专利名称：具有金属-氧的分散成分的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及具有金属-氧键的分散成分，从该成分生产的薄金属氧化物膜，以及含有该成分作为组分的有机-无机复合物，或从该成分生产的无机聚合物。
背景技术：
无机组分被复合在有机聚合物中的有机-无机复合物(有时被称作有机-无机杂混复合物或有机-无机复合聚合物)已经引起人们的注意，被作为同时具备有机聚合物和无机组分的属性的、具有新性能的工业材料。
尤其当生产用于具有高折射指数的塑料透镜的有机-无机复合物时，二氧化钛作为无机组分的使用被认为是有利的。
用二氧化钛溶胶生产的有机-无机复合物的例子已公开于日本专利公开No.Hei 8-157735中，它描述了制备有机-无机复合聚合物的方法，其特征在于金属醇盐与作为催化剂的酸或碱在有机单体存在下进行水解和脱水缩合，随后，含有所获得的金属氧化物以及有机单体的有机-无机复合物进行聚合反应。
日本专利公开No.Hei 11-14949描述了通过单体混合物的聚合反应来生产接触透镜的方法，该混合物含有组分A，它是至少含有单体和具有任选的有机基团并由金属醇盐在该单体存在下水解和脱水缩合所形成的金属氧化物的一种单体组合物；和组分B，它是能与组分A的单体组合物一起加聚或缩聚的一种单体。
作为生产透明、均匀的金属氧化物溶胶的方法，例如，日本专利公开No.Hei 10-298769描述了制备金属氧化物前体溶胶的方法，特征在于在通过水解和聚合一种或多种金属醇盐以生产金属氧化物前体溶胶的方法中，水被加入到在-20℃或-20℃以下的金属醇盐中。
已知的是，作为通过溶胶-凝胶法在基板的表面上形成薄金属氧化物膜的方法，用作起始原料的金属醇盐经过水解和聚合来制备金属氧化物前体溶胶，所获得的溶胶被涂敷在基板的表面上，从而在基板表面上形成金属氧化物凝胶的薄膜，然后凝胶膜在合适的温度下加热。这些方法当中，优选的例子是这样的方法，其中加入能配位到多个位置的有机化合物来使金属醇盐稳定化，从而控制水解速率来生产可成膜的溶胶，和根据上述方法该溶胶用于形成膜。实际的例子是，β-二酮对于使用仲丁醇铝作为起始原料来形成矾土薄膜是有效的[Journal of the Ceramic Society of Japan，97，369(1989)]；和对于使用异丙醇钛作为起始原料来形成二氧化钛薄膜，1，3-丁二醇是有效的[Sumio Koshiba，Toyohashi University of Technology，Doctoral Thesis，3月，1993]；和β-二酮是有效的[Journal of the CeramicSociety of Japan，97，213(1989)]。对于使用正丁醇锆作为起始原料来形成二氧化锆薄膜，二甘醇的使用据报道是有效的[Journal of the CeramicSociety of Japan，95，942(1987)]。此外，曾有报道，β-二酮或烷醇胺的使用对于复合氧化物如PbTiO3和Pb(Zr，Ti)O3的合成是有效的，参见Journal of American Ceramic Society，74，1407(1991)和Journal of theCeramic Society of Japan，98，745(1990)。
对于利用各种无机盐如氯化物、硫酸盐、硝酸盐和铵盐的水解制备氧化物膜的方法以及含水的配合物已报道在Physics of Tin Film，5，p87(1969)，Academic Press中。另外，Journal of the Ceramic Society ofJapan，102，200(1994)描述使用硝酸铟和氯化锡代替金属醇盐来制备作为复合氧化物的In2O3-SnO2溶胶。
然而，对于日本专利公开No.Hei 8-157735或11-14949，金属醇盐与酸或碱水解和脱水缩合，然后溶剂、水、酸或碱被蒸馏出以进行本体聚合。难以完全除去所使用的水、酸或碱。因此，问题是这些残留物质对于聚合反应的影响。特别是当在有机溶剂中进行溶液聚合时，有必要使用酸、碱或分散体稳定剂来生产稳定地存在于溶液中的金属醇盐水解产物。因此，问题是这些会抑制该聚合反应或对于产物的物理性能产生不良影响。此外，用二氧化钛凝胶制备的有机-无机复合物一般倾向于具有比用其它金属氧化物凝胶生产的无机-有机复合物更低的透光率。这一事实预示着，在水解和脱水缩合之后，在浓缩的阶段中二氧化钛会聚集。
在日本专利公开No.Hei 10-298697中公开的透明、均匀的金属氧化物溶胶也具有与上述那些相同的问题，因为pH处于酸性范围中。
根据通过添加多齿化合物来使金属醇盐稳定化以控制金属醇盐的水解速率的方法，可以容易地制备出用于形成膜的均匀的溶胶。然而，许多具有高沸点而难以分解的有机物质共存于该溶胶或凝胶膜中。结果，需要在高达约500℃的温度下加热该凝胶膜，以便除去该有机物质。因为许多有机物质残留在凝胶膜中，凝胶膜的热处理大大地减少了膜重量。换句话说，从凝胶膜中除去有机物质将在膜中产生许多孔隙，这是所形成的薄金属氧化物膜存在缺陷的起因。其问题是，金属氧化物的各种特征，如机械、光学和电学性能，无法完全地显示出来。另一方面，在膜中的孔隙的除去则需要额外的能量以使该薄膜致密化。如上所述，使用金属盐的该方法基本上是热分解法，它在热处理之后会在膜质量上引起许多问题。
本发明的目的是提供在低至200℃或200℃以下的温度下生产薄金属氧化物膜的方法，和适合于生产均匀的有机-无机复合物的金属氧化物溶胶，以及具有各种功能的薄金属氧化物膜和有机-无机复合物，尤其是具有高折射指数和高透明度的有机-无机复合物。
本发明的公开本发明人经过认真的研究来实现该目的。结果发现，可稳定地分散在有机溶剂中的金属氧化物可以通过控制水的用量和反应温度且不使用供金属醇盐用的酸、碱或分散体稳定剂来生产，此外，薄的金属膜可以通过使用该溶胶来形成，以及均匀的有机-无机复合物通过在该溶胶存在下的聚合反应来制备。因此已经完成了本发明。
本发明涉及(1)一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，它稳定地分散在有机溶剂中而不会聚集；(2)根据(1)的具有金属-氧键的分散成分，其中所述分散成分是金属醇盐水解的产物；(3)一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中利用0.5至低于1mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产；(4)一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中在-20℃或-20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产；(5)一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中在-50℃至-100℃的温度下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产；(6)一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于它稳定地分散在溶剂中，和在含有通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分的溶液中，该成分的重量浓度(按金属氧化物计)是相对于在水解之前的金属醇盐的浓度的1.2倍或更高；(7)一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于它稳定地分散在溶剂中，和在含有通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分的溶液中，该水解产物的重量浓度(按金属氧化物计)是相对于在水解之前的金属醇盐的浓度的1.4倍或更高；(8)根据(6)或(7)的具有金属-氧键的分散成分，其中溶剂是有机溶剂；(9)根据(6)-(8)中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分是根据(2)-(5)中任一项的具有金属-氧键的分散成分；
(10)根据(6)-(8)中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中该成分是通过浓缩根据(2)-(5)中任一项的具有金属-氧键的分散成分溶液来生产的；(11)根据(1)-(10)中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中含有具有金属-氧键的分散成分的溶液是光学透明的；(12)根据(2)-(11)中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中该金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的一种或多种金属；(13)薄金属氧化物膜，特征在于它是从根据(1)-(12)中任一项的分散成分生产的；(14)薄金属氧化物膜的制备方法，特征在于含有根据(1)-(12)中任一项的分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥；(15)根据(14)的薄金属氧化物膜的制备方法，其中含有金属氧化物的细颗粒种子晶体的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥；(16)根据(14)或(15)的薄金属氧化物膜的制备方法，其中该涂层进一步用波长360nm或更短的UV射线辐射；(17)有机-无机复合物，特征在于它含有根据(1)-(12)中任一项的具有金属-氧键的分散成分或者使用该成分作为起始原料所生产的无机聚合物，作为无机组分；(18)根据(17)的有机-无机复合物，其中该有机组分是选自丙烯酸树脂、聚硫氨酯树脂和从含有表硫基团的化合物获得的树脂中的一种或多种树脂；(19)光学材料，特征在于它含有根据(17)或(18)的有机-无机复合物；(20)包含根据(19)的光学材料的光学产品；(21)根据(20)的光学产品，其中该产品是塑料透镜；和(22)一种制备根据(17)或(18)的有机-无机复合物的方法，其中有机单体在根据(1)-(12)中任一项的具有金属-氧键的分散成分存在下进行聚合。
本发明的分散成分体现特征于在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中能稳定分散且不会聚集；
