亲水性聚合物的制造方法

专利名称：亲水性聚合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及适用于高分子凝聚剂、吸水性树脂、各种分散剂等用途，尤其适用于高分子凝聚剂用途的乙烯基系亲水性聚合物的制造方法。更详细地讲，涉及乙烯基系单体聚合时可以使乙烯基系单体水溶液的液深大至50mm以上、因此适于大量生产亲水性聚合物的亲水性聚合物的制造方法。
背景技术：
通过使丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三级盐或季盐等的乙烯基系水溶性单体聚合制得的乙烯基系亲水性聚合物，大多用于各种的废水处理、造纸用助剂及吸水性树脂等。
作为这些亲水性聚合物的制造方法，有间歇式和连续式。
作为间歇式，例如有特开平11-228609号公报所述的制造方法。但，间歇式制造方法不适合大量生产。
另一方面，为了大量生产，有连续式制造亲水性聚合物的方法。该方法在连续带上进行通常水溶性单体的聚合操作。在连续带上使乙烯基系水溶性单体(以下简称“单体”)水溶液聚合的连续式制造方法中，在制造开始时或者根据单体组成不同的亲水性聚合物的牌号切换生产牌号的牌号切换时等，必须在开始聚合时首先在带上充满单体水溶液。以前，在聚合带的途中设可拆下的暂堵用堰，利用该堰使单体水溶液保持在聚合带上。例如，特开2000-17004号及特开2000-34305号公报公开了使用手动式或机械式可拆卸的暂堵用堰的亲水性聚合物的制造方法。
对这些一般的聚合操作进行说明。首先将连续带通过的气密室进行氮气置换后，在使带静止的状态下在带的堰内充满单体水溶液。然后，在单体水溶液中添加光聚合引发剂时，进行光照射，或者在不添加该催化剂时，添加氧化还原聚合引发剂开始聚合。单体聚合成凝胶状，聚合物本身起到堰的作用后，用空气清除气密室内的氮气。然后，操作者采用手动或机械方法去掉暂堵用堰。接着，再用氮气置换气密室内，在聚合物所形成的堰的内侧充满单体水溶液后，与前述同样地开始聚合，同时使带运转，以后连续地进行聚合。
然而，前述方法在开始连续运转之前一旦停止反应，拆除暂堵用堰后，必须有再开始聚合后移到连续运转的繁杂的操作，故作业性差。此外，制造亲水性聚合物使用的单体，尤其是制造凝聚剂使用的单体，容易因氧的存在产生聚合阻碍。因此，必须预先用氮气等的惰性气体充分置换聚合环境气氛中存在的氧。所以，采用以往的方法制造亲水性聚合物时，操作者手动拆除暂堵用堰后，必须再用氮气充分置换氧。但这种作业需要的时间长，尤其是频繁地进行牌号切换时，明显地浪费时间，而，采用机械方法拆除堰时，所得亲水性聚合物的粘着性高时，暂堵用堰与聚合物粘着，有时难以机械拆除。这时操作者必须采用手动拆除。此外，制造亲水性聚合物时使用的单体中，也可能担心有伤害人的单体，这时在拆除暂堵用堰的操作中，操作者如不注意，有可能受到伤害。
另外，作为乙烯基系亲水性聚合物更优选的连续式制造方法，有从水溶液上方对上述单体等的水溶液进行光照射而使单体聚合的方法。该方法制备作为高分子凝聚剂使用之类的高聚合度的水溶性聚合物时，以及为了制得聚合物厚度方向的上部与下部没有聚合度差别的水溶性聚合物，必须注意下述条件。
(1)光能量在单体水溶液层的上部与下部保持一定，(2)通过利用聚合热从单体水溶液表面蒸发水蒸汽，在单体水溶液的上部与下部不产生浓度分布，(3)在单体水溶液的上部与下部不产生温度差，及(4)抑制氧造成的单体聚合的阻碍。
以前，为了避免上述问题，曾降低单体水溶液的液深，在水溶液的上部与下部使光能均等。另外，为了使从单体水溶液表面蒸发水蒸汽的比例一定，或者为了不产生单体水溶液上部与下部的温度分布，通过使用片材(薄膜)覆盖单体水溶液，或者从外部进行冷却，避免上述问题。
例如特公开6-804号公报，提供了在可动式带上、光照射下使添加有光聚合引发剂的20-90质量％的水溶性乙烯基系单体水溶液聚合的方法。该方法在沿金属制可动带运行方法的带两边粘接可弯性带状的堰，在这2个堰的上面张设光透过性薄膜，在前述带与堰及薄膜形成的密闭空间中充满单体水溶液，通过从薄膜上面进行光照射，将水溶性乙烯基系单体进行连续聚合。
上述聚合方法，由于堰的高度决定了单体层的厚度，因此堰太高时，难以除去聚合热。另外，对乙烯基系单体层的照射光量在乙烯基系单体层的上部与下部产生差别。结果产生所得聚合物的聚合度不均，反之，该乙烯基系单体层的厚度太薄时，可动带单位面积的聚合物生产速度变小。考虑这些的平衡后，前述公报公开了通常堰的高度优选5-50mm。
