专利名称：用于形成涂敷制品的浸渍、喷涂和淋涂方法
技术领域：
本发明涉及使用浸渍、喷涂或淋涂制造具有一个或多个层的涂敷制品的方法和装置。一方面，本发明涉及从涂层预成型坯制造涂层容器的一种装置和方法，所述容器优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。
背景技术：
预成型坯是用于吹塑形成容器的产品。除非另有说明，否则术语“容器”是广义含义并以通常意义使用，它包括(不是限制于)预成型坯和来自预成型坯的瓶子容器。许多塑料和其它材料都用于容器，并且多数都非常合适。一些产品如充碳酸饮料和食品都需要容器，容器可以防止气体如二氧化碳和氧气的迁移。这类容器的涂层已经提出很多年了。现在广泛使用于容器工业的树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对于聚对苯二甲酸乙二醇酯这一术语，我们不仅指由[β]-对苯二甲酸羟乙酯的缩聚形成的均聚物，而且指含有少量衍生自其它二元醇或二酸的单元的共聚酯，例如间苯二甲酸酯共聚物。
在本领域熟知的是双轴取向PET容器的制造。双轴取向PET容器非常坚硬而且有良好的耐蠕变性。可以生产出相对较薄的壁以及重量轻的容器，并且该容器能够经受由碳酸液体尤其是饮料如包括可乐类饮料和啤酒的软饮料所施加的压力，而在整个所需的保存期限内没有不适当的变形。
薄壁PET容器会渗透一定程度的气体如二氧化碳和氧气，因此会损失加压的二氧化碳并使氧气进入，这可以影响口味和瓶装内容物的质量。在商业操作的一个方法中，由注入成型法制造预成型坯，然后再吹塑形成瓶子。在商用的两升容量中，可以预期有12～16周的保存期限，但对于更小的瓶如半升的，更大的表面与体积的比值严重限制了保存期限。碳酸饮料可以加压到4.5体积的气体，但是如果压力降到合格产品的特定水平之下，则产品被认为是不合格产品。
因此，希望提供具有隔离材料层的产品，隔离材料具有低的水汽和气体的渗透性。隔离层可以通过多种技术提供无定型碳和/或SiOx等以便形成薄涂层的容器，这些技术包括共注射、化学气相沉积、等离子体涂布等。其它实例涉及一种阻隔聚合物的水分散体的使用，并具有包括由偏二氯乙烯与丙烯腈和/或丙烯酸甲酯形成的分散体以及由EVOH和MXD6等构成的分散体，所述分散体任选含有衍生自其它单体如甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、丙烯酸或衣康酸的单元。这些分散体通常含有表面活性剂如烷基磺酸钠。
发明内容
一方面，本发明涉及制备具有包括一个或多个层的涂层的制品优选塑料制品的方法和装置。这些层可以包括具有好的气体阻隔性质的热塑性材料和能提供UV保护、耐磨损、抗发白、耐化学品和/或活性性质如清除O2或CO2的层。
在优选具体实施方案中，提供有一个生产涂敷制品的方法。该方法包括如下提供一个制品，优选提供含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的容器或预成型坯；将热塑性环氧树脂的水分散体的涂层应用到所述制品上；并固化/干燥该涂层。在制品是预成型坯的具体实施方案中，方法优选还包括吹塑成型操作，在吹塑成型方法中优选包括在适合于取向的温度下，轴向和径向拉伸干燥的涂层预成型坯形成瓶子容器。在该过程中，热塑性环氧涂层通过制品的浸渍、喷涂或淋涂而应用，涂敷和干燥多次完成以使涂层性质随着每一个涂层而增加。涂层沉积的体积可以因制品的温度、制品的角度、溶液/分散体的温度、溶液/分散体的粘度和层的数量而改变。优选方法的多次涂敷形成层与层之间基本上没有差别的多个层，改善了涂层性能和/或降低了表面孔穴和涂敷遗漏之处。此外，优选的多次涂敷过程形成了连续层，这降低了完全涂敷制品所需的涂敷材料数量。
在优选实施方案中，涂敷和干燥过程导致改善了表面张力性质。此外，在优选过程中，制品的干燥过程对成品的表面缺陷有修复作用。此外，在优选方法中，干燥/固化过程产生基本没有发白的制品。
根据一个实施方案，提供一个用于制造热塑性树脂涂敷制品的过程，该过程包括通过浸渍、喷涂或淋涂将第一热塑性树脂的水溶液或分散体应用在制品基体的外表面上；以某一速度从浸渍、喷涂或淋涂中取出制品以使形成第一粘附膜；固化/干燥涂敷制品直到第一粘附膜基本干燥以使形成第一涂层。任选地，该方法还可以包括通过浸渍、喷涂或流体将第二热塑性树脂的水溶液或分散体应用在制品基体的外表面上；以某一速度从浸渍、喷涂或淋涂中取出制品以使形成第二粘附膜；固化/干燥涂敷制品直到第二膜基本干燥以使形成第二涂层。在优选实施方案中，第一和第二热塑性树脂中的至少一种包括热塑性环氧树脂，而且第一和第二树脂可以相同或不相同。
根据一个优选实施方案，提供有包括如下步骤的一种用于浸渍涂敷制品的方法a)将制品浸渍在水性涂层溶液/分散体中，所述水性涂层溶液/分散体装在静态容器或带有使制品旋转而完全暴露在流体中的淋涂机中；b)在低于粘附膜可以被观察到的速率下将制品从静态容器或淋涂机中取出；和c)将制品和膜置于红外加热器下直到膜基本干燥，任选同时使用空气冷却制品。
根据一个优选实施方案，提供有包括如下的一种用于浸渍涂敷制品的装置运送制品通过浸渍涂敷系统的一个制品传送装置；一个含有水溶液/分散涂敷材料的槽或大缸，其中传送装置拖曳或浸渍制品经过槽或大缸；和一个包括放置有固化/干燥源的烘箱或室的固化/干燥装置，其中制品由传送装置输送通过烘箱或室。固化/干燥装置任选连接一个用于使用空气冷却制品的风扇或鼓风机。优选的装置还可以包括涂敷材料的第二个槽或大缸以及第二个固化/干燥装置。在另外一个优选装置中，传送装置运送制品返回到槽和/或固化/干燥装置中以在制品上形成第二涂层。一个优选装置可以任选包括一个或多个位于涂敷槽或大缸与固化/干燥装置之间或在固化/干燥装置之前的其它地方的滴落去除装置。
根据另外一个优选实施方案，提供包括如下步骤的用于涂敷制品的方法a)随着制品旋转而完全暴露在流体中，将水性涂层溶液/分散体喷涂在制品上，b)以粘附膜可以观察到的速度喷涂制品；和c)将制品和膜暴露在红外加热器下直到膜基本干燥；任选地同时使用空气冷却制品。
根据一个优选实施方案，提供包括如下的用于喷涂制品的装置一个将制品运输经过喷涂系统的制品传送装置；一个或多个喷嘴与涂层材料如放置在槽或缸中的水溶液/分散体流体连通；一个接收末使用的涂敷材料的涂敷材料收集器；和一个包括其中放置有固化/干燥源的烘箱或室的固化/干燥装置，其中制品由传送装置运送经过烘箱或室。所述的固化/干燥装置是任选连接有用于采用空气冷却制品的风扇或鼓风机。一个优选的装置还可以包括涂敷材料的第二个槽或缸，第二组的一个或多个喷嘴，和/或第二个同化/干燥装置，或在提供第二次涂敷中，可以使用第一淋涂系统的一个或多个组分。一个优选装置可以任选包括一个或多个位于喷雾器和固化/干燥装置之间或固化/干燥装置之前的其它地方的滴落去除装置(drip removers)。