在这种情况下，该分散成分是指分散在分散体系中的非常细的颗粒。实际的例子是胶体微粒。任何有机溶剂都能使用，只要它是有机物质并能分散该成分即可。它的实际例子包括醇类溶剂，如甲醇、乙醇和异丙醇；含氯溶剂如二氯甲烷和氯仿；烃类溶剂如己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯和氯苯；醚类溶剂如四氢呋喃，二乙醚和二噁烷；酮类溶剂如丙酮，甲基乙基酮和甲基异丁基酮；非质子极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮；和硅酮类，它们在日本专利公开No.Hei 9-208438中用作分散二氧化钛的分散介质，如甲基聚硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环戊烷硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。正如后面所述，为了在低温下进行与水的水解反应，优选的是使用易溶于水中并且在低温下不凝固的一种溶剂。优选的例子包括低级醇类溶剂和醚类溶剂。这些溶剂可以单独使用或作为它们当中的两种或多种的混合物来使用。
任何酸或碱可被用于本发明中，如果它用作反絮凝剂来再次分散由于聚集所形成的沉淀物；用作催化剂，通过金属醇盐或类似物的水解和脱水缩合来生产分散成分，如胶体颗粒，正如后面所述；和用作所生产的分散成分的分散剂。酸的实际例子包括无机酸如盐酸，硝酸，硼酸和氟硼酸；和有机酸如乙酸，甲酸，草酸，碳酸，三氟乙酸，对甲苯磺酸和甲烷磺酸。另外，也可包括的是能通过光辐射产生酸的光致生酸剂。它们例如是六氟磷酸二苯基碘鎓盐和六氟磷酸三苯基磷鎓盐。碱的例子包括三乙醇胺，三乙胺，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，氨和膦。
用于本说明书中的分散体稳定剂是指一种组分，它被添加来尽可能稳定地将成分分散在分散介质中。它的例子包括聚集抑制剂和类似物，如反絮凝剂、保护胶体和表面活性剂。具有该作用的化合物的实际例子包括螯合用化合物。有利的是在分子骨架中具有至少一个羧基和对金属有强螯合效应的那些。此类化合物的例子包括多羧酸和羟基羧酸，如乙醇酸，葡糖酸，乳酸，酒石酸，柠檬酸，苹果酸和琥珀酸。另外，可例举焦磷酸，三聚磷酸和类似物。对金属原子有强螯合能力的多齿化合物的其它例子包括乙酰丙酮，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸正丙酯，乙酰乙酸异丙酯，乙酰乙酸正丁酯，乙酰乙酸仲丁基酯，乙酰乙酸叔丁酯，2，4-己烷二酮，2，4-庚烷二酮，3，5-庚烷二酮，2，4-辛烷二酮，2，4-壬烷二酮和5-甲基己烷二酮。另外，脂肪族胺、氢化硬脂酸类(hydrostearic acids)和聚酯胺类的例子包括Throupass 3000，9000，17000，20000和24000(由Zeneca Co.，Ltd.生产)，和Disperbyk-161，-162，-163和-164(由Bichemie Co.，Ltd.生产)。在日本专利公开No.Hei 9-208438，Hei 2000-53421等中公开的有机硅化合物和类似物，如二甲基聚硅氧烷，甲基(聚硅氧基亚烷基)硅氧烷共聚物，三甲基硅氧基硅酸，羧基改性硅油和胺-改性硅酮，也可以被举例。
在本发明中不会聚集的稳定分散体的状态是指这样一种状态具有金属-氧键的分散成分不会聚集，从而不致于非均匀地分散在有机溶剂中，和优选是指一种透明、均匀的状态。在这种情况下，“透明”是指可见光线的高透射率的状态。具体地说，它表示在以下这些条件下测量的光谱透射率分散成分的浓度是按氧化物计为0.5重量％，石英池的光程长度是1cm，对照样品是有机溶剂，和光波长是550nm。该透射率有利地是80-100％。本发明的分散成分的粒径没有特别地限制。为了获得可见光线的高透射率，该颗粒优选是直径在1至100nm，更优选1至50nm，和再更优选1至10nm的范围。
如果生产具有如以上所述那些性能的分散成分，用于具有金属-氧键的分散成分的制备中的任何方法可以用于本发明中。这些方法的例子包括对于用作金属原子的钛的情况，无机钛化合物如氯化钛、氯氧化钛、硫酸钛或硫酸氧钛用水进行水解，随后如果需要的话用合适碱的中和，和有机钛化合物如钛醇盐用水进行水解。水解金属醇盐的方法特别有利地被举例作为生产可稳定分散的具有金属-氧键的成分的工艺。
用于本发明中的金属原子的实际例子包括选自元素周期表的第2到第6周期的碱金属元素，元素周期表第3到第6周期的碱土金属元素和3B族元素、4B族和5B族元素，过渡金属元素和镧系元素中的一种元素或两种或多种元素的结合。特别优选的是钛，锆，铝，硅，锗，铟，锡，钽，锌，钨和铅。
用于在本发明中生产具有金属-氧键的分散成分的起始原料的实际例子包括硅醇盐，如Si(OCH3)4，Si(OC2H5)4，Si(i-OC3H7)4和Si(t-OC4H9)4；钛醇盐如Ti(OCH3)4，Ti(OC2H5)4，Ti(i-OC3H7)4和Ti(OC4H9)4；烷氧基锆如Zr(OCH3)4，Zr(OC2H5)4，Zr(OC3H7)4和Zr(OC4H9)4；铝醇盐如Al(OCH3)3，Al(OC2H5)3，Al(i-OC3H7)3和Al(OC4H9)3；锗醇盐如Ge(OC2H5)4；铟醇盐如In(OCH3)3，In(OC2H5)3，In(i-OC3H7)3和In(OC4H9)3；锡醇盐如Sn(OCH3)4，Sn(OC2H5)4，Sn(i-OC3H7)4和Sn(OC4H9)4；钽醇盐如Ta(OCH3)5，Ta(OC2H5)5，Ta(i-OC3H7)5和Ta(OC4H9)5；钨醇盐如W(OCH3)6，W(OC2H5)6，W(i-OC3H7)6和W(OC4H9)6；锌醇盐如Zn(OC2H5)2；和铅醇盐如Pb(OC4H9)4。在以上例举的金属醇盐的部分水解产物也包括在用于本发明的金属醇盐之内。也包括的是由这些元素中的两种或多种的金属醇盐之间或由一种或多种金属醇盐与一种或多种金属盐之间的反应生产的复合醇盐。此外，这些可以联合使用。
由两种或多种金属醇盐之间的反应生产的复合醇盐的例子包括通过碱金属或碱土金属的醇盐与过渡金属的醇盐反应所制备的那些，和通过3B族元素的结合所获得的复盐形式的复合醇盐。实际例子包括BaTi(OR)6，SrTi(OR)6，BaZr(OR)6，SrZr(OR)6，LiNb(OR)6，LiTa(OR)6和这些的结合物，LiVO(OR)4和MgAl2(OR)8。其它例子包括与硅酮醇盐的反应产物，如(RO)3SiOAl(OR′)2，(RO)3SiOTi(OR′3)，(RO)3SiOZr(OR′)3，(RO)3SiOB(OR′)2，(RO)3SiONb(OR′)4和(RO)3SiOTa(OR′)4，和它们的缩聚产物。在上述化学式中，R和R′是烷基。由一种或多种金属醇盐与一种或多种金属盐的反应所生产的复合醇盐的例子包括使金属盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、甲酸盐和草酸盐与醇盐反应所获得的化合物。
金属醇盐的烷氧基可以具有任何数目的碳，和优选1-4个碳，这归因于诸如所含氧化物的浓度、有机物质的容易除去性和易获取性之类的原因。更易水解的酰氧基如乙酰氧基可以用来代替该烷氧基。在这种情况下，有必要中和在水解之后所产生的羧酸。
在以上例举的金属醇盐用以下物质处理
(1)在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，用0.5mol至低于1.0mol的水/每mol的金属醇盐在有机溶剂中进行处理，或(2)在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在-20℃或-20℃以下，优选在-50至-100℃范围的温度下，用1.0mol至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐在有机溶剂中进行处理，以便生产出能稳定地分散在有机溶剂中但不会发生聚集的具有金属-氧键的分散成分。可以在合适温度下利用在以上(1)中所述用量的水来水解金属醇盐，随后在以上(2)中所给出的温度条件下与更多量的所添加的水反应。
对于所用水的类型没有限制，如果它是中性的话。然而，纯水或蒸馏水的使用是优选的。任何量的水都可以使用，如果它是在上面描述的范围内，并且根据具有目标特性的分散成分来确定。
在以上(1)中金属醇盐与水的反应可以在有机溶剂中进行，而且也可以在不使用有机溶剂的情况下通过金属醇盐与水直接混合来进行。
在以上(2)中，金属醇盐可以按照这样的方式来与水反应用有机溶剂稀释的水被加入到金属醇盐在有机溶剂中的溶液中，或者金属醇盐或金属醇盐用有机溶剂稀释所获得的溶液被加入到已悬浮或溶解了水的有机溶剂中。水优选在随后被添加进去。
对于金属醇盐或水在有机溶剂中的浓度没有限制，只要它是在能使得快速散热得到控制且该溶液有足够的流动性被搅拌的范围内。它通常有利地是在5-30重量％金属醇盐的范围。
在以上(1)中金属醇盐与水的反应是在-100℃至100℃范围的任何温度下进行的。它通常是从室温到因为水解而留下的醇的沸点。
在以上(2)中金属醇盐与水反应的反应温度取决于金属醇盐的稳定性。如果该温度是-20℃或-20℃以下，则没有限制。优选的是在-50℃至-100℃的温度范围将水加入到金属醇盐中，这取决于所用金属醇盐的类型。有可能在低温下添加水以便熟化一段时间，然后进一步在从室温到所用溶剂的回流温度下进行水解和脱水缩合的反应。在低至-20℃或-20℃以下的温度下水的添加使得金属醇盐在高浓度下的水解和聚合成为可能，无需添加分散稳定剂如多齿化合物来稳定该金属醇盐水解产物。由于此缘故，可以获得不含任何不必要的有机物质如多齿化合物的高浓度分散溶液。结果，分散溶液的使用得到了含有较少量有机物质的凝胶膜、凝胶纤维或本体凝胶。通过例如加热的方式从这些凝胶中除去有机物质会导致微细结构的较少破坏和在所获得的模塑体中残留孔隙的量的减少。
本发明的特征在于根据上述方法通过金属醇盐在溶剂中的水解所制备的具有金属-氧键的分散成分会稳定地分散在溶剂中，即使该成分在溶液中的重量浓度(按金属氧化物计)是在水解之前金属醇盐的浓度的1.2倍或更高、甚至1.4倍或更高时也是如此。这意味着分散的颗粒不会聚集，即使具有金属-氧键的成分以高浓度分散在有机溶剂中所形成的溶液进一步通过在室温或室温以上、优选80℃或80℃以下蒸馏出有机溶剂来浓缩时也是如此。所形成的溶液变成均匀、透明的分散溶液，当有机溶剂被再次加入其中时。高浓度的状态包括没有溶剂的条件。在没有溶剂的状态下，金属可以采取固体、液体或凝胶化的形式，或这些形式的混合状态。
薄金属氧化物膜和有机-无机复合物可以由根据上述方法制备的具有金属-氧键的分散成分和/或由从用作起始原料的该成分生产的无机聚合物制备。
