单环酯和碳酸酯的共聚物及其制备方法

专利名称：单环酯和碳酸酯的共聚物及其制备方法
背景技术：
本发明涉及具有改良流变性能的聚酯和/或聚碳酸酯以及制备这些聚酯和/或聚碳酸酯的方法。
某些单环化合物能够聚合，形成聚酯或聚碳酸酯。这些单环酯的实例包括二噁烷酮类(dioxanones)(如对-二噁烷酮)，内酯(如ε-己内酯或4-戊内酯)，二噁烷(二酮)类(如乙交酯，丙交酯或四甲基-1，4-二噁烷-2，5-二酮)，碳酸酯如碳酸乙烯酯和碳酸三亚甲基酯，以及酯-酰胺(如吗啉-2，5-二酮)。这些聚合物，尤其聚交酯(还称为聚乳酸，或PLA)的商业利用在快速增加。除非以某些方式改性，这些聚酯是线性分子并因此是热塑性材料。它们可用于制备各种膜，纤维和其它产品。在PLA的情况下，这些聚合物提供了由可再生资源获得(乳酸能够由植物碳水化合物如葡萄糖制备)和可生物降解的显著优点。然而，这些聚合物的流变性能使得它们在某些应用中难以加工。该加工难题迄今已限制了它们在能够使用这些聚合物的场合的应用。例如，在挤压涂布中，低劣的流变性能导致诸如向内弯曲和拉延不稳定性(拉引共振和边缘织纹)之类的现象。低劣的流变性能使得根本难以制备吹塑制品，并且引起挤出泡塌陷，因为操作窗口是非常狭窄的。
主要被关心的流变性能常常是熔体弹性，通常表达为“熔体强度”。概括地说，希望热塑性聚合物形成具有相当低的剪切粘度的熔体，使得它能够容易加工，但同时熔融聚合物必须拥有足够的强度，一旦成形为所需形状，它能够维持该形状并在一些情况下甚至能被加工直到它冷却和硬化。一般来说，热塑性树脂的熔体强度能够通过提高分子量来得到增大。然而，这也提高了剪切粘度，使得改进的熔体强度的益处被首先成形聚合物所需增加的力所抵消。所需增加的力至少要求加工聚合物的动力消耗增高。在一些情况下，这意味着，需要更重、更昂贵的设备，或者必须降低加工速度。另外，增加分子量往往需要提高加工温度，这加剧了聚合物降解。
因而，改进这些聚合物的加工特性的尝试往往集中在通过某些机理引入支化。在PLA的情况下，例如，如在美国专利5,359,026中所述试图将丙交酯与环氧化脂肪或油共聚，如在美国专利5,594,095和5,798,435中所述用过氧化物处理PLA，以及如在美国专利5,210,108和5,225,521(Spinu)，GB 2277324和EP 632 081中所述使用某些多官能起始剂。
遗憾的是，这些方法没有一种是完全令人满意的。在一些情况下，聚合物的流变性能没有改进到所希望的程度。在另外一些情况下，能够获得良好的流变性能改进，但生产方法却难以控制，这使得难以以可再现方式制备所需产物。有时，支化剂没有与单环酯或碳酸酯充分共聚。在丙交酯的情况下，情况尤其如此。在另外一些情况下，诱发支化所需的步骤能够干扰聚合。这能够导致聚合时间增加，产品质量不均一，以及其它问题。
希望提供单环酯(或相应羟基酸)和/或单环碳酸酯的聚合物，该聚合物具有改进的流变性能，但保持在聚合物开始显著降解的温度之下的温度可加工。可生物降解性将是另一优点。此外希望提供一种方便的方法，利用该方法，单环酯和/或碳酸酯能够聚合，以形成具有改进流变性能的聚合物，尤其对于形成具有可预期且可再现的流变性能的聚合物容易控制。
一方面，本发明是具有聚合形式的(a)由单环酯或相应羟基酸或(b)单环碳酸酯，或(a)和(b)二者衍生的单元，以及由双环二酯和/或碳酸酯衍生的单元的共聚物。
取决于双环二酯和/或碳酸酯单元的比例，共聚物可以在轻度支化到致密交联的范围内变化。如在以下详细描述的那样，在这些共聚物中的支化往往是长链型支化。在优选的实施方案中，双环单体单元的比例应使得共聚物是热塑性的，表现优异的熔体强度，但还容易进行熔体加工。当在挤压涂布中处理时，与相应的线性聚酯或聚碳酸酯相比，优选的共聚物显示出例如减少的向内弯曲和改进的网纹稳定性，并且在吹塑和挤塑发泡操作中更容易加工。
在另一个方面，本发明是包括将含有单环酯和/或碳酸酯和双环二酯和/或碳酸酯的混合物置于足以使该混合物聚合的条件下，以形成具有聚合形式的由单环酯和/或碳酸酯衍生的单元和由双环单体衍生的单元的共聚物的方法。
该方法提供了制备具有可控量的支化的共聚物的方便、可再现的方法，因为支化的程度随双环二酯和/或碳酸酯的比例的增加而增加。在其中单环单体是丙交酯的情况下，聚合反应可预见且可控地以与在相同条件下的丙交酯均聚近似相同的速度进行。在其中需要支化、但非交联共聚物的优选实施方案中，该方法使得这种共聚物以对其流变性能的优异控制和具有最小程度的胶凝化的方式制备。


图1是显示本发明的共聚物的某些实施方案的特性粘度和分子量之间关系的图。
图2是显示本发明的共聚物的某些实施方案的动态力学波谱数据的图。
对于本发明来说，术语“聚交酯”，“聚乳酸”和“PLA”可以互换地用来代表具有上述重复乳酸单元的聚合物，不管这些重复单元如何形成聚合物。