根据另外一个优选实施方案，提供包括如下步骤的淋涂制品的方法a)随制品旋转以使制品全部暴露于流体中，使水性涂层流体/分散体淋涂到制品上，b)以粘附膜可以观察到的速率将制品从淋涂薄片中撤出；c)将制品和膜暴露在红外加热器下直到膜基本干燥；和任选d)使用空气冷却制品。
根据另外一个优选实施方案，提供一个包括如下的用于淋涂制品的装置一个输送制品经过淋涂系统的制品传送装置；一个含有涂敷材料的水溶液/分散体并且与淋涂导板流体连通的槽或缸，其中涂敷材料从导板流出形成薄片(sheet)或降落的雨帘(falling shower curtain)；一个接收未使用涂敷材料的涂敷材料收集器；和一个包括其中放置有固化/干燥源的烘箱或室的固化/干燥装置，其中制品由传送装置运送经过烘箱或室。所述的固化/干燥装置是任选连接有用于采用空气冷却制品的风扇或鼓风机。一个优选的装置还可以包括涂敷材料的第二个槽或缸，第二个淋涂导板，和/或第二个固化/干燥装置，或在提供第二次涂敷中，可以使用第一流体涂敷系统的一个或多个组件。一个优选装置可以任选包括一个或多个位于涂敷槽或缸与固化/干燥装置之间或固化/干燥装置之前的滴落去除装置。
在一个具体实施方案中，一个优选装置包括用于如下操作的装置制品进入系统；制品的浸渍、喷涂或淋涂；任选地去除过剩材料；干燥或固化；任选地在干燥/固化过程中和/或之后冷却，并从系统中弹出。在一个具体实施方案中，装置是一个单一的集成处理生产线，该生产线又包括多个岗位，其中每个岗位都涂敷制品，由此而生产出具有多个涂层的制品。在另外一个具体实施方案中，系统是模块化的，其中每个生产线都是独立而设备齐全的，具有交接到另外一条生产线的能力，因此使单次或多次涂敷取决于有多少个模块相连接，由此而赋予最大的处理灵活性。
根据一个具体方案，提供包括如下的多层制品一个基体和至少一个包括位于至少部分所述基体上以形成涂敷制品的热塑性环氧树脂涂敷材料的层，其中当涂敷制品浸渍在水中或直接暴露在水中时，涂敷制品优选表现出基本没有发白。在优选实施方案中，当制品置于高湿度，包括约70％或更高的湿度时，该制品也表现出基本没有发白。该暴露或浸没在水中或高湿度中可以长达几个小时或更长时间，包括在6小时、12小时、24小时、48小时以及更长时间，和/或在约室温的温度以及在低于室温的温度下进行。在一个具体实施方案中，当涂敷制品浸泡在或直接暴露于约0℃～30℃温度，包括5℃、10℃、15℃、20℃、22℃和25℃，的水中浸泡约24小时，涂敷制品表现为基本没有发白。在一个优选具体实施方案中，基体包括聚合物材料，优选选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂中的热塑性材料。在制品为具有躯干部分和颈部的预成型坯或瓶子时，涂层优选基本上只位于预成型坯的躯干部分。在优选具体实施方案中，一个或多个附加涂层位于制品中。在这样的三个或更多个层的具体实施方案中，优选在涂层之间基本上没有差异，和/或一个或多个附加涂层包括热塑性材料。在优选实施方案中，涂层可以含有一个或多个下列性质气体阻隔保护、UV保护、抗磨损性、抗发白性、耐化学性。
根据一个优选具体实施方案，可以生产多层容器，所述容器优选具有躯干部分和颈部的预成型坯或瓶子。优选容器，预成型坯或瓶子包括热塑性材料基体和一个或多个热塑性树脂涂层材料的层。热塑性树脂材料优选选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺或丙烯酸树脂。涂层优选含有一个或多个下列性质气体阻隔保护、UV保护、抗磨损性、抗发白性、耐化学性。涂层优选基本上只位于预成型坯的躯干部分。此外，成品优选在层与层之间没有差异。
在优选具体实施方案中，由有涂层的预成型坯形成的涂敷制品或容器在室温或低温或高温(相对于室温)下置于水或高湿度中几个小时或更长时间时表现为基本上没有发白。在一个具体实施方案中，当涂敷制品或容器浸泡或暴露于水时，表现为基本上没有发白性。在相关的具体实施方案中，红外线加热用火焰固化、气体加热器、电子束处理、或UV射线代替，任选接着进行冷却或与采用空气冷却结合使用。
所有这些具体实施方案都将在此处公开发明的范围内。对于本领域的技术人员，本发明的这些和其它具体实施方案将从结合参考附图的下面一个优选具体实施方案的详细描述中变得非常明显，本发明并不是被限制在所公开的任一个特殊优选实施方案中。
图1是一个被用作优选实施方案中起始原料的没有涂层的预成型坯；图2是一个根据优选实施方案涂敷的类型的优选没有涂层的预成型坯的横截面；图3是有涂层预成型坯的一个优选实施方案的横截面；图4是有涂层预成型坯的壁部分截面的放大图；图5是有涂层预成型坯的另一个实施方案的横截面；图6是在吹塑成型装置的空腔中一个优选预成型坯的横截面，所述装置类型可以用于制备本发明的一个实施方案中的优选有涂层容器；图7是根据吹塑成型方法制备的有涂层容器；
图8是具有本发明特性的有涂层容器的一个优选实施方案的横截面；图9是预成型坯的一个三层实施方案；图1O是一个解释优选方法的非限制的流程图；图11是优选方法的一个实施方案的非限制流程图，其中系统包括单一涂敷装置；图12是优选方法的一个实施方案的非限制流程图，其中系统在单一集成系统中包括有多个涂敷装置；图13是优选方法的非限制流程图，其中系统包括位于组合系统中的多个涂敷装置；图14是优选方法的一个实施方案的非限制俯视图，其中系统包括单一淋涂装置；图15是优选方法的一个实施方案的非限制正视图，其中系统包括单一淋涂装置；图16是优选方法的一个实施方案的非限制横截面图，其中系统包括单一淋涂装置；图17A和17B描述优选的IR干燥/固化装置的一个实施方案的非限制视图。
具体实施例方式
A.优选实施方案的概述此处描述用于包括一个或多个层的涂敷制品的方法和装置。这些涂层可以包括具有好的阻隔气体性质的热塑性材料以及提供UV保护、抗磨损性、抗发白性、耐化学性和/或对于清除O2和/或CO2的活性性质的层或添加剂。
正如当前预期的，涂敷制品的一个实施方案是用于饮料容器类型的预成型坯。作为选择，本发明的涂敷制品的实施方案可以为装乘液体食物、医药产品、或其它对气体暴露敏感的产品的广口瓶、试管、盘子、瓶子等形式。然而，为了简单化，这些实施方案将在此处主要作为制品或预成型坯描述。
此外，此处描述的制品可以具体描述涉及的特殊基体，即聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但是优选方法可以应用于多个其它热塑性的聚酯类型。此处使用的术语“基体”是在通常意义使用的广义上术语，它包括其中“基体”指的是用于形成被涂敷的基础制品的材料的实施方案。其它合适的制品基体包括(但不是限制于)各种聚合物如聚酯、包括聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、聚碳酸酯、包括尼龙的聚酰胺或丙烯酸树脂。这些基体材料可以单独使用或彼此结合使用。更具体的基体实例包括(但不是限制于)聚乙烯2，6-和1，5-萘二甲酸酯(PEN)，PETG、聚四亚甲基1，2-二氧苯甲酸酯和对苯二甲酸乙二醇酯与间苯二甲酸乙二醇酯的共聚物。