薄金属氧化物膜的制备方法特征在于含有该分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
在含有上述分散成分的溶液中该成分的浓度取决于涂敷方法和目标膜厚度，但是，如果该溶液被涂敷在基板上则没有特别限制。具体地说，它优选是在5-50重量％范围，按氧化物计。
对于用于制备溶液的溶剂，可以举例与用于分散该成分的那些溶剂相同的溶剂。特别优选的是使用与用于分散该成分的溶剂相同的溶剂。可以使用不同的溶剂，如果它不影响该成分的分散性。
如果需要，其它组分可以被加入到含有该分散成分的溶液中。其它组分的实际例子包括硅化合物如水玻璃，胶态氧化硅和聚硅氧烷；磷酸盐如磷酸锌和磷酸铝；磷酸氢盐；无机粘结剂如水泥，石灰，石膏，用于搪瓷的熔结料，用于搪玻璃的釉料和灰泥；和有机粘结剂如氟聚合物，有机硅聚合物，丙烯酸树脂，环氧树脂，聚酯树脂，三聚氰胺树脂，聚氨酯树脂和醇酸树脂。这些粘结剂可以单独使用或作为它们当中的两种或多种的混合物来使用。从粘附强度的观点考虑，该无机粘结剂、氟聚合物和有机硅聚合物是特别优选的。可用的水泥的例子包括波特兰水泥如高早强水泥，水泥，中热水泥，耐硫酸盐性水泥，白水泥，油井水泥和地热井水泥；混合水泥如烟灰水泥，高硫酸盐含量水泥，硅石水泥和波特兰高炉水泥；和氧化铝水泥。石膏粉，石灰粉和白云石灰膏可以举例作为灰泥。至于氟聚合物，例如，结晶性氟树脂如聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚一氯三氟乙烯，聚四氟乙烯，聚四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，乙烯和聚四氟乙烯的共聚物，乙烯和一氯三氟乙烯的共聚物以及四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物；无定形的氟树脂如全氟环状聚合物，乙烯基醚和氟烯烃的共聚物，和乙烯基酯和氟烯烃的共聚物；和各种类型的氟橡胶都可以使用。含有乙烯基醚-氟烯烃共聚物或乙烯基酯-氟烯烃共聚物作为主要组分的氟聚合物是特别优选的，因为较少分解和降解和容易后处理。至于有机硅聚合物，可以使用改性有机硅树脂类，如直链有机硅树脂，丙烯酰基改性有机硅树脂，丙烯酰基-有机硅树脂和环氧-有机硅树脂，和各种类型的硅橡胶。
该分散成分与以上例举的其它组分的比率是5-98重量％，优选20-98重量％，更优选50-98重量％和最优选70-98重量％。如果需要的话，含有该分散成分的溶液可以与热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、着色剂、表面活性剂、交联剂、分散剂和填料共混。普通交联剂，如异氰酸酯和蜜胺交联剂，可以用作该交联剂。可用的分散剂包括偶联剂。
任何已知的方法，如旋涂，浸渍涂敷，喷涂，辊涂和丝网印刷法，可以作为将含有该分散成分的溶液施涂于基础材料上的方法来应用。对于低成本的大规模生产，辊涂是优选的。使用棒或推进器(geeser)的方法是特别优选的。对于在涂敷时形成图案，丝网印刷或胶版印刷方法也是有利的。涂敷量取决于所获得薄膜的施涂，并且一般是0.1-10ml/m2，优选0.2-7ml/m2，和更优选0.4-5ml/m2，按除溶剂以外的活性成分的涂敷量。
所用基底材料的例子包括无机材料制品，如陶瓷和玻璃；有机材料制品如塑料，橡胶，木材和纸；和金属材料制品，如铝和其它金属和钢和其它合金。基底材料可以具有任何尺寸和形状。平板，三维制品、膜和其它形状中的任何一种都可以使用。涂层制品也可以使用。在它们之中，塑料膜是优选的。它们的例子包括三乙酸纤维素，二乙酸纤维素，硝化纤维，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，间同立构聚苯乙烯，聚乙烯涂敷纸，聚醚砜，聚丙烯酸酯，聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。含有聚偏氯乙烯聚合物的防水层可以放置在这些支持材料上，为的是改进它的所谓的尺寸稳定性，防止因为温度或湿度的变化而发生尺寸改变。另外，为了气体阻隔的目的，由有机和/或无机化合物制成的薄膜可以进行涂敷。有机薄膜的例子包括聚乙烯醇和乙烯/乙烯醇共聚物。硅石，矾土，滑石，permiculite，高岭石，云母和合成云母被举例为无机化合物。各种有机和/或无机添加剂可以加入到基板中以赋予其它各种功能。
涂敷过的膜被加热以干燥溶剂以及为了该分散成分的水解和脱水缩合。建议在涂敷之后在低至200℃或200℃以下，优选20℃至100℃，更优选30℃至80℃的温度下加热，以便不损害该基板。对于膜被加热多少个小时则没有限制。它通常是随意地在1分钟和120小时之间。
在本发明中，如果形成的薄膜需要机械强度，则在该薄膜上形成保护膜。为了形成该保护膜，可使用用于形成保护膜的普通涂料溶液，如含有烷氧基硅烷水解产物的用于形成硅石涂层的涂料溶液。
在本发明中，对于需要结晶的薄金属氧化物膜，目标金属氧化物的细颗粒种子晶体优选被加入到含有具有金属-氧键的分散成分的涂料溶液中。金属氧化物的细颗粒种子晶体的添加比率优选是相当于溶胶重量的10％至90％(按重量计)，特别优选10％至80％(按重量计)，当从该分散成分形成溶胶时。如后面所述，在本发明中，该金属氧化物可以通过用光辐射来结晶。在这种情况下，种子晶体的添加进一步促进金属氧化物的结晶。
种子晶体可以具有任何尺寸，但从透射率考虑，优选是0.1μm或更小，按球形换算(in ball conversion)。
所要添加的种子晶体可以不同于目标金属氧化物本身，并且可以是便于异质外延(heteroepitaxy)的化合物，如具有与目标金属氧化物相同的晶形的和/或与氧化物的晶格常数接近的晶格常数的化合物。例如，氧化铟可以用作种子晶体用于生产ITO薄膜。
市场上可买到的或合成的产品可以被用作上述的种子晶体。对于薄金属氧化物膜是ITO的情况，可以使用由Mitsubishi Material Co.，Ltd.和Sumitomo Kinzoku Kozan Co.，Ltd.销售的产品。合成方法的例子包括溶胶-凝胶法，水热合成和常见的烧结。溶胶-凝胶法的详细说明见于“Scienceof Sol-Gel Method，Sumio Sakuhana，由Agune Shofusha Co.，Ltd(1988)出版”，“Thin Film Coating Technology by Sol-Gel Methods，由GijutsuJoho Kyokai编(1994)”，“Status Quo and Prospect of Sol-Gel Methods，由Masayuki Yamane监制和由Gijutu Joho Service Kondankai[ATIS]Sol-Gel Method Report Kankokai(1992)”等。
在形成薄膜的本发明方法中，优选的是用光辐射膜，当涂敷的膜被加热时和/或在它加热之后。任何光源可以用于利用UV射线或可见光线来辐射涂膜，只要它产生150nm至700nm波长的光。光源的例子包括超高压水银灯，高压水银灯，低压水银灯，氙气灯，卤素灯和钠灯。优选的是超高压水银灯，高压水银灯，低压水银灯和氙气灯。通过一起使用光掩模可以形成透明、导电性的图案。激光振荡器也可以使用。它的例子包括准分子激光器，氩气激光器，氦氖激光器，半导体激光器，YAG激光器，二氧化碳气体激光器和着色物质激光器。当使用激光束时，除辐射过的那些以外的化合物没有变成金属氧化物。因此，在无需使用丝网印刷方法或当涂敷时无需使用其它方法的情况下形成图案。同步辐射光束也可以使用。考虑辐射波长来选择这些设备。当含有分散成分的涂料溶液反应时，产生了金属氧化物，金属氢氧化物也保留。考虑到金属氢氧化物的金属-OH键的吸收，建议使用可产生含有400nm或更短波长的UV射线的光的设备。此外，当进行脱水反应来形成金属氧烷(metalloxane)网络时，用能活化金属-O-金属键的波长的光进行辐射可以促进该金属氧化物的结晶，即使金属-O-金属键的吸收在波长上比金属-OH键的波长更短。光可以辐射任何时间长度。它通常是随意地在1分钟和120小时之间。
在本发明中，对于光辐射过程需要谨慎选择气氛。优选在一定还原性的气氛中进行。一般认为，在一定还原性的气氛下，载体密度的增加和/或因为增加的氧缺陷而引起的氧分子在晶粒边界上的吸附可以得到控制。
同时，能通过光辐射分解的具有高沸点和低分子量的溶剂也可以使用。此类溶剂的例子包括异佛尔酮和乙酸苄酯。
对于光辐射的情况，光崩解型树脂可以被加入到含有该分散成分的溶液中。该树脂的例子包括聚甲基乙烯基酮，聚乙烯基苯基酮，聚砜，重氮盐如对-二叠氮基二苯基胺和低聚甲醛的缩聚产物，醌二叠氮化物如1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸异丁基酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯基甲基硅烷和聚甲基异丙烯基酮。建议以0-1000重量份该树脂/每100重量份的金属醇盐或金属盐总量的比例使用。
对于光辐射的情况，光增感剂优选作为另一种添加剂被加入到含有金属醇盐和/或金属盐的溶液中，如果辐射光的波长不同于金属醇盐、金属盐和/或这些螯合物的吸收波长。
含有该分散成分的溶液可以在它涂敷到基材上之后在200℃或200℃以下的温度下干燥。它优选在150℃或150℃以下的温度下干燥。
任何有机物质可以用作有机-无机复合物中的有机组分。加成聚合物、加聚产物和缩聚聚合物中的任何树脂都可以使用。它们的实际例子描述在下文中。
丙烯酸树脂的例子包括下述作为起始原料的单体的聚合产物单官能甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯。多官能甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷。单官能丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯基酯和丙烯酸异冰片基酯。多官能丙烯酸酯的例子包括二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯。此外，可与该丙烯酸或甲基丙烯酸化合物共聚合的单体的例子包括核上取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，对-氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺。这些与上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的共聚物也包括在该丙烯酸树脂之内。