特公平8-5926号公报公开了使用包括上部有光透过性材质部分的气密室、和带的两边粘接橡胶制堰的可动性带的光聚合装置连续地制造丙烯酸系聚合物凝胶的方法。
该方法中，含有光聚合引发剂的丙烯酸系单体水溶液中的氧为1mg/L以下，气密室内的氧保持在1体积％以下的环境气氛中。
该方法中，连续地在可动式带上供给合成树脂薄膜，在该薄膜上连续地供给单体水溶液成为薄膜状，同时对单体水溶液照射光能，使该单体开始聚合。其后，进行聚合，在单体水溶液呈现非流动性的阶段，连续地在该单体水溶液上部供应合成树脂薄膜，使该薄膜与水溶液表面贴紧。此外，继续照射光能后，在可动式带的另一端自动地使上部及下部的合成树脂薄膜与聚合物凝胶表面剥离，连续地取下聚合物凝胶。
另外，还记载了供给可动式带的、进行聚合的单体水溶液的液深为3-20mm、优选为5-10mm，但没有记载对前述液深限定的理由。
上述2个例子，在连续带的两边粘接固定可弯性的堰，形成单体水溶液的贮液部，此时，若增高堰，对堰施加不当的弯曲应力，则产生堰的破坏、堰与带的剥离。因此不能无限制地加大堰的高度，结果所得亲水性聚合物的厚度变薄，不适于大量生产。另外，聚合装置开始运转时，在带运行方向流入单体水溶液，存在所得亲水性聚合物厚度发生变化的问题。
另外，在连续带上面载置可弯性的堰时，在堰与连续带的滑动面单体水溶液发生浸透，不可避免地流到连续带外面。此外，单体在滑动面聚合成高粘度，无法避免堰与带固结等的事故。

发明内容
本发明者等为了解决上述问题进行各种研究的结果，知道，使连续运转的连续带弯曲，边在该弯曲部充满乙烯基单体水溶液边进行聚合时，聚合开始运转时或切换牌号时的操作简单且容易，而且可以短时间地操作。另外，通过在连续带的两边设倾斜部，可以防止乙烯基系单体水溶液流往带外，同时可以增大单体水溶液的液深，可以大量连续生产。此外，还发现制造高分子量的水溶性聚合物时，水蒸汽因随聚合进行产生的聚合热从水溶性单体水溶液表面蒸发，通过积极地除去该蒸发的水蒸汽，可以大量生产高分子量、聚合度差别小且膜厚的乙烯基系亲水性聚合物，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供大量生产具有上述优点的亲水性聚合物的方法。
以下示出达到上述目的的本发明。
亲水性聚合物的制造方法，其特征在于，向可动式带上面连续地供给乙烯基系单体水溶液，使前述单体聚合制造亲水性聚合物，前述连续带在乙烯基系单体的聚合部分附近沿前述连续带运行方向形成朝最深的下方突出的弯曲部，在前述弯曲部开始乙烯基系单体的聚合。
上述[1]所述的亲水性聚合物的制造方法，其特征在于，在连续带的两边形成向上方倾斜的倾斜部。
上述[1]所述的亲水性聚合物的制造方法，其特征在于，设置弯曲部，使弯曲部的乙烯基系单体水溶液的液深为50mm以上。
上述[1]所述的亲水性聚合物的制造方法，其特征在于，对含光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液照射光，进行前述乙烯基系单体的聚合。
上述[1]所述的亲水性聚合物的制造方法，其特征在于，制得的亲水性聚合物是水溶性聚合物，且从开始聚合的乙烯基系单体水溶液表面除去蒸发的水蒸汽。
本发明中，在聚合部附近，更具体地讲，在单体水溶液的供给部附近连续地使可弯性连续带变形后形成朝下方突出的弯曲部，向该弯曲部供给乙烯基系单体水溶液进行聚合。根据该方法，在聚合运转开始时或切换牌号时，不需要在带运行方向前方设暂堵用堰等，聚合操作简单。另外，聚合运转开始时或切换牌号时的作业时间也没有浪费。还可以完全防止从连续带上流出单体水溶液。
另外，关于含有光聚合引发剂的乙烯基系水溶性单体的光聚合，光的照射量在乙烯基系单体水溶液表面附近高，随着离开表面而减少。因此，由于乙烯基系单体水溶液表面附近的自由基产生量多，所以表面附近生成的聚合物的聚合度降低。而，离开表面的部分，由于自由基产生量少，所以生成的聚合物成为高聚合度。
乙烯基系单体水溶液的光聚合中，随聚合进行同时放出聚合热，故乙烯基系单体水溶液的温度升高。因此，在乙烯基系单体水溶液表面，乙烯基系单体水溶液中的水分蒸发。
通过强制性地除去该蒸发的水蒸汽，积极地促进水分从水溶液表面蒸发，因此可以提高乙烯基系单体水溶液表面附近的单体浓度。
结果，可以避免制造这种作为凝聚剂使用的高分子量的水溶性聚合物时的水溶液表面附近聚合物的聚合度降低。因此，通过强制性地除去水蒸汽，即使是将50cm以上的液深的乙烯基系单体水溶液进行光聚合，也可以制造分子量差别小的聚合物。