在一个实施方案中，PET用作被涂敷的聚酯基体。此处使用的“PET”包括(但不是限制于)改性PET以及与其它材料掺杂的PET。改性PET的一个实例包括“高IPA含量的PET”或IPA-改性的PET。术语“高IPA含量的PET”指的是IPA含量优选高于约2重量％，包括约2～10重量％IPA的PET。
在优选方法和过程中使用一个或多个涂层材料层。这些层可以包括隔离层、UV保护层、氧气清除层、二氧化碳清除层以及其它应用所需要的层。此处使用的术语“阻隔材料”、“阻隔树脂”等都是广义的术语，是以它们的通常意义使用，所指的是(不是限制于)当用于涂敷制品时，优选能良好粘附到制品基体上并具有比制品基体更低的对氧和二氧化碳的渗透性的材料。此处使用的术语“UV保护”等都是广义术语，是以它们的通常意义使用，所指的是(不是限制于)当用于涂敷制品时，优选能良好粘附到制品基体上并具有比制品基体更好的UV吸收率的材料。此处使用的术语“氧清除”等都是广义术语，是以它们的通常意义使用，所指的是(不是限制于)当用于涂敷制品时，优选能良好粘附到制品基体上并具有比制品基体更高的氧气吸收率的材料。此处使用的术语“二氧化碳清除”等都是广义术语，是以它们的通常意义使用，所指的是(不是限制于)当用于涂敷制品时，优选能良好粘附到制品基体上并具有比制品基体更高的二氧化碳吸收率的材料。此处使用的术语“交联”、“交联的”等都是广义术语，是以它们的通常意义使用，所指的是(不是限制于)在从非常小的交联度到包括完全交联材料如热固性环氧树脂之间程度不同的材料和涂层。交联度可以调节以便对于特殊情况提供合适程度的耐化学或抗机械损伤性。
一旦选择合适涂层材料，就需要用于商业制造涂敷制品的装置和方法。下面描述一种这样的方法和装置。
优选方法提供有在制品尤其是以后再吹塑形成瓶子的预成型坯上的涂层。在许多实例中，这些方法优选将涂层置于瓶子本身上。预成型坯比吹塑后的容器有更小的尺寸和更规则的形状，因此更容易获得平滑且规则的涂层。此外，不同形状和尺寸的瓶子和容器可以有相似尺寸和形状的预成型坯形成。因此，相同的装置和加工可以用于涂敷预成型坯以形成多个不同类型的容器。吹塑成型可以在成型和涂敷不久后进行，或者可以制成预成型坯，然后储存用于以后的吹塑。如果预成型坯在吹塑前储存，则其更小的尺寸可以在储存时占用更小的地方。虽然通常优选从有涂层的预成型坯形成容器，但是容器也可以被涂敷。
吹塑方法出现了几个挑战。出现最大困难的一个步骤是在容器从预成型坯形成的吹塑成型过程中。在该过程中，可以导致一些缺陷如层剥离、涂层的裂纹或银纹、不均匀的涂层厚度以及不连续的涂层或空隙。这些困难都可以通过使用合适的涂层材料以及以使各层之间有好的粘结性的方式涂敷预成型坯而克服。
因此，优选具体实施方案包括合适涂层材料。当使用合适的涂层材料时，涂层直接粘结到预成型坯上而没有任何明显的剥离，而且当预成型坯吹塑形成瓶子的同时及以后可以继续粘结。合适涂层材料的使用也可以有助于降低由下面所述吹塑成型容器导致的化妆和结构缺陷的发生率。
当制品浸没在(包括部分浸没)或直接暴露在水中或高湿度(包括等于或大于约70％的相对湿度)中时，在使用涂层溶液或分散体涂敷而成的制品中出现的一个通常问题是“发白”或白化。在优选实施方案中，当此处公开的制品以及由此处公开的方法生产的制品浸没或直接暴露于水中或高湿度中时，表现出最小的或基本上没有表现出发白。该暴露可以是进行几个小时或更长时间，包括约6小时、12小时、24小时、48小时和更长时间，和/或可以在室温左右和降低温度下进行，如通过将制品放置在含有冰或冷水的冷却器中可以看到。暴露也可以在升高温度进行，该升高温度通常不包括足于使形成容器或涂层的材料明显变软的温度，但包括接近材料Tg的温度。在一个实施方案中，当由涂敷制品浸没在或另外直接暴露在温度约为0～30℃(包括约5℃、10℃、15℃、20℃、22℃以及25℃下)浸泡24小时，基本上表现出没有发白或白化。用于固化或干燥涂层的方法对于制品的抗发白性有影响。
B.附图详述参考图1，描述了一个优选的没有涂层的预成型坯。该预成型坯优选由FDA允许的材料如纯PET组成，而且可以是各种形状和尺寸中的任一种。图1示出的预成型坯是将要形成16盎司的碳酸饮料瓶类型的24克预成型坯，但本领域技术人员可以理解，取决于最终制品所需的结构、性质和用途，也可以使用其它预成型坯的结构。没有涂层的预成型坯1可以通过本领域熟知的注射成型或其它合适的方法形成。
参考图2，描述了图1的一个优选没有涂层的预成型坯1的横截面。没有涂层的预成型坯1具有颈部2和躯干部分4。颈部2也称为颈瓶口，它从开口18开始到预成型坯1的内部并延伸，而且包括支撑环6。颈部2的特征还在于螺纹8的出现，所述螺纹8提供了一种紧固由预成型坯1产生的瓶子的瓶盖的方法。躯干部分4是拉长的圆柱形状结构，所述结构从颈部2向下延伸到圆的末端帽10中的顶点。预成型坯的厚度12将取决于预成型坯1的总长度以及所得容器的壁厚和总尺寸。应该指出的是术语“颈”和“躯干”在本发明中用在通常称为“长颈”容器的容器中，在支撑环、螺纹和/或唇(瓶帽在此处被紧固)下面的伸长部分才被认为是容器的“躯体”的一部分而不是“颈”的一部分。
参考图3，描述了具有优选具体实施方案特征的有涂层的预成型坯20的一种类型的横截面。正如在图1和图2中的没有涂层的预成型坯1中，有涂层预成型坯20具有颈部2和躯干部分4。涂层22位于躯干部分4的约整个表面上，在支撑环6的底部结束。图中示出的实施方案中的涂层22没有延伸到颈部2中，也没有存在于优选由FDA许可的材料如PET制成的预成型坯的内表面16上。涂层22可以包括一层单一材料、一层结合起来的几种材料、或至少两种材料的几个层。预成型坯的总厚度26等于起始预成型坯的厚度加上涂层的厚度24，而且取决于所得容器的总尺寸和所需的涂层厚度。
图4是预成型坯的壁截面的放大，它示出了在预成型坯的一个实施方案中的涂层结构。层110是预成型坯的基体层，而112包括预成型坯的涂层。外涂层116包括一个以上的材料层，114包括内涂层。在优选实施方案中，可以存在一个或多个外涂层。正如此处示出的，有涂层的预成型坯具有一个内涂层和两个外涂层。图4的预成型坯并不都是这种类型的。
参考图5，以截面示出了有涂层预成型坯25的另外一个实施方案。在图3中有涂层预成型坯25和有涂层预成型坯20之间的主要差别是涂层22位于颈部2的支撑环6以及躯干部分4上。位于特别是在上表面或支撑环6上方的任一涂层都优选由FDA允许的材料如PET构成。
有涂层的预成型坯和容器都可以具有多个相对的厚度。考虑本公开，无论在给定点或遍及整个容器，给定层和整个预成型坯或容器的厚度都可以选择以符合涂敷过程或容器的具体最终用途。此外，正如关于图3中涂层的上述讨论，此处公开的在预成型坯和容器的具体实施方案中的涂层可以包括单一材料、几种材料结合的层或至少两种或多种材料的几个层。