优选的是能进行自由基或阳离子聚合的有机单体和特别有利的是具有选自酰胺键、酰亚胺键、脲烷键和脲键中的至少一种键的那些。在上述有机单体当中，能自由基聚合的有机单体例如有(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺衍生物，(甲基)丙烯酰基吗啉，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸脲烷酯，以及(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和异氰酸酯的加合物。在这里，(甲基)丙烯酰胺是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两者；和(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
在该有机单体之中，具有环氧基环、乙烯基醚键或邻-螺环作为聚合官能团的化合物可以被举例为能阳离子聚合的单体。任选的有机单体与该主要的有机单体一起使用，为的是改进所得聚合物的质量。用于此目的的任选的有机单体并不是必须具有酰胺键、脲烷键或脲键。然而，该任选的有机单体必须按照与该主要单体同样的方式进行聚合(自由基或阳离子聚合)。
任选的有机单体的实际例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0]癸烷基酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯和(甲基)丙烯酸3，3，3-三氟乙基酯，当该主要单体是自由基可聚合的时；和乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚和氢化双酚A二缩水甘油醚，在该主要单体按照阳离子聚合方式进行反应的情况下。
聚(硫)氨酯树脂是指通过多异氰酸酯化合物与聚硫醇化合物或多羟基化合物的反应所获得的聚硫氨酯或聚氨酯树脂。
任何多异氰酸酯化合物都可以使用。它的实际例子描述在下文中。
(i)脂环族异氰酸酯如氢化2，6-甲苯二异氰酸酯，氢化间-和对-亚苯基二异氰酸酯，氢化2，4-甲苯二异氰酸酯，氢化二苯甲烷二异氰酸酯，氢化间-苯二亚甲基二异氰酸酯，氢化对-苯二亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
(ii)具有芳族环的异氰酸酯类，如间-和对-亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-和对-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，2，6-萘二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。(优选的是2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，间-苯二亚甲基二异氰酸酯，间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，2，6-萘二异氰酸酯，以及其它)。
(iii)不具有脂环族和芳族环的异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲反应产物，六亚甲基二异氰酸酯的三聚物，赖氨酸二异氰酸酯，赖氨酸三异氰酸酯，1，6，11-十一烷三异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯。
(iv)含有硫的异氰酸酯类，如二苯基二硫化物-4，4’-二异氰酸酯，2，2’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3’-二甲基二苯基二硫化物-6，6’-二异氰酸酯，4，4’-二甲基二苯基二硫化物-5，5’-二异氰酸酯，3，3-二甲氧基二苯基二硫化物-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二甲氧基二苯基二硫化物-3，3’-二异氰酸酯，二苯基砜-4，4’-二异氰酸酯，二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，苄叉基砜-4，4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷砜-4，4’-二异氰酸酯，4-甲基二苯基甲烷砜-2，4’-二异氰酸酯，4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，3，3-二甲氧基-4，4’-二异氰酸酯二苄砜，4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，4，4’-二-叔-丁基二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，4，4’-氢醌二甲基醚亚乙基二砜-3，3’-二异氰酸酯，4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二异氰酸酯，4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯，4-甲氧基-3-异氰酸酯苯磺酰基-4’-异氰酸酯苯酚酯，4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯，二苯磺酰基-乙二胺-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二甲氧基苯磺酰基-乙二胺-3，3’-二异氰酸酯，4-甲基-3-异氰酸酯苯磺酰基苯胺-4-甲基-3’-异氰酸酯，噻吩-2，5-二异氰酸酯，噻吩-2，5-二异氰酸酯甲基，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二异氰酸酯，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二异氰酸酯甲基，1，4-二硫杂环己烷-2，3-二异氰酸酯甲基，1，4-二硫杂环己烷-2-异氰酸酯甲基-5-异氰酸酯丙基，1，3-二硫戊环-4，5-二异氰酸酯，1，3-二硫戊环-4，5-二异氰酸酯甲基，1，3-二硫戊环-2-甲基-4，5-二异氰酸酯甲基，1，3-二硫戊环-2，2-二异氰酸酯乙基，四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯，四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯甲基，四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯乙基和四氢噻吩-3，4-二异氰酸酯甲基。
聚硫醇化合物的例子包括下列(i)脂肪族硫醇类，如甲烷二硫醇，1，2-乙烷二硫醇，1，1-丙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，2，2-丙烷二硫醇，1，6-己烷二硫醇，1，2，3-丙烷三硫醇，四(巯基甲基)甲烷，1，1-环己烷二硫醇，1，2-环己烷二硫醇，2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇，3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇，2-甲基环己烷-2，3-二硫醇，1，1-双(巯基甲基)环己烷，硫羟苹果酸双(2-巯基乙基酯)，2，3-二巯基丁二酸(2-巯基乙基酯)，2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)，2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基乙酸酯)，二甘醇双(2-巯基乙酸酯)，二甘醇双(3-巯基丙酸酯)，1，2-二巯基丙基甲醚，2，3-二巯基丙基甲醚，2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇，双(2-巯基乙基)醚，乙二醇双(2-巯基乙酸酯)，乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1，2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷。
(ii)芳族硫醇，如1，2-二巯基苯，1，3-二巯基苯，1，4-二巯基苯，1，2-双(巯基甲基)苯，1，3-双(巯基甲基)苯，1，4-双(巯基甲基)苯，1，3-双(巯基乙基)苯，1，4-双(巯基乙基)苯，1，2-双(巯基甲氧基)苯，1，3-双(巯基甲氧基)苯，1，4-双(巯基甲氧基)苯，1，2-双(巯基乙氧基)苯，1，3-双(巯基乙氧基)苯，1，4-双(巯基乙氧基)苯，1，2，3-三巯基苯，1，2，4-三巯基苯，1，3，5-三巯基苯，1，2，3-三(巯基甲基)苯，1，2，4-三(巯基甲基)苯，1，3，5-三(巯基甲基)苯，1，2，3-三(巯基乙基)苯，1，2，4-三(巯基乙基)苯，1，3，5-三(巯基乙基)苯，1，2，3-三(巯基甲氧基)苯，1，2，4-三(巯基甲氧基)苯，1，3，5-三(巯基甲氧基)苯，1，2，3-三(巯基乙氧基)苯，1，2，4-三(巯基乙氧基)苯，1，3，5-三(巯基乙氧基)苯，1，2，3，4-四巯基苯，1，2，3，5-四巯基苯，1，2，4，5-四巯基苯，1，2，3，4-四(巯基甲基)苯，1，2，3，5-四(巯基甲基)苯，1，2，4，5-四(巯基甲基)苯，1，2，3，4-四(巯基乙基)苯，1，2，3，5-四(巯基乙基)苯，1，2，4，5-四(巯基乙基)苯，1，2，3，4-四(巯基乙基)苯，1，2，3，5-四(巯基甲氧基)苯，1，2，4，5-四(巯基甲氧基)苯，1，2，3，4-四(巯基乙氧基)苯，1，2，3，5-四(巯基乙氧基)苯，1，2，4，5-四(巯基乙氧基)苯，2，2’-二巯基联苯，4，4’-二巯基联苯，4，4’-二巯基双苄基，2，5-甲苯二硫醇，3，4-甲苯二硫醇，1，4-萘二硫醇，1，5-萘二硫醇，2，6-萘二硫醇，2，7-萘二硫醇，2，4-二甲苯-1，3-二硫醇，4，5-二甲苯-1，3-二硫醇，9，10-蒽二甲烷二硫醇，1，3-二(对-甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇，1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇，甲苯-1，1-二硫醇和2，4-二(对-巯基苯基)戊烷。