该共聚物含有由(a)单环酯或相应羟基酸或(b)单环碳酸酯衍生的聚合单元。对于本发明来说，“单环酯”包括含有引入到环结构中的一个或多个酯键、并且是可聚合的任何单环分子。类似地，“单环碳酸酯”是含有引入到环结构中的一个或多个碳酸酯键，并且是可聚合的任何单环分子。单环酯(和相应羟基酸)和单环碳酸酯这里统一被称为“单环单体”。适合的单环酯和碳酸酯的实例包括内酯如ε-己内酯或4-戊内酯；二噁烷酮如对二噁烷酮；二噁烷(二酮)如乙交酯，丙交酯或四甲基1，4-二噁烷-2，5-二酮；碳酸酯如碳酸乙烯酯和碳酸三亚甲基酯；和酯-酰胺如吗啉-2，5-二酮。羟基酸是等同于通过水解相应单环酯的酯基形成的那些的羟基取代羧酸。羟基酸包括α-，β-，γ-和ε-羟基羧酸如乙醇酸，二甲基乙醇酸，乳酸，ε-羟基己酸，α-羟基戊酸等。共聚物可以含有嵌段和/或无规排列的两种或多种这些单体的聚合残基。聚交酯(PLA)共聚物是最优选的。
该共聚物还含有由双环二酯和/或二碳酸酯(这里有时统一称之为“双环单体”)衍生的单元。由双环单体衍生的单元将支化部位引入到至少一些共聚物分子中。聚合双环单体单元的结构由双环单体的结构衍生而来，后者是在环结构中含有两个酯基和/或碳酸酯基和在桥基中具有至少一个原子的桥接环状化合物。双环单体能够表示为
其中各R独立地是氢，烷基或惰性取代的烷基，各n和各o独立地是0或正整数，和Y是桥基。Z在酯基的情况下是共价键和在碳酸酯基的情况下是-O-。R优选是低级(C1-4)烷基和最优选是氢。Y适合是-(CR2)m-，其中m正整数，-O-，-S-，-NR1-(其中R1是烷基或取代烷基)等，或这些基团的两种或多种的组合。各n优选不大于1。各o优选是0。各n和o的值一起更优选使得主环(包括两个酯基和/碳酸酯基，但排除-Y-桥基)在酯的情况下含有6或7个环原子，在碳酸酯的情况下含有8或9个环原子。最优选，各n是0和各o是0。Y优选是-(CR2)m-，其中m是至少1，优选1、2或3，最优选2。各Z优选是共价键，使双环单体成为二酯。最优选的双环单体是2，5-二氧杂双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。n、o，Y和m的优选、更优选和最优选值赋予双环单体以与丙交酯相似的反应活性，这样增强了双环单体与丙交酯共聚的能力。
其中o是0和Y是-(CR2)m-的双环单体能够由下式的取代二羧酸形成 其中R、Z、m和n如前面所定义，以及X是与羧酸基团反应以形成连接羰基碳的共价键的基团，或被羧酸基团置换的基团。X优选是羟基，卤素或-NO2，以及更优选是氯或溴。结构式II的取代二羧酸能够由相应的未取代二酰氯通过使之与引入X基团的试剂反应，然后如果必要让所得取代二酰氯与水反应，以将酰氯基团转化为游离酸形式来制备。双环二酯然后通过在弱碱如碳酸钠的存在下加热取代二羧酸来产生。例如由H.LeSueur，“The Action of Heat on α-hydroxycarboxylicAcids，Part IV，racemic α，α’-dihydroxyadipic acid and meso-α，α’-dihydroxyadipic acid”，J.Chem.Soc.1908，93，716-725；R.Kostyanovskii等人，“The autofitting of dilactones from thed，l-forms of α，α’-dihydroxy-α，α’-dimethylglutaric acid andα，α’-dihydroxy-α，α’-dimethyladipicacid”，Bull.Acad.Sci.USSRDiv.Chem.Sci.(Eng.Transl.)1986，35，2420-2421；R.Kostyanovsky等人，“Autoassembly of cage structures 5，Synthesis，stereochemistry and cyclization of α，α’-dihydroxy-α，α’-dimethyladipic acid derivatives”，RussianChemical Bulletin，1994，43(4)599-607；以及Kostyanovsky等人，“Autoassembly of cage structures 9*，complete autoassemblyof dilactones of α，α’-dihydroxy-α，α’-dialkoxycarbonyladipicand-pimelic acids”，Russian Chemical Bulletin 1995，44(2)318-321描述了这类合成方法。