在如图3描述的一个有涂层的预成型坯通过如下面详细所述的那些方法和装置制备出来后，进行拉伸吹塑成型过程。参考图6，在该过程中，一个有涂层的预成型坯20放置在一个具有相对于所需容器外形的空腔的模子28中。然后加热有涂层的预成型坯，通过拉伸以及通过推入预成型坯20内部以填充模子28内的空腔的空气而膨胀，形成了一个有涂层的容器30。吹塑操作通常限制在带有颈部2的预成型坯的躯干部分4中，而所述颈部2包括螺纹、防窃环(pilfer ring)和保留在与预成型坯一样的原始结构中的支撑环。
参考图7，公开了相对于优选实施方案如由吹塑图3的有涂层预成型坯20得到的有涂层容器40的一个具体实施方案。容器40具有一个颈部2和相应于图3的有涂层预成型坯20的颈部和躯干部分的一个躯干部分4。颈部2还有特征是螺纹8的存在，所述螺纹8可以提供一种将瓶帽紧固到容器上的方式。
当涂层容器40以横截面观察时，如图8所示，可以看到其结构。涂层42覆盖了容器40的整个躯干部分4的外部，到支撑环6的下面停止。由FDA允许的材料优选PET构成的容器内表面50保持未被涂覆以便只有内表面50是与被包装产品如饮料、食品或药品相接触的。在一个用作碳酸饮料容器的优选实施方案中，24克的预成型坯吹塑形成16盎司的瓶子，该瓶子具有约0.05～约0.75克的涂层，包括约0.1～约0.2克的涂层。
参考图9，存在一个优选的三层预成型坯76。有涂层的预成型坯的这个实施方案是优选通过在预成型坯1如在图1示出的预成型坯中放置两个涂层80和82制成。
参考图10，表示出了一个解释优选过程和装置的非限制流程图。优选的过程和装置涉及制品进入系统84；制品的浸渍、喷涂或淋涂86；过量材料的去除88；干燥/固化90；冷却92；以及从系统取出94。
参考图11，它表示出了优选方法的一个具体实施方案的非限制流程图，其中系统包括在产生单一涂敷制品的图10中的类型的单一涂敷单元A。该制品在该涂敷单元之前进入系统84，并在离开涂敷单元之后退出系统94。
参考图12，它示出了优选方法的一个非限制流程图，其中系统包括一个含有多个岗位100、101、102的单一集成处理线，而每一个岗位涂敷并干燥或固化制品由此而生产出具有多个涂层的制品。制品在第一个岗位100之前进入系统，在最后岗位102后退出系统94。此处描述的具体实施方案解释了具有三个涂敷单元的一个单一集成处理线，可以理解，也包括涂敷单元数大于或小于该数量的情况。
参考图13，它示出了一个优选方法的实施方案的非限制流程图。在该实施方案中，系统被模块化，其中每一个生产线107、108、109都是独立的，具有传递到另一条生产线1 03的能力，因此，取决于有多少个模块相互连接可以进行单次或多次涂敷，从而可以得到最大的灵活性。制品首先进入系统84或120中的几个点之一处的系统。制品可以进入84并经过第一模块107进行，然后制品可以在118处退出系统或经过本领域技术人员熟知的手动切断机构103继续下一个模块108。制品进入下一个在120处的模块108。然后制品可以继续下一个模块109或退出系统。模块的数量可以根据所需要的产品环境而改变。此外，单个涂敷装置104、105、106可以包括取决于特殊生产线需求的不同涂层材料。不同模块和涂敷单元的互换性可以提供最大的灵活性。
参考图14、15、16，它们示出了优选方法的一个实施方案的非限制图的交替互换图。在该实施方案中，示出了包括单一淋涂机86的系统的俯视图。预成型坯进入系统84，然后进入到淋涂机86中，其中预成型坯1经过涂层材料瀑布。涂层材料沿着倾斜流体导板160向下穿过槽中的缝隙155从槽或缸150中出来，形成瀑布(未示出)，从而传递涂层材料到预成型坯上。在槽中的缝隙155可以加宽或变窄以调节材料流动。材料从储存器(未示出)中以保持涂层材料的高度高于缝隙155的速度泵到缸或槽中。这种结构有利于确保涂层材料的恒定流速。由于泵的循环，过量材料也可以使所有的流体波动消除。当预成型坯通过涂层瀑布时，过量材料滴完进入到材料收集储蓄池170中。涂层材料收集器(未示出)接收所有的未使用的涂层瀑布并将材料返回到涂层槽或缸中。然后，过量材料从预成型坯88的底部移出。然后，预成型坯在从系统94中离开之前移向干燥/固化装置90中。正如此处示出的，预成型坯在弹出冷却之前可以停留。收集储存器和涂层材料收集器优选注入供给槽或缸的储存器中，以便减少来自系统的浪费。
参考图17A和17B，它们示出了优选IR干燥/固化装置90的一个具体实施方案的非限制视图。如图17A所示，装置90是敞开的。在装置底部的箭头表示装置是如何闭合的。在加工线的一端，示出了一系列的10个灯200。在预成型坯下面，示出了一个为更完全固化而反射热到预成型坯底部的倾斜反射器210。灯的反面是一个半圆形反射器230，它反射IR热到预成型坯上以使其更完全且充分的固化。其它外形和大小的反射器也可以使用。
参考图17B，是放置在优选的IR干燥/固化装置90的一个具体实施方案中的灯的放大截面详图。在这个具体实施方案中的灯是可以调节的220，并可以靠近或远离预成型坯而表现出最大的干燥/固化灵活性。
下面更详细地讨论用于制造涂敷制品，尤其是预成型坯的优选方法和装置。
C.优选涂层材料的物理性质下面的物理性质都是根据优选材料PET进行描述。然而，本领域的技术人员可以认为其它合适基体如先前描述的基体也可以使用。
玻璃化转变温度(Tg)是涉及聚合物从玻璃态到塑料态转变的性质。在超过Tg的温度范围，材料将变得足够柔软以使它在受到外力或压力作用时可以很容易流动，然而并不是柔软到如下程度它的粘度如此低，以致更像液体而不是柔软的固体。超过Tg的温度范围是进行吹塑成型加工的优选温度范围，当材料足够柔软，在吹入预成型坯中的空气的作用下流动以符合模子，但并不是柔软到破裂或纹理变得很不均匀的程度。这样，当材料具有相似的玻璃化转变温度时，它们将具有相似的优选吹塑温度范围，材料可以一起加工而没有损害任一材料的性能。
在从预成型坯生产瓶子的吹塑成型加工中，预成型坯加热到稍高于预成型坯材料Tg的温度，以便当空气被推进预成型坯的内部时，材料可以流动以填充其中它被放置的模子。如果没有充分加热预成型坯，则预成型坯材料太硬而不能适当流动，而可能产生裂缝、裂纹或没有扩充填满模子。相反地，如果加热预成型坯到大大超过Tg的温度，则材料可能变的很柔软，因而不能保持它的形状或将结晶而不能合适地加工。
如果形成涂层的材料具有相似于所选择的基体材料的Tg，则它具有相似于基体的吹塑温度范围。例如，如果PET预成型坯涂敷有该类材料，则吹塑温度可以选择以使在它们的优选吹塑温度范围内两种材料都可以进行加工。如果涂层具有不同于PET的Tg，则选择两种材料都适合的吹塑温度如果不是不可能就是很困难。当涂层材料包括具有相似于PET(或所选择的基体材料)Tg的聚合物时，在吹塑成型中的有涂层的预成型坯的行为基本上就好像它是由一种材料制成的，平稳扩展并形成一个外观上有吸引力的容器，该容器在材料应用之处具有材料的均匀厚度和均匀涂层。