(iii)卤素取代的芳族硫醇，包括氯-取代的和溴-取代化合物在内，如2，5-二氯苯-1，3-二硫醇，1，3-二(对-氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇，3，4，5-三溴-1，2-二巯基苯和2，3，4，6-四氯-1，5-双(巯基甲基)苯。
(iv)含有硫以及巯基的芳族硫醇，如1，2-双(巯基甲基硫基)苯，1，3-双(巯基甲基硫基)苯，1，4-双(巯基甲基硫基)苯，1，2-双(巯基乙基硫基)苯，1，3-双(巯基乙基硫基)苯，1，4-双(巯基乙基硫基)苯，1，2，3-三(巯基甲基硫基)苯，1，2，4-三(巯基甲基硫基)苯，1，3，5-三(巯基甲基硫基)苯，1，2，3-三(巯基乙基硫基)苯，1，2，4-三(巯基乙基硫基)苯，1，3，5-三(巯基乙基硫基)苯，1，2，3，4-四(巯基甲基硫基)苯，1，2，3，5-四(巯基甲基硫基)苯，1，2，4，5-四(巯基甲基硫基)苯，1，2，3，4-四(巯基乙基硫基)苯，1，2，3，5-四(巯基乙基硫基)苯和1，2，4，5-四(巯基乙基硫基)苯，和这些的核上烷基化的化合物。
(v)含有硫以及巯基的脂肪族硫醇，如双(巯基甲基)硫化物，双(巯基乙基)硫化物，双(巯基丙基)硫化物，双(巯基甲基硫基)甲烷，双(2-巯基乙基硫基)甲烷，双(3-巯基丙基)甲烷，1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷，1，2-(2-巯基乙基硫基)乙烷，1，2-(3-巯基丙基)乙烷，1，3-双(巯基甲基硫基)丙烷，1，3-双(2-巯基乙基硫基)丙烷，1，3-双(3-巯基丙基硫基)丙烷，1，2-双(2-巯基乙基硫基)-3-巯基丙烷，2-巯基乙基硫基-1，3-丙烷二硫醇，1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷，1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷，1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷，四(巯基甲基硫基甲基)甲烷，四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷，四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷，双(2，3-二巯基丙基)硫化物，2，5-二巯基-1，4-二噻烷，双(巯基甲基)二硫化物，双(巯基乙基)二硫化物和双(巯基丙基)二硫化物，和它们的巯基乙酸和巯基丙酸的酯类；羟甲基硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟甲基硫化物双(3-巯基丙酸酯)，羟乙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟乙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)，羟丙基硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟丙基硫化物双(3-巯基丙酸酯)，羟甲基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟甲基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)，羟乙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟乙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)，羟丙基二硫化物双(2-巯基乙酸酯)，羟丙基二硫化物双(3-巯基丙酸酯)，2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)，2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(2-巯基乙酸酯)，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)，巯基乙酸双(2-巯基乙基酯)，硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)，4，4’-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)，二硫代二乙醇酸双(2-巯基乙基酯)，二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)，4，4’-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)，硫代二乙醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)，硫代二丙酸双(2，3-二巯基丙基酯)，二硫代二乙醇酸双(2，3-二巯基丙基酯)，二硫代二丙酸(2，3-二巯基丙基酯)，4-巯基甲基-3，6-二硫杂辛烷-1，8-二硫醇，双(巯基甲基)-3，6，9-三氮杂-1，11-十一烷二硫醇和双(1，3-二巯基-2-丙基)硫化物。
(vi)合有硫以及巯基的杂环化合物，如3，4-噻吩二硫醇，四氢噻吩-2，5-二巯基甲基，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑，2，5-二巯基-1，4-二噻烷和2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。
多羟基化合物的例子描述如下。
(i)脂肪族多元醇，如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，新戊二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，丁三醇，1，2-甲基葡糖苷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，三甘醇，聚乙二醇，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，环丁烷二醇，环戊烷二醇，环己二醇，环庚烷二醇，环辛烷二醇，双环[4.3.0]-壬二醇，二环己烷二醇，三环辛烷[5.3.1.1]十二烷二醇，螺[3.4]辛二醇和丁基环己烷二醇。
(ii)芳族多元醇，如二羟基萘，三羟基萘，四羟基萘，二羟基苯，苯三醇，三羟基菲，双酚A，双酚F，苯二甲醇和四溴双酚A。
(iii)在以上(i)或(ii)中提到的多羟基化合物与烯化氧如环氧乙烷和环氧丙烷的加成反应的产物。
(iv)含有硫的多元醇，如双[4-(羟基乙氧基)苯基]硫化物，双-[4-(2-羟丙基)苯基]硫化物，双-[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]硫化物，双-[4-(4-羟基环己基氧基)苯基]硫化物，双-[2-甲基-4-(羟基乙氧基)-6-丁基苯基]硫化物和通过平均3个分子或更少个分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷/每个羟基被加成到这些化合物上所生产的化合物，二-(2-羟乙基)硫化物，1，2-双-(2-羟乙基巯基)乙烷，双(2-羟乙基)二硫化物，1，4-二硫杂环己烷-2，5-二醇，双(2，3-二羟基丙基)硫化物，四(4-羟基-2-硫杂丁基)甲烷，双(4-羟苯基)砜(商品名双酚S)，四溴双酚S，四甲基双酚S，4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和1，3-双(2-羟基乙基硫基乙基)-环己烷。
聚(硫基)聚氨酯树脂中的一些已知用作透镜基体材料。公开该树脂的已知出版物的实际例子包括日本专利公开No.Sho 58-127914，Sho57-136601，Hei 01-163012，Hei 03-236386，Hei 03-281312，Hei 04-159275，Hei 05-148340，Hei 06-065193，Hei 06-256459，Hei 06-313801，Hei06-192250，Hei 07-063902，Hei 07-104101，Hei 07-118263，Hei 07-118390，Hei 07-316250，Sho 60-199016，Sho 60-217229，Sho 62-236818，Sho62-255901，Sho 62-267316，Sho 63-130615，Sho 63-130614，Sho 63-046213，Sho 63-245421，Sho 63-265201，Hei 01-090167，Hei 01-090168，Hei01-090169，Hei 01-090170，Hei 01-096208，Hei 01-152019，Hei 01-045611，Hei 01-213601，Hei 01-026622，Hei 01-054021，Hei 01-311118，Hei01-295201，Hei 01-302202，Hei 02-153302，Hei 01-295202，Hei 02-802，Hei 02-036216，Hei 02-058517，Hei 02-167330，Hei 02-270859，Hei03-84031，Hei 03-084021，Hei 03-124722，Hei 04-78801，Hei 04-117353，Hei 04-117354，Hei 04-256558，Hei 05-78441，Hei 05-273401，Hei05-093801，Hei 05-080201，Hei 05-297201，Hei 05-320301，Hei 05-208950，Hei 06-072989，Hei 06-256342，Hei 06-122748，Hei 07-165859，Hei07-118357，Hei 07-242722，Hei 07-247335，Hei 07-252341，Hei 08-73732，Hei 08-092345，Hei 07-228659，Hei 08-3267，Hei 07-252207，Hei 07-324118和Hei 09-208651。不用说，公开在上述专利中的多异氰酸酯化合物、多硫醇化合物和多羟基化合物是用于生产本发明的聚(硫)氨酯树脂的起始原料单体。