虽然本发明不限于任何理论，但据信双环单体在聚合条件过程中反应，打开主环中的一个酯基或碳酸酯基，形成在聚合物链中含有用以下结构式表示的环酯或碳酸酯基的聚合物 其中O-M-C(O)-表示单环酯(或相应羟基酸)或碳酸酯单体的聚合单元和p表示正数。在聚合物链中的环酯或碳酸酯基然后能够与其它单环单体(或羟基酸)进行进一步开环反应，形成具有以下结构式的分支点 其中q表示正数。
结果，相信经历了该完全反应程序的各双环单体单元引入到了共聚物分子中，形成了其中四个聚合物“臂”连接在一起的分支点。如果将一种以上的双环单体分子聚合成聚合物链，能够形成更高支化的聚合物分子。取决于用于制备共聚物的双环单体的比例，不是全部聚合物分子都会含有引入到其中的双环单体单元。在这种情况下，共聚物实际上是单环单体的线性聚合物和含有由双环单体获得的分支点的支化共聚物的混合物。后一种情况一般符合优选的热塑性共聚物。
共聚物的支化度取决于所引入的双环单体的量和共聚物的分子量。在给定的分子量下，增加双环单体的用量也就增加了支化，并且能够导致交联。降低分子量的效果是可以使用较高比例的双环单体，而不引起交联。通过改变双环单体的引入量和分子量，能够控制支化，以获得具有非常轻度的支化、重度支化或甚至交联的共聚物。这样，能够“定制”共聚物的流变性能，以满足特定应用的加工要求。为了引入支化，但避免显著交联，所引入的双环单体有利地占聚合物的0.05-1.5wt％，但这些量可以分别增加或降低，当共聚物分子量降低或升高时。双环单体的优选引入量将根据特定应用的加工要求来改变。当需要轻度支化时，所引入的双环单体优选占聚合物的0.1-0.3wt％。为了进一步改进共聚物的流变性能，引入0.3-1.0％的双环单体，按相同的基准计。已经发现，包含0.3wt％或引入更多的双环单体的热塑性PLA共聚物常常表现了超过4cN和甚至为6-16cN的熔体张力(根据在以下实施例中所述的方法测定)。这些值对于PLA树脂来说是很高的，并且关系到许多应用中的显著改进的加工性能。
引入了大约1.5％以上的双环单体的共聚物一般是交联的，虽然诱发交联所需的双环单体的精确量在一定程度取决于共聚物分子量。取决于特定应用所希望的交联度，双环单体的引入量可以高达99wt％，但更优选不高于50wt％，还更优选不高于15wt％，以及最优选不高于10wt％。
共聚物还可以含有来源于一种或多种起始剂化合物的残基。加入这些起始剂化合物的目的是进一步改善共聚物的分子量和/或流变性能，并作为单环单体中的杂质存在，并且在共聚过程中反应，以引发聚合物分子，在丙交酯的情况下尤其是如此。
如果双环单体含有杂质，这些杂质也可以起起始剂化合物的作用。因此，优选要么纯化双环单体(例如将杂质量减少到＜5wt％，优选＜2wt％，尤其＜1wt％)，要么确定杂质的数目和种类，在生产共聚物中把这些杂质考虑进去。
该共聚物可以进一步含有由可与单环单体共聚的其它单体衍生的重复单元，例如环氧烷(包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，四氢呋喃等等)。由这些其它单体衍生的重复单元能够以嵌段和/或无规排列存在。优选的是，任何这种共聚单体没有将支化点引入到共聚物中，因为这使得共聚物的流变性能更加难以控制。
热塑性共聚物有利地具有从10,000，优选30,000，更优选40,000到500,000，优选到300,000，更优选到250,000的数均分子量，根据在实施例中所述的GPC/DV技术测定。该热塑性共聚物有利地显示了至少1.9，优选至少2.1，更优选至少2.5，到5，优选到4，更优选到3.5的多分散指数(PDI，定义为重均分子量与根据GPC/DV技术测定的数均分子量的比率)。它们有利地表现了至少1.05，优选至少1.2，更优选至少1.4和尤其是从1.5到2.0，优选到1.8的模口胀大率，当在实施例中所述的条件下测量时。
优选的共聚物表现了至少0.8cN，优选至少2cN，更优选至少4cN，还更优选至少6cN和最优选至少12cN到16cN或16cN以上的熔体张力，如在实施例中所述方法测定。尤其优选的是，共聚物具有在上述范围内的熔体张力，而同时显示了1-15g/10min，尤其4-12g/10min的如在实施例中所述方法测定的熔体流动速率。
优选的非交联共聚物将显示至少1.1，优选至少1.5的如在以下实施例中所述方法测定的模口胀大率。优选的非交联共聚物具有至少8，更优选至少10，还更优选至少15的Mz+1/Mn的比率(如在以下实施例中所述方法测定)。
