉及新型磺化聚酰亚胺，更具体而言，本发明涉及用于制备聚酰亚胺的新方法以及包含聚酰亚胺的阳离子交换树脂。本发明的磺化聚酰亚胺具有优异的质子电导率和低制备成本。特别地，可以将磺化聚酰亚胺用作用于用电能操作的电动车辆和便携动力源的氢或直接甲醇燃料电池中的聚合物电解质膜。
文档编号C08G73/10GK1545531SQ02816346
公开日2004年11月10日 申请日期2002年8月21日 优先权日2001年8月22日
发明者李永茂, 朴浩范, 李昌炫 申请人:学校法人汉阳学院