PET的玻璃化转变温度在约75～85℃范围出现，取决于PET是如何预先进行加工的。因此，对于涂敷到PET上的优选涂层材料，Tg优选为约55～约140℃，更优选为约90～约110℃，包括约60℃、65℃、70℃、80℃、95℃、100℃、105℃、115℃、120℃和130℃。应该注意的是如果涂层应用到容器如瓶子上，因为不再需要吹塑成型，因而涂层材料Tg的重要性大大降低。
在吹塑成型过程中对有涂层的预成型坯的性能有影响的另外因素是材料的状态。优选涂层材料是无定型的，而不是晶状的。这是因为无定型状态的材料比结晶态材料更容易通过使用吹塑成型加工形成瓶子和容器。PET可以以晶态和无定型形式存在。然而，在本发明的某些具体实施方案中，为了形成除其它情况外有助于夹层粘结的半结晶状态，在吹塑形成加工中优选将PET结晶性最小化和无定型态最大化。在其它具体实施方案中，例如当被涂敷的制品是一个没有后续吹塑成型的容器时或当需要结晶时，如对于热装容器，具有无定型基体和/或涂层是不重要的，甚至可以是不当的。
优选涂层材料可以具有类似于PET或所选择的基体材料的张力强度和抗蠕变性。如果是这样，涂层可以作为容器的一个结构部分，使涂层材料置于预成型坯的一些聚对苯二甲酸乙二醇酯中而没有损失预成型坯的性质。在PET和涂层材料之间的张力强度的相似性有助于容器具有结构完整性，而PET和涂层材料之间的抗蠕变性的相似性有助于容器保持形状。抗蠕变性涉及材料抵制由于施用作用力导致的形状改变。尽管某些优选具体实施方案可以具有能提供结构完整性的涂层，但是其他一些实施方案可以不具有这样的涂层。
对于光学透明度很重要的应用来说，优选的涂层材料具有与PET或所选择基体材料相似的折光率。当PET和涂层材料的折光率相似时，预成型坯和，可能更重要地，由将其吹塑形成的容器都是光学透明的并且对于用作通常需要瓶子透明的饮料容器是有化妆要求的。然而，如果两种材料具有基本不相同的折射率，当它们彼此放置在一起时，所得的结合可以具有视觉畸变，并且可以浑浊或不透明，这取决于材料折射率的差异程度。
取决于聚对苯二甲酸乙二醇酯的物理结构，对于可见光它具有约1.40～1.75范围内的折光率。当制成预成型坯时，折射率优选在约1.55～1.75范围之内，而更优选在1.55～1.65之内。在预成型坯制成瓶子后，最终产品的壁可以表征为双轴取向膜，因为在吹塑成型操作中它可以被施加环向和轴向应力。吹塑成型的PET通常表现出在约1.40～1.75范围的折光率，通常约为1.55～1.75，这取决于包含在吹塑成型操作中的拉伸比。对于约6∶1的相对较低的拉伸比，折光率将靠近上述范围的下限，而对于约10∶1的高拉伸比，折光率将靠近上限。可以认识到此处所指的拉伸比是来自于环向和轴向拉伸的双轴拉伸比，而且包括环向拉伸比和轴向拉伸比的乘积。例如，在吹塑成型操作中，最终预成型坯在轴向方向放大2.5倍，在径向放大3.5倍，则拉伸比约为8.75(2.5×3.5)。
使用标记nl表示PET的折射率，no表示涂层材料的折射率，ni与no的比值优选0.8～1.3，更优选1.0～1.2，最优选1.0～1.1。正如本领域技术人员所认识的那样，对于ni/no＝1时的畸变由于折射率而最小，因为这两个折射率相同。但是当比值从1逐渐变化时，畸变也逐渐增加。
D.优选的涂层材料在优选实施方案中，涂层材料包括热塑性环氧树脂(TPEs)。一个更优选的具体实施方案包括“苯氧基”树脂，它是热塑性环氧树脂中的一个亚类。作为此处使用的术语，苯氧基树脂包括很多种含有WO 99/20462中所述材料的材料。苯氧基树脂中的另外一个亚类以及热塑性环氧树脂都是优选的羟基-苯氧基醚聚合物，其中聚羟基氨基醚共聚物(PHAE)是另一种优选材料。参见实例，美国专利6,455,116、6,180,715、6,011,111、5,834,078、5,814,373、5,464,924和5,275,853，也可以参见PCT申请WO99/48962、WO 99/12995、WO 98/29491和WO 98/14498。
优选地，用作本发明涂层材料的热塑性环氧树脂，更具体是苯氧基树脂，包括下列类型之一(1)具有式Ia、Ib或Ic中的任一所示的重复单元的羟基功能化聚(酰胺醚)
(2)具有式IIa、IIb或IIc中的任一所示的重复单元的聚(羟基酰胺醚) (3)具有式III所示的重复单元的酰胺-和羟甲基-功能化的聚醚
(4)具有式IV表示的重复单元的羟基功能化的聚醚 (5)具有式Va或Vb表示的重复单元的羟基功能化的聚(醚磺酰胺) (6)具有式VI表示的重复单元的聚(羟基酯醚) (7)具有式VII表示的重复单元的羟基-苯氧基醚聚合物
和(8)具有式VIII表示的重复单元的聚(羟基氨基醚) 其中每个Ar单独表示二价芳香部分、取代的二价芳香部分或杂芳香部分或者表示不同二价芳香部分、取代的二价芳香部分或杂芳香部分的组合；R单独表示氢或单价烃基部分；每个Ar1是二价芳香部分或负载有酰胺或羟基甲基基团的二价芳香部分的组合；每个Ar2与Ar相同或不同，而且单独表示二价芳香部分、取代芳香部分或杂芳香部分，或表示二价芳香部分、取代芳香部分或杂芳香部分的组合；R1单独表示占优势地位的亚烃基部分，如二价芳香部分、取代的二价芳香部分、二价杂芳香部分、二价亚烃基部分、二价取代亚烃基部分、二价杂亚烃基部分或这些部分的组合；R2是单独的单价烃基部分；A是胺部分或不同胺部分的组合；X是胺、亚芳基二氧、亚芳基二亚磺酰氨基或亚芳基二羧基部分或这些部分的组合；以及Ar3是下式任一个表示的“阳基环(cardo)”部分
其中Y为零、共价键或连接基团，其中合适的连接基团包括(例如)氧原子、硫原子、羰基原子、磺酰基或亚甲基或类似的连接基团；n为约10～1000的整数；x为0.01～10；而y为0～0.5。
术语“主要为亚烃基”或“占优势地位的亚烃基”表示主要为烃的二价原子团，但它任选含有少量的杂原子部分如氧、硫、亚胺基、磺酰基、次硫酰基(sulfoxyl)等。
式I表示的羟基功能化的聚(酰胺醚)优选通过N，N’-双(羟苯基酰胺基)烷烃或芳烃与美国专利5,089,588和5,143,998描述的二缩水甘油醚接触而制备。
式II表示的聚(羟基酰胺醚)通过双(羟基苯基酰氨基)烷烃或芳烃，或者这些化合物中2种以上的组合，如N，N’-双(3-羟基苯基)己二酰胺或N，N’-双(3-羟基苯基)戊二酰胺与美国专利5,134,218所述的表卤代醇接触而制备。
式III表示的酰胺-和羟甲基-功能化的聚醚可以通过例如缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚与具有侧酰氨基、N-取代酰氨基和/或羟烷基部分的二羟基酚如2，2-双(4-羟苯基)乙酰胺和3，5-二羟基苯酰胺反应制备。这些聚醚以及它们的制备在美国专利5,115,075和5,218,075中有描述。