制备本发明的共聚物的优选方法是通过双环单体和单环酯和/或碳酸酯的共聚。一般地，可以使用适于单环酯和单环碳酸酯的均聚的聚合方法和条件，除了将双环单体引入到反应混合物中以外没有明显的改变。适合的丙交酯聚合方法描述在美国专利5,247,059，5,258,488和5,274,073(Gruber等人)；美国专利5,288,841(Bellis等人)；美国专利2,951,828；和美国专利5,235,031(Drysdale等人)中。其它单环单体聚合的方法描述在美国专利5,288,841(Bellis等人)和美国专利5,225,521(Spinu)中。双环单体能够通过将它与其它单体混合，将它作为单独料流送入反应装置，将它作为在适合溶剂中的溶液添加，或通过任何其它方便的方式来添加。
制备PLA的特别适合的方法描述在美国专利5,247,059，5,258,488和5,274,073中。该方法特别适于制备本发明的共聚物。在这些专利所述的方法中，丙交酯作为液体直接加入聚合体系，在那里它在催化剂的存在下在升高的温度下聚合。当分子量增加时，在聚合物和游离丙交酯之间建立了平衡，从而限制了分子量的增长并获得了含有一定量游离丙交酯的聚合物。该游离丙交酯提供了通常不希望有的增塑效果，并往往覆盖了聚合物加工设备的表面。因为这些原因，聚合方法一般包括脱挥发分步骤，在该步骤中，聚合物的游离丙交酯含量降低，优选降低到低于1wt％，更优选低于0.5wt％。
聚合能够间歇、半连续或连续进行。连续搅拌釜反应器和管式反应器是适合的聚合容器类型。可以使用系列CSTR或管式反应器来进行分段聚合。如果需要的话，这使得添加剂可以在聚合过程的特定阶段引入，以及还使得在聚合的不同阶段使用不同的反应条件。
对于无溶剂方法，适合的聚合温度优选是在单体或单体混合物的熔点以上和在产物共聚物的熔点以上，但在发生聚合物显著降解的温度以下。优选的温度范围是100℃到220℃。更优选的温度范围是120℃到200℃和尤其优选是160-200℃。选择在聚合温度下的滞留时间，以获得具有所需分子量和/或所需单体转化率的共聚物。
分子量和转化率通过聚合时间和温度，在游离丙交酯和聚合物之间的平衡，以及通过使用起始剂化合物来控制。一般地，增加起始剂化合物的按摩尔计的量往往降低了产物聚合物的分子量。除非它们被严格地纯化，单环单体如丙交酯往往含有在聚合过程中起起始剂作用的羟基官能化和/或酸官能化杂质。如果需要，可以添加其它起始剂化合物，以提供对分子量的附加控制。适合的这些起始剂包括例如水，醇，乙二醇醚，和各种类型的多羟基化合物，如乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，羟基终端的丁二烯聚合物，等等。
可以使用多种聚合催化剂，包括各种锡化合物如SnCl2，SnBr2，SnCl4，SnBr4，SnO，有机锡化合物如双(己酸2-乙酯)锡(II)，三(己酸2-乙酯)丁基锡，水合氧化单丁基锡，二月桂酸二丁基锡，四苯基锡等；PbO，醇锌，硬脂酸锌，有机铝化合物如醇铝，有机锑化合物如三乙酸锑和(己酸2-乙酯)锑，有机铋化合物如(己酸2-乙酯)铋，硬脂酸钙，硬脂酸镁，某些钇和稀土化合物如在美国专利5,208,667(McLain等人)中所述的那些，等等。催化剂以催化有效量使用，这在某种程度上取决于特定催化剂，但通常是在1mol催化剂比3000-50,000mol单体的范围内。优选的催化剂浓度超过5000mol单体/mol催化剂，以及尤其超过10,000mol单体/mol催化剂。倘若需要，催化剂可以被负载，以有利于其去除。
为了生产熔体稳定的丙交酯聚合物，优选在聚合过程的最后除去或钝化催化剂。这能够通过沉淀催化剂或优选通过将有效量的钝化剂加入到聚合物中来进行。催化剂钝化适合通过将钝化剂加入到聚合容器中来进行，优选在脱挥发分步骤之前。适合的钝化剂包括羧酸，其中聚丙烯酸是优选的；位阻烷基、芳基和酚酰肼；脂族和芳族单和二羧酸的酰胺；环酰胺，脂族和芳族醛的腙和双腙，脂族和芳族单和二羧酸的酰肼，双丙烯酸化肼衍生物，亚磷酸酯化合物和杂环化合物。
某些羟基酸，尤其是α-羟基酸如乳酸以两种光学异构体存在，它们一般被称为“D”和“L”异构体。D-或L-乳酸能够以合成方法生成，而发酵方法通常有利于L异构体的生成。丙交酯同样以各种异构形式存在，即“L-丙交酯”是两个L-乳酸分子的二聚体，“D-丙交酯”是两个D-乳酸分子的二聚体和“内消旋丙交酯”是由一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子形成的二聚体。另外，具有大约126℃的熔点的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物常常被称为“D，L-丙交酯”。这些丙交酯形式的任何一种，或它们的混合物都能根据本发明来共聚。增加的光学纯度(即，较高浓度的D-或L-异构体)往往使所得聚合物的结晶度增高。当需要半结晶聚合物时，优选该聚合物单独含有L-或D-乳酸单元，或者含有L-和D-乳酸单元的混合物，其中异构体之一(L-或D-)占聚合形式的异构体单元的至多3mol％，优选至多2mol％，更优选至多1.6mol％，和尤其至多1.2mol％。特别优选的半结晶共聚物含有98.4-100％L异构体和0-1.6％D异构体(基于乳酸重复单元的总摩尔数)。当需要高无定形聚合物时，在共聚物中的L-和D-异构体重复单元的比率适宜是98∶2-2∶98，优选90∶10到10∶90，尤其70-90％L-异构体和10-30％D-异构体(基于乳酸重复单元的总摩尔数)。一般地，立体异构体比率的选择将取决于特定应用和/或所需的共聚物性能。一般地，结晶度越高，共聚物的热性能和模量越高。