图1是表示本发明亲水性聚合物制造方法使用的连续带的一个例子的示意侧面图。图2是表示本发明使用的乙烯基系单体制造装置的一个例子的示意侧面图。图3(a)是表示本发明实施中使用的亲水性聚合物制造装置的气密室的一个例子的示意截面图。(b)是该气密室的立体图。图4是比较例使用的制造装置的示意侧面图。
图中的符号分别表示2-连续带；4、6-辊；8-上侧带；10-下侧带；12-气密室；14-折曲部；16-底部；18、20-边部；24-水溶液贮罐；26-乙烯基系单体水溶液；28-混合器；29-聚合引发剂贮罐；30-乙烯基系单体水溶液供给管；31-透明板；32、34-侧壁；36-水滴；40-气体供给部；42、44-排出口；46-乙烯基系单体水溶液层；48a、48b-光源；50-流槽；100、101-弯曲部实施发明的最佳方案本发明中丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺表示为(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明使用的乙烯基系单体，优选水溶性的乙烯基系单体。
作为水溶性乙烯基单体，具体地可列举(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及这些酸的碱金属盐、铵盐；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯及(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的(甲基)丙烯酸的各种二烷氨基烷基酯的盐酸盐或硫酸盐等的三级盐、这些的氯化甲基加成物等的卤化烷基加成物或这些的苄基氯化加成物等的卤化芳基加成物等的季盐；N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及这些的三级盐、季盐；二烷基二烯丙基铵盐；硫代烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺烷基磺酸及其盐等。
其中，丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯的三级盐与季盐，通过均聚、或将这些单体共聚，可以制造具有特征的水溶性高分子量凝聚剂或吸水材料等的亲水性聚合物。因此，这些单体特别重要。
作为上述乙烯基系单体的水溶液浓度，优选20-90质量％，特别优选25-80质量％。乙烯基系单体浓度小于20质量％时，所得聚合物的含水量多，因此制成制品时的干燥成本高，生产性差。而乙烯基系单体浓度超过90质量％时，难以制造高分子量的聚合物。
上述乙烯基系单体水溶液中也可以添加其他的单体。作为其他的单体，可以列举(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、与聚氧化烯烃(甲基)丙烯酸酯等的亲水性单体、以及丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及醋酸乙烯酯等的非水溶性单体等。这些的其他单体可以按照使用目的适当地进行选择。
其他单体的添加比例，可在考虑使用目的、水溶性等后决定。通常相对于水溶性乙烯基系单体100质量份，优选添加30质量份以下。
此外，作为其他的单体，通过添加交联剂，可以制造对水不溶性(溶胀性)的吸水性高分子。
作为交联剂，例如，可列举N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、聚(甲基)烯丙氧基链烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙撑亚胺及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些交联剂也可以使用2种以上。
作为这些交联剂的添加量，相对于水溶性的乙烯基系单体成分100质量份，优选0.001-5质量份，更优选是0.005-2质量份。
本发明中，乙烯基系单体的聚合可列举对含光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液照射光进行聚合的方法，及在乙烯基系单体水溶液中添加氧化还原聚合引发剂进行聚合的方法等。对含光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液照射光进行聚合的方法，具有可以连续地调节聚合度、容易获得高分子量聚合物的优点。