式IV表示的羟基一功能化的聚醚可以通过例如使用美国专利5,164,472所述的方法，使二缩水甘油醚或多种缩水甘油醚的组合与二羟基苯酚或多种二羟基苯酚的组合物反应而制备。作为备选方案，羟基-功能化的聚醚通过使用在Journal of Applied Polymer Science，7卷，2135页(1963)，Reinking，Barnabeo和Hale中所述的方法，使二羟基苯酚或多种二羟基苯酚的组合与表卤代醇反应而制备。
式V表示的羟基-功能化的聚(醚磺酰胺)通过例如N，N’-二烷基或N，N’-二芳基磺酰胺与美国专利5,149,768所述的二缩水甘油醚聚合而制备。
式VI表示的聚(羟基酯醚)通过脂肪族的或芳香族二酸的二缩水甘油醚如对苯二甲酸二缩水甘油酯或二羟基苯酚的二缩水甘油醚与脂肪族的或芳香族二酸如己二酸或间苯二酸反应而制备。这些聚酯在美国专利5,171,820中有描述。
式VII表示的羟基-苯氧基醚聚合物通过例如至少一个二亲核单体与至少一个阳基环双酚的二缩水甘油醚如9，9-双-(4-羟基苯基)芴、酚酞或phenolphthalimidine或取代的阳基环双酚如取代的双(羟基苯基)芴，取代的酚酞或取代的phenolphthalimidine在足以引起二亲核单体的亲核部分与环氧部分反应以形成含有侧羟基部分和醚、亚氨基、业磺酰氨基或酯连接基团的聚合物主链的条件下接触而制备。这些羟基-苯氧基醚聚合物在美国专利5,184,373中有描述。
式VIII表示的聚(羟氨基醚)(“PHAE”或聚醚胺)通过一个或多个二羟基苯酚的二缩水甘油醚与具有两个胺基氢的胺在足以引起胺部分与环氧部分反应形成具有胺连接、醚连接、和侧羟基部分的聚合物主链的条件下接触而制备。这些化合物在美围专利5,275,853中有描述。例如，聚羟基胺醚共聚物可以从间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或它们的混合物制备。
从Phenoxy Associates，Inc.商业购买到的苯氧基热塑性物质，例如PAPHEN 25068-38-6适合用于本发明。这些羟基-苯氧基醚聚合物都是二羟基多核苯酚如双酚A和表卤代醇的缩合反应产物，并具有式IV表示的重复单元，其中Ar为异亚丙基二苯撑部分。制备这些物质的方法在美国专利3,305,528中有描述，并将其全部内容并入此处作为参考。
通常包括苯氧基和PHAE的优选TPE涂层材料形成稳定的水基溶液或分散体。溶液/分散体的涂层性质优选，通过与水接触不会产生不利影响。优选涂层材料的范围约10％固体含量到约50％固体含量，包括约15％、20％、25％、30％、35％、40％和45％，以及包含这些百分比的范围。所使用的涂层材料优选溶解或分散在极性溶剂中。这些极性溶剂包括(但不限于)水、醇和乙二醇醚。例如参见美国专利6,455,116、6,180,715和5,834,078，它们描述了一些优选的TPE溶液和/或分散体。
一种优选的热塑性环氧涂层材料是式VIII所表示的聚羟基氨基醚共聚物(PHAE)的分散体或溶液。这种分散体或溶液当应用到溶器或预成型坯中时，它可以显著地降低很多种气体以可预测并熟知的方式穿过溶器壁的渗透速度。一种由此制成的分散体或乳胶包括10～30％的固体。PHAW溶液/分散体可以通过搅拌或搅动在水溶液中的PHAE和有机酸而制备出来，所述有机酸优选乙酸或磷酸，但也包括乳酸、苹果酸、柠檬酸或羟基乙酸和/或它们的混合物。这些PHAE溶液/分散体也包括通过聚羟基氨基醚与这些酸反应产生的有机酸式盐。
下列PHAE溶液都是合适的TPE溶液的实例。一种合适的材料是BLOX试验阻隔树脂，例如采用Dow Chemical Corporation制造的采用磷酸生产的XU-19061.00。这种特殊的PHAE分散体据说具有下面典型特征30％百分比固体，1.30的比重，pH为4，粘度(Brookfield，60rpm，LVI，22℃)为24厘泊以及1400～1800埃的粒子大小。包括基于间苯二酚的BLOX599-29树脂的其它合适材料也提供了作为阻隔材料的优异效果。据称该具体分散体具有下列典型特征30％百分比固体，1.2的比重，pH为4.0，粘度(Brookfield，60rpm，LVI，22℃)为20厘泊以及1500～200埃的粒子大小。聚羟基氨基醚化学的其它变化如基于对苯二酚醌二缩水甘油醚的结晶形式也被证明是有用的。其它合适材料包括通过ImperialChemical Industries(“ICI”，Ohio，USA)，更具体地包括表现好的耐化学性、低发白和低表面张力的交联材料的代号EXP12468和EXP12468-4B的聚羟基氨基醚溶液。另一个合适的溶液/分散体为从基于BLOX5000树脂的ICI中获得的专有材料，其主要成分具有ICI代号的PXR-15700、E6039和F3473。该材料表现出好的交联、耐化学性，而且没有表现出过度的起泡。其它合适的材料包括BLOX5000树脂分散体中间体、BLOXXUR588-29、BLOX0000以及4000系列的树脂。用于溶解这些材料的溶剂包括(但不是限制于)极性溶剂如醇、水、乙二醇醚或它们的混合物。
在一个具体实施方案中，优选的热塑性树脂溶解在酸的水溶液中。聚合物溶液/分散体可以通过搅拌或搅动在水与有机酸的溶液中的热塑性环氧树脂而制备，有机酸优选乙酸或磷酸，但也包括乳酸、苹果酸、柠檬酸或羟基乙酸和/或它们的混合物。在优选实施方案中，聚合物溶液中的酸浓度优选为约5～20重量％，包括约5～10重量％，均以总重量计。在其它优选具体实施方式
中，酸浓度可以在约5％以下或约20％以上；也可以根据如聚合物种类和分子量的因素而改变。在优选具体实施方案中溶解的聚合物量为约0.1％到约40％。优选均匀且自由流动的聚合物溶液。在一个具体实施方案中，10％聚合物溶液通过在90℃的10％乙酸溶液中溶解聚合物而制备。然后，在热的时候，溶液用20％的蒸馏水稀释成8％的聚合物溶液。聚合物浓度越高，聚合物溶液越粘稠。
优选共聚酯涂层材料和它们的制备方法的实例在Jabarin的美国专利4,578,295中有描述。它们通常通过加热至少一种选自间苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的C1到C4烷基酯中的反应物与1，3双(2-羟基乙氧基)苯和乙二醇的混合物而制备。任选地，混合物可以还包括一种或多种形成酯的成二羟基烃和/或双(4-β-羟乙氧基苯基)砜。特别优选的共聚酯涂层材料是从Mitsui Petrochemical Ind.Ltd.(Japan)获得的B-010，B-030以及该系列的其它酯。