某些双环单体还可以作为两种或多种立体异构体存在。它的实例是在以下实施例中所述的2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。如果双环单体不是旋光纯的，立体异构体的比率可以影响结晶度，应该在共聚物的制备中与单体的立体异构体含量(即单环酯(或相应的羟基酸)和单环碳酸酯)一并考虑，以便获得所需性能。
优选的丙交酯通过将乳酸聚合成预聚物，然后将预聚物解聚和同时蒸馏出所生成的丙交酯来制备。这种方法描述在美国专利5,274,073(Gruber等人)中。
当要制备丙交酯共聚物时，将共聚单体引入到聚合装置中。这可以通过将共聚单体与单环酯共混，通过将单纯的共聚单体作为单独料流来添加，或通过将共聚单体作为在适合溶剂中的溶液添加来完成。共聚单体能够无规或按序共聚，形成无规和/或嵌段共聚物。
制备共聚物的另一种方法是将双环单体与预先形成的单环酯和/或碳酸酯的聚合物共混，然后让混合物处于酯交换条件下。
本发明的热塑性共聚物可用于各种应用，如纤维(包括切断纤维，单丝纤维，混纺纤维，变形纤维，双组分纤维，纱线，等等)，薄膜如流延薄膜，吹塑薄膜，取向薄膜(包括其中在两个方向同时或顺序进行拉伸的双轴取向薄膜)，挤出泡沫，吹塑，压塑，片材成型，注塑，挤压涂布，纸张涂布和其它应用。一般地，本发明的共聚物能够在与使用相应均聚物的相同应用中使用，此外还可用于其中需要更好流变性能的其它应用。该共聚物尤其可用于其中需要优异的剪切稀化和/或高熔体张力的应用。
本发明的共聚物显示了改进的剪切稀化和熔体张力，与相同单环酯单体的线性聚合物相比(在等同的Mw下)。因此能够在比相应线性聚合物可加工所需的相等或更低分子量下获得良好的加工。这给了加工者使用较低加工温度和/或压力的选择，因此减少了聚合物降解(单体重新形成，分子量损失和产生颜色)，减少了能量消耗，以及在某些情况下允许使用更小型更廉价的设备。
当然，本发明的共聚物能够与所有类型的添加剂配混，包括抗氧化剂，防腐剂，催化剂钝化剂，稳定剂，增塑剂，填料，成核剂，所有类型的着色剂和发泡剂。该共聚物可以与其它树脂共混，以及层压或共挤出到其它材料上，形成复合结构。
本发明的共聚物还能够与附加量的线性聚乳酸聚合物共混，形成具有定制流变性能的共混聚合物。它还能够与其它聚合物共混，如聚酯，聚羟基链烷酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯类，聚烯烃，等等。
提供以下实施例来举例说明本发明，但不用来限制本发明的范围。所有份和百分数按重量计，除非另有规定。
实施例1-5A、2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮(双环二酯)的制备将新鲜蒸馏的己二酰二氯(100.65份)加入到装有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的三颈烧瓶内。将己二酰二氯加热到100℃，再在搅拌的同时经大约48小时加入193.6份溴(Br2)。通过施加真空(20托，0.5小时)除去挥发物，获得了187份的内消旋和d，l-形式的α，α’-二溴己二酰二氯的混合物。
在强烈的搅拌下将α，α’-二溴己二酰二氯缓慢加入到1750份底冰中，以形成高分散油滴在水中的乳液。继续搅拌大约10小时，在此期间，油滴形成为软碎片，然后形成硬粉末。然后过滤乳液，用水洗涤并在露天中干燥。回收了115份的具有185-188℃的熔点的内消旋和d，l-形式(～2.0比率)的α，α’-二溴己二酸的混合物。水相用500ml二乙醚萃取两次。醚萃取物用CaCl2干燥，浓缩，获得了另外46份的具有135-149℃的熔点的内消旋和d，l-形式(～1.4比率)的α，α’-二溴己二酸的混合物。合并各单独部分的产物α，α’-二溴己二酸。