作为使前述乙烯基系单体、其他的单体开始聚合的光聚合引发剂，没有特殊限制，可以根据目的适当选择公知的光聚合引发剂。具体地，可列举2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)盐等的偶氮化合物、1-苯甲酰-1-羟基环己烷及二苯甲酮等的酮、苯偶姻及其烷基醚、苄基酮缩醇类、及蒽醌衍生物等。
光聚合引发剂的添加量，相对于乙烯基系单体优选10-10000ppm，更优选10-3000ppm。光聚合引发剂的浓度小于10ppm时，无法充分地引起聚合，而超过10000ppm时，所得聚合物的聚合度降低。
作为氧化还原聚合引发剂，可列举下列氧化剂与还原剂的组合等。作为氧化剂，可列举过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等的过硫酸盐，过氧化氢叔丁基及パ一ロイルSA等的有机过氧化物、过氧化氢、及溴酸钠等。另外，作为还原剂，可列举亚硫酸钠等的亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等的亚硫酸氢盐、抗坏血酸及其盐、雕白粉、连二亚硫酸及其盐、三乙醇胺、及硫酸亚铁等。
作为氧化还原聚合引发剂的理想组合，可列举过硫酸盐与亚硫酸盐、过硫酸盐与亚硫酸氢盐等。
作为氧化还原聚合引发剂的添加量，可考虑欲得到的亲水性聚合物的分子量或组成等而决定，相对于所使用的乙烯基系单体总质量，优选10-500ppm，更优选是20-300ppm。
乙烯基系单体水溶液中，还可根据需要添加作为添加剂的链转移剂或表面活性剂等。
为了调节所得亲水性聚合物的分子量，使用链转移剂。作为链转移剂，可列举巯基乙酸、巯基丙酸及这些的盐类等。链转移剂的添加量相对于水溶液中的乙烯基系单体优选1-1000ppm。
为了改善所得亲水性聚合物与聚合容器等的剥离性而添加表面活性剂。表面活性剂可按照水溶性单体的性质分别使用非离子系、阳离子系、阴离子系表面活性剂。
作为阳离子系表面活性剂，可列举四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基喹啉鎓盐等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
作为非离子系表面活性剂，可列举聚氧烯烃烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等。
上述表面活性剂的添加量，相对于乙烯基系单体水溶液，优选0.01-3质量％。
表面活性剂的添加量小于0.01质量％时，无法体现表面活性剂的添加效果，而超过3质量％时，由于添加量增加而作用不增大，故不经济。
本发明的方法，优选对上述乙烯基系单体水溶液进行光照射引发聚合的方法。该情况下制造凝聚剂使用的这类高分子量的水溶性聚合物时，优选从前述开始聚合的乙烯基系单体水溶液表面除去水蒸汽。这时水溶性聚合物的理想分子量在0.5％盐粘度下，优选5-200mPa·s。再者，本发明中所谓0.5％盐浓度，意味着将水溶性聚合物溶解于4质量％的氯化钠水溶液中制备0.5质量％浓度的水溶性聚合物溶液，使用B型粘度计在25℃、60rpm的条件下测定所得粘度的值。
作为水蒸汽的理想除去量，以乙烯基系单体水溶液中的水量为基准，优选5-30％，更优选10-20％。
本发明的制造方法，即使是亲水性聚合物中，也可优选使用水溶性聚合物的制造方法。
图1-图3是表示本发明亲水性聚合物制造方法中所使用的亲水性聚合物制造装置的一个例子的图。
图1中，连续带2张设在辊4、6间。上侧带8沿箭头Q方向移动。下侧带10大致逆向平行地运行。前述连续带2有可弯性，为了很好地使聚酯、尼龙等合成纤维织物表面提高剥离性，优选树脂加工的带。作为树脂加工用树脂，优选4·6氟化树脂、全氟烷氧基树脂及四氟乙烯树脂等的氟树脂加工或有机硅树脂。
本发明中，在连续带上沿上述连续带运行方向形成朝下方突出的弯曲部100，弯曲部100在乙烯基系单体开始聚合的部分的附近为最深处。弯曲部100沿带运行方向的角度α可以任意设定，从而使乙烯基系单体水溶液成为所期望的深度，弯曲部的角度α优选是155-175度，与水平面的角度θ优选是0.2度-5度。作为带下部的弯曲部101，优选成为与带上部的弯曲部100相同的角度，使带平稳地进行运转。
图2是在光聚合引发剂的存在下进行光照射使乙烯基系单体聚合时使用的反应装置例子。图2中使用与图1同样的带。聚合部分被气密室覆盖。从反应装置紧凑的观点考虑，优选气密室如图2所示具有气密室折曲部14。图2中，12是形成隧道状的气密室，沿长度方向有L字状的气密室折曲部14。前述连续带2贯通通过气密室12内。
气密室折曲部14的折曲角度优选具有与连续带弯曲部大致相同的角度。