优选聚酰胺涂层材料的实例包括来自Mitsubishi Gas Chemical(Japan)的MXD-6。其它优选的聚酰胺涂层材料是聚酰胺和聚酯的混合物，包括那些含有约1～10重量％聚酯的物质，聚酯优选为PET或改性PET。混合物可以为普通混合物的或可以含有抗氧化剂或其它材料。该类材料的实例包括在美国专利申请10/395,899(申请日为2003年3月21日)所述的那些材料，因此该申请的全部内容并入本发明以供参考。聚酰胺材料也可以用作基体材料。
其它优选涂层材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，PEN共聚酯和PET/PEN共混物。PEN材料可以从Shell Chemical Company购买。
E.改善涂层材料的添加剂此处公开的优选方法的优点是允许多功能添加剂的使用的灵活性。本领域普通技术人员所知道的具有提供改善CO2阻隔、O2阻隔、UV保护、抗磨损性、抗发白性、抗冲击性和/或耐化学性的添加剂都可以使用。
优选的添加剂可以通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。例如，添加剂可以直接与特殊涂层溶液/分散体混合，也可以分别溶解/分散然后再加入到特殊的涂层溶液/分散体中，或者在加入溶剂形成溶液/分散体之前可以与特殊涂层结合使用。此外，在一些具体实施方案中，优选的添加剂可以单独用作单一涂层。
在优选的具体实施方案中，涂层的阻隔性质可以通过加入不同的添加剂而提高。添加剂优选以最高可达约40％的总量在涂层溶液/分散体存在，也可以包括最高可达约30％、20％、10％、5％和1％的涂层溶液/分散体。此外，添加剂优选在含水条件下稳定存在。例如，间苯二酚(间二羟基苯)的衍生物可以与涂层材料结合使用。间苯二酚的含量越高，涂层的阻隔性越好。可以使用的另外添加剂是纳米粒子或纳米粒子材料。这些纳米粒子是非常细小的材料粒子，它通过形成更弯曲的氧气或二氧化碳的迁移途径而改善材料的阻隔性。纳米材料的一个优选类型是从Southern Clay Products获得的微米粒子粘土基产品。
在优选具体实施方案中，涂层的UV保护性质可以通过加入不同的添加剂而改善。在优选实施方案中，所使用的UV保护涂层材料提供高达约350nm或更高的UV保护，优选约370nm或更高，更优选约400nm或更高。UV保护材料可以用作能提供额外功能层的添加剂或单独用作单一涂层。优选能改善UV保护的添加剂在涂层溶液/或分散体中的含量约为1到20％，但也包括约3％、5％、10％和15％。优选地UV保护材料以水基溶液/分散体相容的形式加入。例如优选的UV保护材料为MillikenUV390A清澈防护物。UV390A为一种用于通过优选约等体积的液体与水先混合形成的混合油性液体。该混合物然后加入到TPE溶液中，例如BLOX599-29，然后搅拌。所得溶液含有约10％UV390A，而且用于PET预成型坯时可提供高达400nm的UV保护。正如先前所述，在另外一个具体实施方案中，UV390A溶液用作单一涂层。
在优选具体实施方案中，清除CO2的性质可以添加到涂层中。在一个优选具体实施方案中，这些性质可以通过引入能与CO2反应形成高气体阻隔盐的活性胺而获得。该盐然后作为惰性CO2阻隔剂。活性胺可以是添加剂或可以是在一个或多个层的热塑性树脂材料中的一种以上的部分。
在优选具体实施方案中，通过加入O2清除剂如蒽醌和本领域熟知的其它物质而赋予涂层清除O2的性质。在其它具体实施方案中，这些O2清除剂也可以单独用作分离的涂层。这些O2清除材料首先必须通过UV激活，这可以在干燥/固化处理之前实施。
在另外一个优选具体实施方案中，应用表面涂层可以提供对于苛刻化学药品的耐化学性。这些表面涂层优选为水基聚酯或任选地部分或全部交联的丙烯酸树脂。水基聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯，然而其它聚酯也可以使用。一个优选的水基丙烯酸树脂为ICI PXR 14100 CarboxylLatex。
优选的水基聚酯树脂在美国专利4,977,191(Salsman)中有描述，并入此处作为参考。更具体地，美国专利4,977,191描述了一种水基聚酯树脂，它包括20～50重量％的废弃的对苯二甲酸聚合物、10～40重量％的至少一种二元醇和5～25重量％的至少一种氧烷基化聚醇的反应产物。
另一优选的水基聚合物是一种如美国专利5,281,630(Salsman)所述的磺化水基聚酯树脂组合物，其内容并如此处作为参考。具体地，美国专利5,281,630描述了一种磺化水溶或水分散性的聚酯树脂的水性悬浮液，所述树脂包括以下反应的反应产物20～50重量％的对苯二甲酸聚合物、10～40重量％的至少一种二元醇和5～25重量％的至少一种氧烷基化聚醇反应以产生一种具有羟烷基官能性的预聚物树脂的反应产物，预聚物树脂再与约0.10到约0.50摩尔的α，β-烯键式不饱和二羧酸(以每100g的预聚物树脂计)反应而生成被α，β-烯键式不饱和二羧酸的残基端接的树脂，预聚物树脂与约0.5到约1.5摩尔的亚硫酸盐(以1摩尔的α，β-烯键式不饱和二羧酸残基计)反应以得到磺化-端接树脂。
另外一种优选水基聚合物是美国专利5,726,277(Salsman)所述的涂层，其所述内容并入此处以供参考。具体地，美国专利5,726,277描述了包括以下反应产物的涂层组合物至少50重量％的废弃对苯二甲酸聚合物和含有氧烷基化聚醇的二元醇混合物在糖解催化剂参与下的反应产物，其中反应产物进一步与双官能有机酸反应，所述双官能有机酸与二元醇的重量比为6∶1～1∶2。
尽管提供了作为优选水基聚合物涂层组合物的上述实例，其它水基聚合物也适用于在此处描述的产品和方法中使用。(只作为实例，而不表示限制)更合适的水基组合物在美国专利4,104,222(Date等)有描述，其内容并入此处以供参考。美国专利4,104,222描述了一种通过使线性聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成型的表面活性剂混合形成混合物、融解该混合物并将所得熔融物在搅拌下倒入碱的水溶液中分散而获得的线性聚酯树脂的分散体，具体地，该分散体通过使线性聚酯树脂与高级醇/环氧乙烷加成型的表面活性剂混合形成混合物，然后熔融所得混合物并在70～95℃温度和搅拌下将所得熔融物倒入链烷醇胺的水溶液中而获得，所述链烷醇胺选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、单乙基乙醇胺、双乙基乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、N-苯基乙醇胺以及甘油的链烷醇胺组成的组，所述链烷醇胺以0.2～5的重量百分比的含量存在于水溶液中，所述高级醇/环氧乙烷加成型的表面活性剂为具有至少8个碳原子的烷基基团的高级醇、烷基取代的苯酚或山梨聚糖的环氧乙烷加成产物，并且所述表面活性剂具有至少12的HLB值。