将在～800份乙腈中的100份的α，α’-二溴己二酸加入到装有两个回流冷凝器和一个搅拌器的烧瓶内。将溶液加热到沸腾，在搅拌的同时，通过冷凝器的顶部经大约1小时加入35份的Na2CO3。冷凝器定期用少量的乙腈洗涤。然后将混合物加热到回流达6小时。在后续冷却时，形成了沉淀，过滤出该沉淀。滤液在真空(20托)和室温下蒸发。将残留物溶解在100-150份96％乙醇中，再冷冻该溶液。获得了大约20份的产物，将它在真空(90℃，1-1.5托)下升华，获得了18-19g的具有136.5℃的熔点的α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。
B、乳酸共聚物聚合使用包括三个管式反应器和一个脱挥发分器的聚合系统制备α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮和L-丙交酯(1.08％D异构体)的共聚物。各管式反应器是具有内部静态混合元件的内径2.5英寸，长18.5英寸的不锈钢管。各管式反应器分成三个加热区。在共聚过程中，第一个管式反应器在130℃下加热，第二个在180℃下加热和第三个在185℃下加热。第一和第二个管式反应器通过保持在180℃的输送管线连接。第二和第三个管式反应器通过保持在200℃的输送管线来连接。将丙交酯引入到第一个管式反应器的底部，从第一个管式反应器的顶部传输到第二个管式反应器的底部，从第二个管式反应器的顶部传输到第三个管式反应器的底部，以及通过装有转向阀的加热输送管线从第三个反应器的顶部传输到脱挥发分器中。脱挥发分器由电热平板型加热器与15”X1”直径单螺杆挤出机组成，它将聚合物熔体从模头泵送出来。平板型加热器在250℃下操作，且挤出机在190-200℃下操作。在脱挥发分器中去除的未反应单体在20℃下示踪和绝缘碳钢37＂×4＂直径塔中捕集。整个聚合系统用计算机控制。
如果均聚的话，所用丙交酯预期形成了具有101,000道尔顿的Mn的聚合物。丙交酯熔融，放在进料罐内，再以454克/小时的速度使用质量流量计送入第一个管式反应器的底部。以4.38微升/分钟的速度将辛酸锡在甲苯中的25％溶液的单独泵送到第二个管式反应器的底部。用隔膜泵和注射管将α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮以15％的溶于γ-丁内酯溶液的形式按要求送入第一个管式反应器的底部。以13微升/分钟的速度将聚丙烯酸在N-甲基吡咯烷酮中的25％溶液泵送到第三个管式反应器的中心区，以便使催化剂灭活。
通过改变送入聚合系统的α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮的量来制备对比样品A和实施例1-5。
对于对比样品A，不添加α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。
对于实施例1-5，α，α’-2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮的添加量分别是0.1％，0.2％，0.4％，0.4％和0.6％，基于所送入的单体的总重量。
所得聚合物的分析在下表中总结。
注*-不是本发明的实施例。**由在脱挥发分之前抽取的样品测定。所有其它残留丙交酯值是脱挥发分之后的值。ND＝未测定。1分子量通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯标准为参照来测定。将1g PLA/共聚物样品溶解在0.2mL溶剂(无定形样品用四氢呋喃，半结晶样品用二氯甲烷)中，然后用5.5mL四氢呋喃稀释并用0.45微米针筒式滤器过滤。将大约50微升的过滤溶液注射到Waters 717型自动取样器/自动注射器中。流动相是以1mL/min泵送的四氢呋喃。用串联连接的三根Waters Styragel HR柱子(5微米粒度，具有105，104和101孔尺寸的300mm×7.8mm柱子)进行分离。该组柱子和检测器的温度是35℃。检测器是Waters 410型差示折射计。数据用Millenium32软件分析。2分子量通过GPC/DV测定。将0.75g样品溶解在25mL氯仿中。将1mL等份的储备溶液转移到10mL量瓶内并用氯仿稀释到标记线。样品用0.45微米针筒式滤器过滤到自动取样器小瓶内。使用Waters Alliance 2690液相色谱系统作为泵和自动取样器。洗脱剂是氯仿，流速是1mL/min和温度是35℃。注射体积是0.050mL。使用三根PL-gel mixed-B柱子(300×25mm，part # 1210-6100)。检测器是Vicotek Model 250差示粘度计/折射计。数据通过运行具有3级曲线拟合的通用校准的TriSEC GPC软件的个人电脑收集并分析。使用出自American Polymer Standards Corporation的窄级分聚苯乙烯标准样来建立通用校准曲线。3聚合物粒料在用100cc/min的氮气吹扫过的真空烘箱中在100℃和真空下干燥过夜。从烘箱中取出干燥样品，覆盖，立即试验。用2.16kg重并具有大约0.0825英寸的模头直径的Tinius Olsen Extrusion Plastometer在210℃下测定熔体流速。将样品粒料加入到该装置的桶内和在施加载荷之前在其中保持5分钟。使用各自1分钟内至少三次测量的平均值来计算熔体流动速率。在熔体流动过程中收集用于测定模口胀大率的样品。切割大约1英寸长度的熔融聚合物线材并冷却。测量线材的直径，再除以模头的已知直径来获得熔体胀大率。所报告的结果是至少5次测量的平均值。