图3(a)是前述气密室12的横向截面图。气密室12的底部16形成横向两边18与20的间隔朝上方扩大的形状。因此，在底部16上滑动的可弯性连续带2使其两边部仿照底部16的形状向上方倾斜。结果在带中央沿纵向形成连续的贮液部，并在前述折曲部14形成最低的弯曲部100。
只要前述弯曲部100的带的横向截面形状是凹状，则可以采用各种形状。优选的形状是在带的两边部有向上方倾斜的倾斜部，特别优选如图3所示的横向截面是船型的情况。贮液用的弯曲部100如后述是供给乙烯基系单体水溶液并在此开始聚合的部位，前述图1的弯曲部100的乙烯基系单体水溶液的液深成为最深。弯曲部100的高度H没有特殊限制，根据亲水性聚合物制造装置的制造规模、所需要的液深等而异，这本来就是该行业技术人员的设计事项。弯曲部100的高度，一般优选液深+20mm的高度。作为高度H，具体来讲，优选70-220mm。
气密室的上面如图3所示用透明板31覆盖。作为透明板，可列举玻璃板及透明塑料板等。着眼于光透过性及耐热性好，更优选玻璃。
该透明板31沿带2的横向倾斜(本图中从侧壁32朝侧壁34降低)地安装。倾斜角度优选0.2-5度，更优选0.2-2度。图3(a)表示倾斜角度0.4度的例子。
透明板的倾斜角度小于0.2度时，有时不能充分除去后述乙烯基系单体聚合时所产生的凝聚的水蒸汽。而超过5度时，由于后述的光源与单体水溶液或与聚合物水溶液的距离太大，所以有时不能获得足够的光强度。
图3(b)表示气密室12的立体图。再者，图2的(b)中省略了连续带的描述。
图3(b)中，40是在侧壁34上形成的气体供给部分，42是集中于侧壁34上形成的流槽50中的冷凝水的排出口，44是在底部16形成的冷凝水排出口。在底部16的前述折曲部14形成冷凝水排出口44。
图2中，24是配设在前述气密室12前方的水溶液贮罐，其内部容纳乙烯基系单体水溶液26。28是混合器，在此将充满聚合引发剂罐29中的光聚合引发剂水溶液与乙烯基系单体水溶液26进行混合。30是乙烯基系单体水溶液供给管，把混合器28混合获得的含光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液供给在连续带2移动方向上游形成的弯曲部100。
在前述气密室12的上方，沿气密室纵向配设光源48a、48b。该光源可作为通常光聚合用光源使用，可适当使用可照射紫外、可见光的市售光源。
以下，就使用上述制造装置制造亲水性聚合物的情况进行说明。
首先，在聚合开始前，在连续带停止的状态下，把图2中水溶液贮罐24内部容纳的乙烯基系单体水溶液26送入混合器28，在此与聚合引发剂罐29中充满的光聚合引发剂水溶液进行混合。然后，把所得含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液通过供给管30供给连续带2移动方向上游侧形成的弯曲部100。由此，在带2上的弯曲部100内形成乙烯基系单体水溶液层46。此时，调节含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液的供给量，使前述乙烯基系单体水溶液层46的弯曲部100的液深成为所期望的深度。本发明方法中优选液深50mm以上，更优选55-200mm。
然后，使用光源48a对连续带2上形成的乙烯基系单体水溶液层46进行光照射。
通过前述光照射，在带2的弯曲部100内形成的乙烯基系单体水溶液层46中的单体开始聚合，随之开始放出聚合热，结果乙烯基系单体水溶液层46的温度开始上升。
随着聚合进行，水分开始从乙烯基系单体水溶液层46的表面蒸发。蒸发的水分立即从乙烯基系单体水溶液层46表面随同在与带2运行方向成直角的方向流动的惰性气体向气密室12内移动，从与气密室12的气体供给部18相对的一侧形成的排出口(没图示)排到外部。
此外，产生的水蒸汽如图3所示，被覆盖气密室上部的透明板31冷却，形成水滴36。这时，透明板31可以不使用冷却装置等，只借助外界空气冷却，使水蒸汽冷凝。
水滴36沿透明板31的倾斜从透明板31的下面传送，向侧壁34侧移动，落到沿侧壁34形成的流槽50内，最后从排出口42排到外部。此外，冷凝水的一部分通过带2的下面也从排出口44排到外部。
如现有技术中的气密室内那样，在从带入口的上部供给惰性气体而使氧浓度降低的方法的情况下，单体水溶液表面被冷却，抑制水蒸汽的产生，结果有时降低所得聚合物的物性。而，如本实施方案那样通过沿连续带2的横向供给惰性气体而除去水蒸汽时，没有这样的问题。
作为惰性气体的供给条件，优选0.5-40m3/h。另外，优选排出口与排气装置(没图示)连接。通过这样地连接，可以有效地除去水蒸汽。