含有二甘醇双烯丙基碳酸酯作为主要成分的树脂的例子包括二甘醇双烯丙基碳酸酯的均聚物，以及二甘醇双烯丙基碳酸酯和能与该碳酸酯共聚合的单体的共聚物。
能与二甘醇双烯丙基碳酸酯共聚合的单体的例子包括单官能的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，甲基丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片基酯和甲基丙烯酸金刚烷基酯。多官能甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，甘油二甲基丙烯酸酯，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷。而且，也可以举例丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苄酯，丙烯酸苯基酯，丙烯酸异冰片基酯，二丙烯酸乙二醇酯，三甘醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，2，2-双[4-(丙烯酰氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷；核上取代的苯乙烯和α-甲基苯乙烯，如苯乙烯，甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，氯苯乙烯，二氯苯乙烯，溴苯乙烯，对-氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯；丙烯腈，甲基丙烯腈，马来酸酐，N-取代的马来酰亚胺，邻苯二甲酸二烯丙基酯，间苯二甲酸二烯丙基酯和对苯二甲酸二烯丙基酯。
二甘醇双烯丙基碳酸酯与其它单体的共聚物是已知的。它们的实例是在日本专利公开No.Sho 54-41 965和Sho 51-125487，和Kohyo(日本未经审查的专利出版物)No.Hei 01-503809中公开的那些。
从含有表硫基团的化合物获得的该树脂是指通过聚合含有表硫基团的单体或含有该单体的单体混合物所生产的树脂。含有表硫基团的单体的实际例子描述在下文中。
(i)具有脂环族骨架的环硫化物化合物，如1，3-和1，4-双(β-表硫基丙基硫基)环己烷，1，3-和1，4-双(β-表硫基丙基硫基甲基)环己烷，双[4-(β-表硫基丙基硫基)环己基]甲烷，2，2-双[4-(β-表硫基丙基硫基)环己基]丙烷和双[4-(β-表硫基丙基硫基)环己基]硫化物。
(ii)具有芳族骨架的环硫化物化合物，如1，3-和1，4-双(β-表硫基丙基硫基)苯，1，3-和1，4-双(β-表硫基丙基硫基甲基)苯，双[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]甲烷，2，2-双[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]丙烷，双[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]硫化物，双[4-(β-表硫基丙基硫基)苯基]硫和4，4-双(β-表硫基丙基硫基)联苯。
(iii)具有二噻烷环骨架的环硫化物化合物，如2，5-双(β-表硫基丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷，2，5-双(β-表硫丙基硫基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷，2，5-双(β-表硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷和2，3，5-三(β-表硫丙基硫基乙基)-1，4-二噻烷。
(iv)具有脂肪族骨架的表硫化合物，如2-(2-β-表硫丙基硫基乙基硫基)-1，3-双(β-表硫基丙基硫基)丙烷，1，2-双[(2-β-表硫基丙基硫基乙基)硫基]-3-(β-表硫基丙基硫基)丙烷，四(β-表硫基丙基硫基甲基)甲烷，1，1，1-三(β-表硫基丙基硫基甲基)丙烷和双-(β-表硫丙基)硫化物。
从具有表硫基团的化合物获得的一些树脂已知用作塑料透镜的基础材料。它们的例子包括在日本专利公开No.Hei 09-071580，Hei 09-110979，Hei 09-255781，Hei 03-081320，Hei 11-140070，Hei 11-183702，Hei11-189592和Hei 11-180977，和Kohyo(日本未经审查的专利出版物)No.Hei01-810575中公开的那些。
其它例子是在分子中具有(硫基)脲烷结构的自由基聚合的聚合物。它们的实际例子包括通过单体的自由基聚合反应生产的聚合物，该单体是通过在分子中具有3-6个碳原子和至少两个巯基的直链链烷烃化合物与在分子中具有至少异氰酸酯基和至少(甲基)丙烯酰基的化合物的反应所制备的。该(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。
具有3-6个碳原子和在分子中具有至少2个巯基的直链链烷烃化合物的例子，具有上述硫代氨基甲酸乙酯键的可自由基聚合的化合物的起始原料中的一种，包括1，2，3-三巯基丙烷，1，2，3-三巯基丁烷，1，2，4-三巯基丁烷，1，2，3，4-四巯基丁烷，1，2，3-三巯基戊烷，1，2，4-三巯基戊烷，1，2，3，4-四巯基戊烷，1，2，3-三巯基己烷，1，2，4-三巯基己烷，1，2，5-三巯基己烷，2，3，4-三巯基己烷，2，3，5-三巯基己烷，3，4，5-三巯基己烷，1，2，3，4-四巯基己烷，1，2，3，5-四巯基己烷，1，2，4，5-四巯基己烷，2，3，4，5-四巯基己烷和1，2，3，4，5-五巯基己烷。它们当中，1，2，3-三巯基丙烷是优选的，特别从所获得的光学材料的性能以及容易获取性考虑。
在分子中具有至少异氰酸酯基和至少(甲基)丙烯酰基的化合物的例子，另一种起始原料，包括异氰酸丙烯酰基酯，异氰酸甲基丙烯酰基酯，丙烯酸2-异氰酸酯乙酯，甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯，丙烯酸2-异氰酸酯丙基酯和甲基丙烯酸2-异氰酸酯丙基酯。它们之中，从所获得的光学材料的性能和容易获取性考虑，甲基丙烯酸2-异氰酸酯乙酯是特别有利的。在以上例举的那些是具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物。具有两个或多个异氰酸酯基或两个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物也可以使用。
当上述的有机-无机复合物用作光学材料时，为了改进该材料的物理性能，根据例如对于可自由基聚合有机单体的使用所需要时，除了该可聚合的化合物之外，还可以包含具有可自由基聚合的基团和可与该化合物共聚合的一种或多种可自由基聚合的化合物。可自由基聚合的化合物的实际例子包括(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，(甲基)丙烯酸乙二醇双缩水甘油基酯，二(甲基)丙烯酸双酚A酯，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，对苯二甲酸二烯丙基酯，间苯二甲酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，二甘醇双烯丙基碳酸酯，苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，2，5-双(2-噻3-丁烯基)-1，4-二噻烷和2，5-双((甲基)丙烯酰基硫基甲基)-1，4-二噻烷。特别优选的是2，5-双(2-硫杂-3-丁烯基)-1，4-二噻烷。所述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者，和(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基两者。
为了聚合反应，对于有机单体是能自由基或阳离子聚合的有机单体的情况，可添加已知的自由基或阳离子聚合引发剂。对于有机单体是能进行加聚或缩聚的有机单体的情况，胺或有机金属化合物被添加来用于聚合反应。胺化合物的例子包括三亚乙基二胺，六亚甲基四胺，N，N-二甲基辛基胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷，4，4’-三亚甲基双(1-甲基哌啶)和1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯，和有机金属化合物的例子包括二甲基锡二氯化物，双(异辛基硫代乙醇酸)二甲基锡，二丁基锡二氯化物，二月桂酸二丁锡，马来酸二丁锡，马来酸二丁锡聚合物，二蓖麻油酸二丁基锡，二丁基锡双(十二烷基硫醇化物)，双(异辛基硫代乙醇酸)二丁基锡，二辛基锡二氯化物，马来酸二辛基锡，马来酸二辛基锡聚合物，双(丁基马来酸)二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二蓖麻油酸二辛基锡，二油酸二辛基锡，二(6-羟基)己酸二辛基锡，双(异辛基硫代乙醇酸)二辛基锡，二蓖麻油酸双十二烷基锡，油酸铜，乙酰丙酮酸铜，乙酰丙酮酸铁，环烷酸铁，乳酸亚铁，柠檬酸铁铵，甘醇酸铁，辛酸钾和2-乙基己基钛酸酯。在用于加聚或缩聚反应的催化剂之中，二丁基锡二氯化物和二月桂酸二丁锡是特别优选的。这些催化剂可以单独使用或以两种或多种的结合物使用。
对于自由基光聚合的情况，已知的增感剂，如二苯甲酮，4，4-二乙基氨基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，对-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲基酯，苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丁基醚，苯偶姻异丙醚，2，2-二乙氧基乙酰苯，邻苯甲酰基苯甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或酰基氧化膦，可以被加入来改进反应性。
该聚合反应可以通过溶液或本体聚合来进行。有机和无机组分的混合物通过加热或光辐射来聚合。
用于有机-无机复合物的制备方法的例子描述在下面(1)从有机聚合物、金属醇盐或类似物制备的具有金属-氧键的分散成分在有机溶剂中或在本体中进行混合，所形成的产物进行模塑。
(2)在有机溶剂中从金属醇盐或类似物制备具有金属-氧键的分散成分，添加有机单体，进行溶液或本体聚合反应，所形成的产物进行模塑。