上面表中的结果表明，支化被引入到了共聚物实施例中。当双环二酯的量增加时，Mn值(PS标准和绝对)保持几乎不变，而Mw和高分子量矩数(higher molecular weight moments)(Mz和Mz+1)随双环二酯用量增加而显著增加。绝对分子量测定显示，这些高分子量矩数大部分归因于高分子量肩峰(high molecular weight shoulder)，它随双环二酯的量增加而增高。模口胀大率也随双环二酯用量的增加而增加。当双环二酯含量增加时，熔体流动速率降低，但下降不是急剧的，所报道的值是易加工热塑性塑料的代表。
支化的存在能够由色谱法测量结果如多分散性来推导出。另外，支化能够由带有多个检测器的尺寸排阻色谱法来进行定性和定量测定。绘制稀溶液粘度的对数(log)与分子量的对数(log)的关系曲线(Mark-Houwink曲线)是测定支化的另一适当工具。一般地，在给定分子量下，具有分支的聚合物往往比类似线性聚合物具有更低的稀溶液粘度。共聚物实施例1、3和5的Mark-Houwink曲线在图1中给出。图1显示，在任何给定分子量下，用较多双环二酯制备的共聚物具有较低的稀溶液粘度。这些数据是这些共聚物为支化共聚物，以及高分子量肩峰主要归因于支化分子的存在的清楚显示。
分支的长度通常可以由流变测定来推导，并且特性如模口胀大率和熔体强度的增高显示长链分支的存在。还有一种推断长链分支存在与否的适合方法是动态力学波谱学。共聚物实施例1、2和3各自在真空烘箱中在100℃下干燥过夜，再放入含有五氧化二磷干燥剂的干燥器中。在从烘箱中取出样品的8小时内，使用在用于机器控制和数据收集的Rhios 4.4.4软件下运行的Rheometrics RDS-2分光计进行动态力学波谱学测试。将试样加热到210℃，再立即冷却到180℃用于测试。样品使用25mm平行板，从100-0.1rad/s在5％应变下试验。结果在图2中图示。从这些结果可以看出，当双环二酯的量增加时，低剪切粘度也增加。所有共聚物都表现出了显著的剪切稀化，但当双环二酯的量增加时，该效果变得更显著。这两种效果都表明这些共聚物具有长链分支。
共聚物实施例1、2、3和5的熔体张力用Goettfert试验架评价。将样品装入到毛细管流变仪内和在190℃下以33sec-1的剪切速率通过长30mm，直径2mm的模头挤出。熔体张力用轮灵敏度在1-1000cN范围内测量。熔体张力装置的轮子位于毛细管模头以下110mm。结果如下
这些结果表明，熔体张力也随双环二酯含量的增加而增加，并且证实了共聚物性能如何通过调节双环二酯含量来进行定制。实施例3和5尤其显示了PLA树脂优异的熔体张力值。
C、吹塑薄膜加工选择共聚物实施例4用于加工吹塑薄膜。将样品在含干燥剂的干燥器内在40℃，-40℃露点下干燥1-1/2天。用具有40/80/40目筛组件的1″Killion三区挤出机，通过模口隙距0.035″，直径3″的模头，在13磅/小时的速度下将它加工成单层吹塑薄膜。挤出机温度在1区是300°F，在2区是345°F和在3区、夹具和模头处为365°F。牵引速率是22英尺/分钟。
启动生产线，用PLA均聚物运行一段时间以净化系统，然后用共聚物实施例4生产大约15分钟。膜泡稳定性是优异的，并且薄膜具有非常少的凝胶。根据DSC测定的结果，该薄膜的结晶度很小或没有，但当通过拉伸取向时，容易结晶。
应该清楚的是，在不偏离本发明的精神的情况下，能够对这里所述的本发明做出许多修改，因此本发明的范围通过所附权利要求书来限定。
权利要求
1.一种共聚物，具有聚合形式的由(a)单环酯或相应羟基酸或(b)单环碳酸酯，或(a)和(b)二者衍生的单元，以及由双环二酯和/或碳酸酯衍生的单元。
2.权利要求1的共聚物，其中该共聚物含有由单环酯或相应羟基酸衍生的单元，并且该单环酯是内酯，二噁烷酮，二噁烷(二酮)，酯-酰胺，或这些单环酯的两种或多种的混合物。
3.权利要求2的共聚物，它是热塑性的。
4.权利要求3的共聚物，其中该双环二酯和/或碳酸酯具有以下结构式 其中各R独立地是低级(C1-4)烷基或氢，各Z是-O-或共价键，各n和各o独立地是0或正整数，前提条件是，n和o的值一起应使得当各Z是共价键时，主环含有6或7个环原子，以及当各Z是-O-时，含有8或9个环原子，并且Y是-(CR2)m-，其中m是1、2或3。