因此，开始聚合的乙烯基系单体水溶液层46，该层表面附近的水分通过强制性地除去而被浓缩，估计表面附近的单体浓度也比离开表面的部分高。即，开始聚合的乙烯基系单体水溶液层46中的乙烯基系单体浓度沿朝向水溶液层46的表面而连续地形成高浓度。
结果，乙烯基系单体水溶液层46表面附近生成的聚合物保持在高聚合度状态。
接着，连续带2上的乙烯基系单体水溶液层46进行固化时，通过供给管30连续地边将含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液供给带2上的弯曲部，边使带2朝Q方向连续移动。这时，前述固化的乙烯基系单体水溶液层由于存在于带的移动方向上而起到堰的作用，故含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液不能在带的移动方向流动，液深被保持在规定的深度。
这样，以后连续地把含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液供给带2，同时通过用光源48a进行光照射，边连续地进行聚合，边将制得的聚合物送往带2的运行方向。此外，用光源48b进行光照射完成聚合，其后通过气密室12的最下游部从气密室12送出。此外在辊6的附近将聚合物与连续带2剥离。这样制造的聚合物按照通常方法通过切断、粉碎、干燥，制得粉末亲水性树脂制品。
本发明的制造方法可以适用作因为氧的存在容易明显地阻碍聚合的凝聚剂用水溶性聚合物的制造方法。
实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。
实施例1(高分子凝聚剂的制造)使用图2表示的装置进行水溶性乙烯基系单体的聚合。此外，连续带上面的弯曲部100的角度α是160度，与水平面的角度θ是2.5度，同样地气密室的折曲部14的折曲角度是160度，折曲部14到气密室最下游的长度为3m，该部分的倾斜角度是2.5度。连续带2是在聚酯树脂编织的带表面复合氟树脂得到的带。
在丙烯酰胺90摩尔％、丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷加成物(以下，记作“DAC”)10摩尔％的单体混合物中加入蒸馏水，制得单体浓度32质量％的单体水溶液850g。将pH调节到4.0后，边把温度保持在10℃、边吹氮气30分钟。将其加到水溶液贮罐24中。
另外，以该单体水溶液的单体质量为基准，制备光聚合引发剂(偶氮二脒基丙烷盐酸盐)为1800ppm的水溶液，对该水溶液吹氮气2分钟后，加到聚合引发剂贮罐29中。
此外，为了使气密室内成为氮气环境气氛，从开始供给单体水溶液的1小时前，开始进行气密室的氮气置换。
在带2停止的状态下，在混合器28中将单体水溶液与光聚合引发剂水溶液混合，将所得的含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液通过供给管30供给带2上形成的弯曲部100。在含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液的最深部(弯曲部)的液深达到70mm的时刻，停止供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液。此时，含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液的液前端是距弯曲部100为1.6m的下游侧。
然后，从气密室12的上游侧前端直到下游侧1.5m，使用光源48a照射紫外线20分钟。使用10W化学灯(东芝公司制，商品名FL10BL)作为光源48a。照射强度是5W/m2。通过照射紫外线，含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液边放热边开始聚合。表面产生的水蒸汽在配设于上方的玻璃板上冷凝，边形成水滴边沿玻璃板的倾斜流下。该水滴集中在流槽50中，从排出口42排到外部。因此，单体完全聚合凝胶化。
完全凝胶化后，开始驱动连续带2，同时开始连续供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液。此外，在前述光源48a(化学灯)的后段配设作为光源48b的黑光灯(东芝公司制，商品名FL400BL，按400W/m2的照射强度照射紫外线。