(3)金属醇盐或类似物与有机单体在有机溶剂中混合，水被加入其中来水解它们以形成有机单体和具有金属-氧键的分散成分的混合物，随后进行溶液或本体聚合反应，所形成的产物进行模塑。
(4)有机单体与金属醇盐或类似物在有机溶剂中进行混合，水被加入其中来水解它们，所形成的产物进行模塑。
(5)从金属醇盐或类似物制备的并溶于有机溶剂中的具有金属-氧键的分散成分，在其中滴加含有有机聚合物的有机溶剂并进行混合，然后混合物用于模塑。
方法(2)或(3)是特别优选的。在方法(3)中，对于缩聚产物用作有机聚合物的情况，如果单体在水中不稳定，则有利地在制备具有金属-氧键的分散成分之后添加单体。
本发明的有机-无机复合物的理想应用是用于光学材料，这是由于它的高折射指数和可见光线的高透射率。如果必要，向该光学材料中添加UV吸收剂、着色物质、颜料等来改进光吸收特性；添加抗氧化剂、颜色稳定剂等来改进耐候性；和添加脱模剂等来改进模塑性，都是根据需要进行的。UV吸收剂的例子包括苯并三唑、二苯甲酮和水杨酸化合物。至于该着色物质和颜料，可举例蒽醌和偶氮化合物。抗氧化剂和颜色稳定剂的例子包括一元酚化合物，双酚化合物，聚合物型酚化合物，含硫化合物和磷化合物。脱模剂的例子包括氟表面活性剂，硅氧烷表面活性剂，酸性磷酸盐和高级脂肪酸。
在本发明的光学材料的制备过程中，例如对于所用单体是可自由基聚合的情况，含有该具有金属-氧键的分散成分、上述有机单体、可与该单体共聚合的单体以及添加剂和催化剂的均匀混合物根据已知的铸塑聚合过程来处理，即，混合物被浇铸在由玻璃制成的模具或能透射UV射线的塑料模具和塑料衬垫中，然后UV射线进行辐射以硬化该混合物。当使用能加聚或缩聚的单体时，混合物被加热硬化。当这样做时，模具可以预先用防粘剂处理或将脱模剂加入到均匀混合物溶液中，以便在模塑之后容易地取出树脂。此外，优选的是在UV辐射之后加热，以便完成聚合反应或减轻该材料内部产生的应力。加热的温度和时间长度取决于UV照射能量的量和其它条件。它们一般分别是30-150℃和0.2-24小时。对于通过加热进行铸塑聚合的情况，例如，起始温度有利地是在5℃至40℃的较低温度范围中，和优选经过10-70小时逐渐将温度提高到100-130℃的高温。至于根据(1)或(4)的方法(其中已产生有机聚合物)所获得的光学材料，溶液可以浇铸在模具中进行模塑。如上所述获得的本发明的光学材料通常具有1.60或1.60以上的折射指数。本发明的光学材料容易地利用在水或有机溶剂中的一般分散性染料来染色。在这种情况下，可以添加载体或该材料被加热以使染色更容易。
本发明的目的是提供由如此获得的光学材料组成的光学产品。任何光学产品都可以生产并且可以举例光学塑料透镜类，如用于眼镜的透镜，棱镜，光学纤维，用于记录介质的基板，过滤器以及玻璃和花卉玻璃器皿。在它们之中，该材料有利地被用于光学塑料透镜，尤其眼镜的透镜。
本发明的光学材料可以涂敷在透镜、玻璃等的表面上，无需进行铸塑聚合，并如果需要的话通过诸如光辐射之类的操作来硬化。这样，该材料也可以用作起始原料来制造硬涂膜来保护表面和用于多层防反射性膜以防止反射。可以采用任何涂敷法，包括浸渍涂敷、旋涂、流涂、辊涂和刷涂。
附图的简述
图1显示了在实施例1中在低温下水解的钛醇盐的产品的UV特征。
实施本发明的最佳方案下面参考以下实施例来更详细地描述本发明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。
实施例1在四颈烧瓶中将7.87g(27.7mmol)的四异丙醇钛(A-1；由Nippon SodaCo.，Ltd.生产；纯度99.9％，浓度为28重量％，按二氧化钛计)溶解在四氢呋喃中，然后用氮气置换气氛。溶液在添加了干冰(约-74℃)的甲醇浴中冷却大约20分钟，和在搅拌下添加已用四氢呋喃稀释的蒸馏水(0.8g44.4mmol的蒸馏水)。四氢呋喃的总重量是32.12g。在此时添加的水的量是按照H2O/Ti＝1.6的摩尔比率。然后，温度逐渐地升高至室温而得到含有异丙醇钛的浅黄色透明水解产物的四氢呋喃溶液。所获得的四氢呋喃溶液的外观示于表1中。溶液具有87％的可见射线透射率(550nm)。如上所述制备的溶液的UV特征示于图1中。图1也显示了四异丙醇钛的UV特征。两者的对比揭示，在低温下产生的水解产物具有比四异丙醇钛更佳的UV保护作用，从而显示了Ti-O-Ti键的生长。
对比例1重复实施例1，只是添加1.0g(55.6mmol)的蒸馏水。所生产的四氢呋喃溶液的外观示于表1中。
对比例2
重复实施例1，只是添加1.2g(66.7mmol)的蒸馏水。所生产的四氢呋喃溶液的外观示于表1中。
实施例2在实施例1中获得的四氢呋喃溶液在50℃的浴中在减压下由旋转蒸发器来浓缩，得到了具有按二氧化钛计的40.2重量％浓度的浅黄色透明粘性液体。当四氢呋喃溶剂被加入到其中时，该液体再次溶解。
表1
实施例3将12.4g的四异丙醇钛(A-1；由Nippon Soda Co.，Ltd.生产，纯度99％，按二氧化钛计的28.2重量％的浓度)溶于在四颈烧瓶中的45.0g甲苯中，用氮气置换，并在乙醇/液氮浴中冷却至-80℃。另外，1.26g(H2O/Ti＝1.6摩尔比率)的离子交换水与11.3g的异丙醇混合，冷却到-80至-70℃，和，保持这一条件，在搅拌下滴加到四颈烧瓶中以进行水解。在滴加的同时，在烧瓶中的液体温度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷却的同时该反应溶液被搅拌30分钟，然后在搅拌下升至室温而得到具有5重量％浓度(按二氧化钛计)的无色透明的溶胶。该溶液具有85％的可见射线透射率(550nm)。
实施例4在实施例3中获得的溶液在50℃的浴中由旋转蒸发器浓缩，得到具有54.3重量％浓度(按二氧化钛计)的粘性液体。当甲苯溶剂被加入到其中时，该液体再次溶解。
实施例5将10.8g的四正丁醇锆(TBZR；由Nippon Soda Co.，Ltd.生产，纯度87％，按氧化锆计的32.2重量％的浓度)溶于在四颈烧瓶中的46.9g甲苯溶液中，用氮气置换，并在乙醇/液氮浴中冷却至-80℃。另外，0.812g(H2O/Zr＝1.6摩尔比率)的离子交换水与7.30g的2-丁醇混合，冷却到-80至-70℃，和，保持这一条件，在搅拌下滴加到四颈烧瓶中以进行水解。在滴加的同时，在烧瓶中的液体温度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷却的同时该反应溶液被搅拌30分钟，然后在搅拌下升至室温，得到具有5重量％浓度(按氧化锆计)的无色透明的溶胶。该溶液具有88％的可见射线透射率(550nm)。
实施例6在实施例5中获得的溶液在50℃的浴中由旋转蒸发器浓缩，得到具有43重量％浓度(按氧化锆计)的粘性液体。当甲苯溶剂被加入到其中时，该液体再次溶解。
实施例7将9.12g的五乙醇钽(由Kojundo Kagaku Kenkynjo Co.，Ltd.生产，纯度99％，按氧化钽计的54.4重量％的浓度)溶于在四颈烧瓶中的42.1g甲苯和42.1g乙醇的混合溶液中，用氮气置换，并在乙醇/液氮浴中冷却至-80℃。另外，0.652g(H2O/Ta＝1.6摩尔比率)的离子交换水与2.96g甲苯和2.96g乙醇的混合溶剂进行混合，冷却到-80至-70℃，和，保持这一条件，在搅拌下滴加到四颈烧瓶中以进行水解。在滴加的同时，在烧瓶中的液体温度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷却的同时该反应溶液被搅拌30分钟，然后在搅拌下升至室温，得到具有5重量％浓度(按氧化钽计)的无色透明的溶胶。该溶液具有88％的可见射线透射率(550nm)。
实施例8在实施例7中获得的溶液在50℃的浴中由旋转蒸发器浓缩，得到具有64.5重量％浓度(按氧化钽计)的粘性液体。当甲苯溶剂被加入到其中时，该液体再次溶解。
实施例9将5.00g的三异丙醇铟(由Kojundo Kagaku Kenkynjo Co.，Ltd.生产，纯度99％，按氧化铟计的47.4重量％的浓度)和0.79g的四异丙醇锡和异丙醇的加合物(由Azumax Co.，Ltd.生产，纯度99％，按二氧化锡计的42.6重量％的浓度)溶于在四颈烧瓶中的44.5g甲苯溶液中，用氮气置换，并在乙醇/液氮浴中冷却至-80℃。另外，0.370g(H2O/(In+Sn)＝1.08摩尔比率)的离子交换水与3.33g的异丙醇混合，冷却到-80至-70℃，和，保持这一条件，在搅拌下滴加到四颈烧瓶中以进行水解。在滴加的同时，在烧瓶中的液体温度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷却的同时该反应溶液被搅拌30分钟，然后在搅拌下升至室温，得到具有5重量％浓度(按金属氧化物(In2O3和SnO2)计)的氧化铟和氧化锡的黄色透明的混合溶胶。该溶液具有75％的可见射线透射率(550nm)。
实施例10在实施例9中获得的溶液在50℃的浴中由旋转蒸发器浓缩，得到具有70重量％浓度(按该金属氧化物计)的浓缩物。当甲苯溶剂被加入到其中时，该浓缩物再次溶解。
实施例11将66.84g的部分水解的四异丙醇钛(A-10；由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)溶于在四颈烧瓶中的402.74g甲苯中，用氮气置换，并在乙醇/液氮浴中冷却至-80℃。另外，3.38g的离子交换水与30.42g的异丙醇混合，冷却到-80至-70℃，和，保持这一条件，在搅拌下滴加到四颈烧瓶中以进行水解。在滴加的同时，在烧瓶中的液体温度被保持在-80℃至-70℃。在滴加完成之后，在冷却的同时该反应溶液被搅拌30分钟，然后在搅拌下升至室温，得到具有5重量％浓度(按二氧化钛计)的无色透明的溶胶。该溶液具有92％的可见射线透射率(550nm)。
实施例12在实施例11中获得的溶液在50℃的浴中由旋转蒸发器浓缩，得到具有52.3重量％浓度(按二氧化钛计)的粘性液体。当甲苯溶剂被加入到其中时，该液体再次溶解。
实施例13将3.0g的含有在实施例1中制备的异丙醇钛水解产物的四氢呋喃溶液在添加干冰(约-74℃)的甲醇浴中冷却，和在搅拌下滴加混合到含有4.2g的2，5-双巯基-1，4-二噻烷(BMMD)和4.6g的2，5-(双异氰酸酯甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)的四氢呋喃溶液中。在混合完成之后，溶液逐渐升至室温。将0.06g的二月桂酸二丁锡(由Nakarai Tesk Co.，Ltd生产)加入到溶液中进行搅拌。在此之后，溶剂被蒸馏出来，随后消泡。所形成的产物被浇铸到玻璃模具中，紧密地封闭该模具。然后，在逐渐将温度从室温提高至120℃的同时，通过加热进行聚合反应24小时。然后，模具被冷却至室温。从模具中取出模制品，得到透明的大块产品。所获得的大块产品通过阿贝折射计测量折射指数。折射指数示于表2中。