5.权利要求4的共聚物，它含有0.05-1.5wt％的由双环二酯衍生的单元，按共聚物的总重量计。
6.权利要求5的共聚物，其中单环酯是丙交酯。
7.权利要求6的共聚物，其中双环二酯是2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。
8.权利要求7的共聚物，其具有通过GPC/DV方法测定的10,000到500,000的数均分子量。
9.权利要求8的共聚物，其中该共聚物是半结晶的并含有按乳酸单元的总摩尔数计的大约98.4-99.9％的由乳酸的D或L异构体衍生的单元，和按乳酸单元的总摩尔数计的大约0.1％到大约1.6％的由另一种异构体衍生的单元。
10.权利要求9的共聚物，它含有0.3-1.0wt％的由双环二酯衍生的重复单元，按共聚物的总重量计。
11.权利要求8的共聚物，其中该共聚物含有按乳酸单元的总摩尔数计最高达98％的由乳酸的D或L异构体衍生的单元，和按乳酸单元的总摩尔数计的2％或2％以上的由另一种异构体衍生的单元。
12.权利要求11的共聚物，它含有0.3-1.0wt％的由双环二酯衍生的单元，按共聚物的总重量计。
13.权利要求2的共聚物，它是交联的。
14.权利要求13的共聚物，其中双环二酯和/或碳酸酯具有以下结构式 其中各R独立地是低级(C1-4)烷基或氢，各Z是-O-或共价键，各n和各o独立地是0或正整数，前提条件是，n和o的值一起应使得当各Z是共价键时，主环含有6或7个环原子，以及当各Z是-O-时，含有8或9个环原子，并且Y是-(CR2)m-，其中m是1、2或3。
15.权利要求14的共聚物，其中该共聚物含有由丙交酯衍生的单元。
16.权利要求15的共聚物，其中双环二酯和/或碳酸酯是2，5-二氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。
17.一种方法，包括将含有单环酯和/或碳酸酯和双环二酯和/或碳酸酯的混合物置于足以使该混合物聚合的条件，以形成具有由单环酯和/或碳酸酯衍生的单元和由该双环二酯和/或碳酸酯衍生的重复单元的共聚物。
18.权利要求17的方法，其中双环二酯和/或碳酸酯具有以下结构式 其中各R独立地是低级(C1-4)烷基或氢，各Z是-O-或共价键，各n和各o独立地是0或正整数，前提条件是，n和o的值一起应使得当各Z是共价键时，主环含有6或7个环原子，以及当各Z是-O-时，含有8或9个环原子，并且Y是-(CR2)m-，其中m是1、2或3。
19.权利要求18的方法，其中单环酯和/或碳酸酯是丙交酯。
20.权利要求19的方法，其中双环二酯和/或碳酸酯是2，5-氧杂-双环[2.2.2]辛烷-3，6-二酮。
21.权利要求19的方法，其中该共聚物含有至少98wt％的由乳酸的D或L异构体衍生的单元，和最多至2wt％的由另一种异构体衍生的单元，按乳酸的总重量计。
22.权利要求21的方法，其中双环二酯和/或碳酸酯占0.3-1.0wt％，按单体的总重量计。
23.权利要求19的方法，其中该共聚物含有不超过98wt％的由乳酸的D或L异构体衍生的单元，和至少2wt％的由另一种异构体衍生的单元，按乳酸的总重量计。
24.权利要求23的方法，其中双环二酯和/或碳酸酯占0.3-1.0wt％，按单体的总重量计。
25.权利要求6的共聚物，它具有在210℃和2.16kg重量下4-12g/10min的熔体流动速率和至少2cN的熔体张力。
26.权利要求6的共聚物，其具有至少12cN的熔体张力。
27.一种方法，包括由权利要求1的共聚物熔体挤出薄膜。
28.权利要求27的方法，进一步包括将薄膜取向。
29.一种方法，包括吹塑权利要求1的共聚物。
30.一种方法，包括将权利要求1的共聚物与发泡剂熔体共混，和将该共混物熔体挤出成塑料泡沫。
31.一种方法，包括用权利要求1的共聚物挤压涂布制品。
32.权利要求25的共聚物，它具有至少6cN的熔体张力。
33.一种共混物，其为权利要求1的共聚物与线性聚乳酸聚合物的共混物。
全文摘要
具有由单环酯或碳酸酯和某些双环二酯和/或碳酸酯衍生的重复单元的共聚物，其具有可控的流变性能。该双环二酯和/或碳酸酯容易与单环单体，尤其是与丙交酯共聚，形成能够具有定制的支化水平的共聚物。与类似线性聚合物相比，该共聚物具有优异的流变性能，包括增加的熔体张力和改进的剪切稀化。
文档编号C08L69/00GK1538980SQ02815501
公开日2004年10月20日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月8日
发明者R·E·布鲁姆赖特, M·哈特曼, R·沃尔夫, R E 布鲁姆赖特, 芈 申请人:卡吉尔·道有限责任公司, 卡吉尔 道有限责任公司