在气密室12的下游，从连续带2上连续地剥下凝胶化的水溶性聚合物。该聚合物的厚度是与最深部的液深70mm相同的厚度。本实施例的制造方法不需要在运转途中拆下堰等的手工作业，操作性提高，可以在短时间内开始连续聚合。另外，所供给的含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液不漏到连续带外，全部在带上聚合。因此，可以无损失地使用全部的原料。另外，由于没有漏到带外的单体水溶液，因此可以不污染带辊或气密室内部而继续连续运转。
使用碎肉机把所得水溶性聚合物细切成粒径6mm左右的块，接着用热风干燥机在80℃干燥5小时。然后用粉碎机粉碎，获得粉末状的高分子凝聚剂。所得凝聚剂是高分子量且不溶解成分少的凝聚剂。
另外，在距聚合物表面10mm、10-30mm、30-50mm、及50-70mm的取样位置的0.5％盐粘度分别是80、82、81及83mPa·s。
实施例2(吸水性树脂的制造)使用图2表示的装置进行水溶性乙烯基系单体的聚合。此外，连续带的弯曲部100的角度α是160度，与水平面的角度θ是2.5度，同样地气密室折曲部14的折曲角度是160度，从折曲部14到气密室最下游的长度是3m，该部分的倾斜角度是2.5度。连续带2是在用聚酯树脂编织的带表面涂布、浸渍有机硅树脂得到的带。
在向丙烯酸25摩尔％、丙烯酸钠75摩尔％的单体混合物中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯300ppm(对单体总质量)的混合物中，加入蒸馏水，使总质量为850g、单体浓度为40质量％，制得单体水溶液。边把单体水溶液的温度保持在20℃边吹氮气10分钟。把该单体水溶液加到水溶液贮罐24中。
另外，以前述单体水溶液中的单体质量为基准，制备0.5ppm的光聚合引发剂(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)水溶液。将该水溶液用氮气吹2分钟后，把该水溶液加到聚合引发剂贮罐29中。
此外，为了使气密室内成为氮气环境气氛，从供给单体水溶液1小时前，实施氮气置换。
在带2停止的状态下，在混合器28中边混合单体水溶液和光聚合引发剂水溶液，边通过供给管30向带2上形成的弯曲部100供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液。在含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液的最深部(弯曲部)的液深达到55mm的时刻，停止供给单体水溶液。此时，单体水溶液的液前端位于距弯曲部100为1.3m的下游侧。
然后，从气密室12的上方，使用高压水银灯(4kW，80W/cm，发光长500mm)作为光源48a照射紫外线30秒钟(光量750mJ/cm2)。紫外线的照射部分从气密室12的上游侧前端到下游侧，是0.5m的区间。通过照射紫外线，含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液边放热边开始聚合。从表面产生的水蒸汽，在配设于上方的玻璃板上冷凝，边形成水滴边沿玻璃板的倾斜流下。该水滴集中在流槽50中，从排出口42排到外部。因此，单体完全聚合凝胶化。
完全凝胶化后，开始驱动连续带2，同时开始连续供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液。
在气密室的下游侧附近，从连续带2上连续地剥下凝胶化的亲水性聚合物。聚合物的厚度保持与最深处的液深55mm相同的厚度。
本实施例中，由于不需要在运转途中拆下堰等的手工作业，故操作性提高，可以在短时间内开始连续聚合。另外，由于没有手工作业，皮肤等没有暴露在刺激皮肤强的丙烯酸蒸汽中，安全性提高。此外，所供给的含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液由于不漏到连续带外，所以在带上全部聚合，因此可以无损失地使用全部原料。另外，由于单体水溶液不漏到带外，因此不污染带辊或气密室内部，可以继续连续运转。
使用碎肉机将所得亲水性聚合物细切成粒径3mm左右的块，接着用热风干燥机在135℃干燥1小时。将干燥的亲水性聚合物用辊式磨粉碎机进行粉碎，筛选粒径300μm-500μm的吸水性树脂。然后对该树脂在加热下喷雾乙二醇二缩水甘油醚水溶液，进行树脂表面的交联。所得聚合物粒子是吸水率高、残留单体量少的粒子。