实施例14重复实施例13，只是使用1.5g的含有在实施例1中制备的异丙醇钛水解产物的四氢呋喃溶液。结果也示于表2中。
对比例3重复实施例13，只是不使用含有异丙醇钛水解产物的四氢呋喃溶液。所获得的大块产品的折射指数示于表2中。
表2
实施例15含有在实施例1中制备的四异丙醇钛水解产物的四氢呋喃溶液(总重量32.12g)再次在添加了干冰的甲醇浴中冷却，同时保持该溶液用氮气置换气氛。另外，将1.61g的2，5-双巯基-1，4-二噻烷(DMMD)，1.61g的2，5-(双异氰酸酯甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)和0.04g的二月桂酸二丁锡加入到8.03g的四氢呋喃中，在60℃的温水浴中搅拌振荡1小时，制得含有DMMD和BIMD的粘性聚合物的四氢呋喃溶液。经过10分钟将含有粘性聚合物的四氢呋喃溶液滴加到预先冷却的含有四异丙醇钛水解产物的四氢呋喃溶液中。在保持冷却的同时，所形成的溶液被搅拌30分钟。添加了干冰的甲醇浴被移走，将该溶液逐渐地升至室温，得到浅黄绿色的透明四氢呋喃溶液。
将30mm×15mm的有机硅晶片浸泡在该透明溶液中，以0.1mm/秒的速率垂直地拔起，在该有机硅晶片上形成透明薄膜。该薄膜通过Litho TechJapan制造的FILMETRICS F Series，Model F20测量反射光谱。该谱重叠在通过改变光学常数所获得的模拟谱上以测量薄膜的厚度和在633nm下的折射指数。测量结果示于表3中。
实施例16重复实施例15得到无色透明溶液，只是使用甲苯代替四氢呋喃，以便根据与实施例1相同的方法制备含有四异丙醇钛水解产物的甲苯溶液。
通过与实施例15中所用相同的技术，测量该透明溶液的膜厚度和折射指数。结果示于表3中。
表3
实施例17重复实施例15得到透明溶液，只是使用异丙醇代替四氢呋喃作为蒸馏水的稀释剂，以便根据与实施例1相同的方法制备含有四异丙醇钛水解产物的溶液。该溶液具有按二氧化钛计的58.2mol％浓度。
通过与实施例15中所用相同的方法，测量该透明溶液的膜厚度和折射指数。结果显示，该膜的厚度为134nm，折射指数为1.87。
实施例18利用刮棒涂布机(No.5)将通过与实施例1中相同方法制备的四氢呋喃溶液涂敷在玻璃基板上，并在150℃下干燥30分钟，得到0.1μm厚度的二氧化钛膜。膜对水的接触角是42°。该膜用来自15W黑光的近UV射线辐射1小时。该接触角减少至12°。它显示良好的亲水性能。认为这归因于剩余异丙氧基被UV辐射消除。
实施例19利用刮棒涂布机(No.5)将在实施例11中获得的溶液涂敷在玻璃基板上形成膜，并在150℃下干燥30分钟，得到0.1μm厚度的二氧化钛膜。膜对水的接触角是28°。该膜用来自15W黑光的2mW/cm2的近UV射线辐射1小时。该接触角减少至3°。它显示良好的亲水性能。薄膜利用XPS设备(Quantum2000)(由ULVAC PHI Co.，Ltd制造)进行元素分析，显示了在UV辐射之后在膜中的碳元素浓度(查阅方程式1)是5％或5％以下。
(方程式1)碳元素浓度 实施例20270g的在实施例11中获得的溶液与30g的通过将由光学催化剂二氧化钛溶胶(TKS-251；由Teika Co.，Ltd生产)用甲苯稀释到5重量％固体物质所获得的溶液进行混合。通过浸涂方法将所获得的溶液各自涂敷在玻璃基板和金属铝基板上形成膜，并在100℃下干燥而在它们各自上形成了0.3μm厚度的膜。
为了检测膜的光催化活性，色拉油被施涂于每一膜上达到大约0.1mg/cm2，并且用来自黑光的2mW/cm2强度的UV射线进行辐射。结果示于表4中。该色拉油在短时间中分解。因此证明这些膜具有高的光催化活性。
表4
(注)BLB辐照时间72小时。
实施例21利用刮棒涂布机(No.5)将通过与实施例7中相同方法制备的甲苯溶液涂敷在早已涂有金电极的玻璃基板上而形成膜，并在150℃下干燥30分钟，得到0.1μm厚度的氧化钽膜。通过喷溅使金电极附着于膜上，测量该膜的介电常数，是18。
实施例22向在实施例9中获得的溶液中添加5重量％(按ITO)的ITO精细颗粒(由Sumitomo Kinzoku Co.，Ltd.生产)。利用刮棒涂布机(No.7)将所获得的溶液涂敷在PET基板上形成膜，并在120℃下干燥30分钟，而得到0.2μm厚度的膜。该膜用来自高压汞灯的UV射线辐射10分钟。膜的表面电阻是350Ω/□。
实施例23至28丙烯酸硅氧烷树脂(GEMLAC YC 3918，由Kanegafuchi Kagaku Co.，Ltd.生产)与按照与实施例3同样方法制备的二氧化钛溶胶各自按照表5中所示的比率混合，以制备含有10重量％固体物质的甲苯溶液(树脂的固体的重量和二氧化钛(按二氧化钛)重量的总和)。所获得的溶液中的每一种利用刮棒涂布机(No.12)涂敷在不同类型的基板上得到杂混复合物膜。所获得的膜的特征一起示于表5中。全部所获得的膜都是透明的杂混复合物膜。
对比例4重复实施例19以形成膜，只是四异丙醇钛用作二氧化钛。结果也示于表5中。膜变混浊。没有生产出透明膜。
表5
工业适用性如上所述，当使用本发明的具有金属-氧键的分散成分(一种金属氧化物溶胶)时，可以生产出均匀、透明的有机-无机复合物和薄金属氧化物膜。此类物质可以广泛地用作光学材料和用于其它应用。因此，本发明对于在工业中的应用是非常有价值的。
权利要求
1.一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，它稳定地分散在有机溶剂中而不会聚集。
2.根据权利要求1的具有金属-氧键的分散成分，其中所述分散成分是金属醇盐水解的产物；
3.一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中利用0.5至低于1.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产；
4.一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中在-20℃或-20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产。
5.一种具有金属-氧键的分散成分，它稳定地分散在有机溶剂中但不会聚集，特征在于它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中在-50℃至-100℃的温度下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产。
6.一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于它稳定地分散在溶剂中，和在含有通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分的溶液中，该成分按金属氧化物计的重量浓度是相对于在水解之前金属醇盐浓度的1.2倍或更高。
7.一种具有金属-氧键的分散成分，特征在于它稳定地分散在溶剂中，和在含有通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分的溶液中，该水解产物按金属氧化物计的重量浓度是相对于在水解之前金属醇盐浓度的1.4倍或更高。
8.根据权利要求6或7的具有金属-氧键的分散成分，其中溶剂是有机溶剂。
9.根据权利要求6-8中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中通过在溶剂中水解金属醇盐所获得的具有金属-氧键的分散成分是根据权利要求2-5中任一项的具有金属-氧键的分散成分。
10.根据权利要求6-8中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中通过浓缩含有根据权利要求2-5中任一项的具有金属-氧键的分散成分的溶液来生产该分散成分。
11.根据权利要求1-10中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中含有具有金属-氧键的分散成分的溶液是光学透明的。
12.根据权利要求2-11中任一项的具有金属-氧键的分散成分，其中该金属是选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的一种或多种金属。
13.一种薄金属氧化物膜，特征在于它是从根据权利要求1-12中任一项的分散成分生产的。
14.一种制备薄金属氧化物膜的方法，特征在于含有根据权利要求1-12中任一项的分散成分的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
15.一种制备薄金属氧化物膜的方法，特征在于含有根据权利要求1-12中任一项的分散成分和从该成分形成的金属氧化物的细颗粒种子晶体的溶液被涂敷并在200℃或200℃以下干燥。
16.根据权利要求14或15的制备薄金属氧化物膜的方法，其中该涂层进一步用波长360nm或更短的UV射线辐射。
17.一种有机-无机复合物，特征在于它含有根据权利要求1-12中任一项的具有金属-氧键的分散成分或者使用该成分作为起始原料所生产的无机聚合物，作为无机组分。
18.根据权利要求17的有机-无机复合物，其中该有机组分是选自丙烯酸树脂、聚硫氨酯树脂和从含有表硫基团的化合物获得的树脂中的一种或多种树脂。
19.一种光学材料，特征在于它含有根据权利要求17或18的有机-无机复合物。
20.包含根据权利要求19的光学材料的光学产品。
21.根据权利要求20的光学产品，其中该产品是塑料透镜。
22.一种制备根据权利要求17或18的有机-无机复合物的方法，其中有机单体在根据权利要求1-12中任一项的具有金属-氧键的分散成分存在下进行聚合。
全文摘要
本发明涉及一种具有金属－氧键的分散成分，它是在酸、碱和/或分散体稳定剂不存在下，在有机溶剂中利用0.5mol至低于1mol的水/每mol的金属醇盐或在－20℃或－20℃以下利用1.0至低于2.0mol的水/每mol的金属醇盐来水解金属醇盐而生产。在有机溶剂中，该分散成分稳定地分散但不会聚集。分散成分的使用使得可以在低至200℃或200℃以下的温度下生产出薄金属氧化物膜和均匀的有机/无机复合物。
文档编号C08L51/00GK1538937SQ0281525
公开日2004年10月20日 申请日期2002年8月2日 优先权日2001年8月3日
发明者土岐元幸, 二, 樋口章二, 夫, 木村信夫, 孝, 藤田佳孝 申请人:日本曹达株式会社