比较例1除了作为连续带使用如图4所示的、没有图1所示的弯曲部100且全部朝带的运行方向向下方倾斜β＝2.5°的直线状带、且备有不具有气密室折曲部分的直线状气密室以外，使用与图2及图3所示相同构成的反应装置。连续带在距前端1.5m的位置配置暂堵用堰15。与实施例1同样地制备单体水溶液，将气密室内进行氮气置换1小时后，通过供给管30在堰内充满含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液，使液深为70mm。
与实施例1同样地使用光源48a照射紫外线开始聚合，使之完全凝胶化。
聚合开始1小时后，用空气清除气密室内的氮气，确认气密室内的氧浓度与空气浓度相同后，采用手工作业取下暂堵用堰，为了使气密室内再次成为氮气氛围，再一次进行氮气置换1小时。
氮气置换结束后，再边向带上供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液、边与前述同样地采用光源48a照射紫外线，开始驱动连续带，由此与实施例1同样地开始连续聚合。
相对于实施例1来讲，比较例1中，到再开始连续聚合，共计需要3个多小时。
比较例2使用比较例1使用的制造装置。在连续带上距前端1.3m的位置配置暂堵用堰15，与实施例2同样地制备单体水溶液，将气密室内进行氮气置换1小时后，通过供给管30向堰内充满含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液，使液深为55mm。
与实施例2同样地使用光源48a对该水溶液照射紫外线开始聚合，使之完全凝胶化。
聚合开始1小时后，用空气清除气密室内的氮气，确认室内变成空气组成，及凝胶温度降低，不从凝胶中放出有丙烯酸臭味的蒸气。用手工作业取下暂堵用堰。为了使气密室内成为氮气氛围，再一次进行氮气置换1小时。
氮气置换结束后，再一次边向带上供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液，边使用光源48a照射紫外线开始聚合，开始驱动连续带。由此，与实施例2同样地开始连续聚合。
本比较例2中，到再开始连续聚合，与实施例2相比，也共计需要3个多小时。
(按照条约第19条的修改)1.制造亲水性聚合物的方法，其中，连续地向可动式连续带上面供给含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液，对前述单体进行光照射，使前述单体聚合，从而制造亲水性聚合物，特征在于，在前述连续带上乙烯基系单体的聚合部分附近，沿前述连续带的运行方向形成朝最深的下方突出的弯曲部，开始乙烯基系单体的聚合，前述弯曲部的乙烯基系单体水溶液的液深为55～200mm。
2.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，在连续带的两边形成朝上方倾斜的倾斜部。
3.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，所得的亲水性聚合物是水溶性聚合物，且除去从开始聚合的乙烯基系单体水溶液表面蒸发的水蒸汽。
权利要求
1.制造亲水性聚合物的方法，其中，连续地向可动式带上面供给乙烯基系单体水溶液，使前述单体聚合，特征在于，在前述连续带上乙烯基系单体的聚合部分附近，沿前述连续带的运行方向形成朝最深的下方突出的弯曲部，在前述弯曲部开始乙烯基系单体的聚合。
2.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，在连续带的两边形成朝上方倾斜的倾斜部。
3.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，设置弯曲部，使得弯曲部的乙烯基系单体水溶液的液深为50mm以上。
4.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，对含有光聚合引发剂的乙烯基系单体水溶液照射光，进行前述乙烯基系单体的聚合。
5.权利要求1所述的制造亲水性聚合物的方法，其特征在于，所得的亲水性聚合物是水溶性聚合物，且除去从开始聚合的乙烯基系单体水溶液表面蒸发的水蒸汽。
全文摘要
本发明公开了向可动式带2上面连续供给乙烯基系单体水溶液26而使前述单体聚合的亲水性聚合物的制造方法。在前述连续带2上的乙烯基系单体的聚合部附近，沿前述连续带的运行方向形成朝最深的下方突出的弯曲部100，在前述弯曲部开始乙烯基系单体的聚合。此外除去从开始聚合的乙烯基系单体水溶液表面蒸发的水蒸气。
文档编号C08F2/10GK1541228SQ0281590
公开日2004年10月27日 申请日期2002年11月1日 优先权日2001年11月9日
发明者后藤寿一, 出口浩司, 司 申请人:东亚合成株式会社