同样地，例如美国专利4,528,321(Allen)公开了一种在水溶或水可膨胀的聚合物粒子的不可与水混溶的液体中的分散体，它是通过在不可与水混溶的液体中的反相聚合获得的，而且它包括选自C4-12烷撑二醇单醚，C4-12烷撑二醇单醚的C1-4链烷酸酯、C6-12聚烷撑二醇单醚以及C6-12聚烷撑二醇单醚的C1-4链烷酸酯中的非离子化合物。
涂层材料可以是交联的，以改善用于热填充使用的涂层的热稳定性。内层可以包括低交联的材料，而外层可以包括高交联的材料或其它合适的组合。例如，在PET表面的内涂层可以使用没有或低交联的材料如BLOX599-29，而外层可以使用能够交联以确保对于PET的最大粘结性的材料如EXP 12468-4B。能够交联的合适添加剂可以加入到涂层中。合适交联剂可以根据交联剂所要加入的树脂的化学性质和功能性而选择。例如，胺交联剂可以有利于交联含有环氧基团的树脂。如果加入交联添加剂，则以约为涂层溶液/分散体的1％到10％的量使用，优选约1％到5％的用量，也包括2％、3％、4％、6％、7％、8％和9％。
在一些具体实施方案中，涂层材料溶液或分散体形成可以阻碍涂敷过程的泡沫和/或气泡。避免这些干扰的一种方法是加入抗泡沫/气泡试剂到涂层溶液/分散体中。合适的抗泡沫试剂包括(但不是限制于)非离子表面活性剂、环氧烷基材料、硅氧烷基材料以及离子表面活性剂。如果需要，优选的抗泡沫试剂是以约为0.01％到约0.3％的涂层溶液/分散体的用量使用，优选约0.01％到0.2％，但也包括约0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、O.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.25％以及围绕这些用量之间的范围。
本发明的优点是在水基系统中处理很多种类型的添加剂和涂层。这使本发明相对于其它系统易于应用而且经济。例如，因为本发明是水基的，因此不需要昂贵的系统来处理在其它系统中使用的VOC’s如环氧热固树脂。此外，大部分的溶剂可以接触人的皮肤而没有刺激，在制造过程中使用容易。
F.优选制品通常，此处优选的制品包括具有一个或多个涂层的预成型坯或容器。涂层优选提供一些功能性如阻隔保护、UV保护、耐冲击性、抗磨损性、抗发白性，耐化学性、抗菌性等。所述涂层可以用作每个层具有一个或多个功能特性的多个层或含有一个或多个功能组分的单一层。这些涂层依次如下涂覆每个涂层都要在下一个涂层施用之前部分或完全干燥/固化。
优选基体为上述的PET预成型坯或容器。然而，其它基体材料也可以使用。其它合适的基体材料包括(但不是限制于)聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂。
例如，在一个多层制品中，内涂层是具有改善PET粘结性、O2清除、抗UV和钝态阻隔的功能特性的底涂层或叫基础涂层，而一个或多个外涂层提供钝态阻隔和抗磨损性。在关于涂层的此处描述中，内层是认为是更靠近基体的，而外层认为是更靠近容器的外表面。在内层和外层之间的任一个层都通常描述为“中间层”或“夹层”。在其它具体实施方案中，多个由涂敷制品包括含有O2清除剂的内涂层、中间活性UV保护层、接着是部分或高度交联材料的外层。在另外一个具体实施方案中，多个有涂层的预成型坯包括含有O2清除剂的内涂层、中间CO2清除剂、中间活性UV保护层、接着是部分或高度交联材料的外层。这些结合提供一种硬的且增加交联的涂层，该涂层适用于碳酸饮料如啤酒。在适用于碳酸软饮料的另外一个具体实施方案中，内涂层为UV保护层，然后是交联材料的外层。虽然描述上述具体实施方案时涉及具体的饮料，但是它们也可以用于其它目的，而且其它层结构也可以用于所提到的饮料。
在相关的具体实施方案中，预成型坯的最终涂层和干燥提供预成型坯和完成的容器制品表面的抗磨损性，因为溶液或分散体含有稀释的或悬浮的石蜡或蜡、增滑剂、聚硅烷或低分子量聚乙烯以减少容器的表面张力。
G.制备涂敷制品的方法和装置合适涂层材料一旦选定，预成型坯就优选以提高两种材料之间的粘结性的方式涂敷。尽管下面的讨论是关于预成型坯的，但是该讨论不应该认为是限制，这是因为所述的方法和装置可以应用或适用于容器和其它的制品。通常，在涂层材料和预成型坯基体之间的粘着力随着预成型坯表面的温度增加而增加。因此，尽管优选涂层材料在室温也可以粘附到预成型坯上，但是也优选在加热的预成型坯上进行涂层。
通常塑料、特别是PET预成型坯具有静电从而导致预成型坯吸附灰尘，因而迅速变脏。在优选实施方案中，预成型坯直接从注射成型机器中取出并涂敷，这些操作包括在仍旧热的状态下进行。通过从注射成型装置中取出后立即涂敷预成型坯，不仅可以避免灰尘问题，而且认为温热的预成型坯可以增强涂敷过程。然而，该方法也可以用于在涂敷前储存过的预成型坯的涂敷。预成型坯优选基本洁净，然而清洁步骤并不是必须的。
在优选具体实施方案中，使用了一个自动系统。优选方法包括预成型坯进入系统，预成型坯的浸渍、喷涂或淋涂，多余材料的任选去除、干燥/固化、冷却，以及从系统中取出。该系统也可以任选包括循环步骤。在一个具体实施方案中，装置是含有两个以上浸渍、喷涂或淋涂装置以及两个或多个产生具有多个涂层的预成型坯的干燥/固化装置的单一集成处理线。在另一个具体实施方案中，该系统具有一个以上的涂覆模块。每个涂敷模块包括具有一个以上浸渍、淋涂或喷涂装置和一个或多个干燥/固化装置的独立生产线。取决于模块的配置，预成型坯可以接受一次或多次涂敷。例如，一种配置可以包括三个涂敷模块，其中预成型坯从一个模块转移到下一个模块，而在另外一个配置中，同样的三个模块可以在适当的位置，但是预成型坯跳过第二个而从第一个转移到第三个模块。这种在不同模块配置之间转换的能力为灵活性作了充分准备。在另外一个优选具体实施方案中，模块或集成系统都可以直接连接到预成型坯的注射成型机器和/或吹塑成型机器。在本发明中使用的预成型坯是注射成型机器制备的。
下面描述一个完全自动的涂敷系统的优选具体实施方案。该系统根据通常优选的材料描述，但是本领域技术人员可以理解某些参数将根据所使用的材料以及所需的成品预成型坯的特殊物理结构而变化。该方法是根据生产有涂层的24克预成型坯描述的，该预成型坯具有约0.05到约0.75总克数的沉积在预成型坯上的涂层材料，而且包括约0.07、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65和0.70克。在下面描述的方法中，涂层溶液/分散体是在合适的温度和粘度下，在每24克预成型坯的涂层上沉积约0.06到0.20克的涂层材料，也包括每24克预成型坯的涂层上沉积约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14，、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19克。不同尺寸制品的优选沉积量可以根据相对于24克预成型坯上所增加或减少的表面积而按比例决定。因此，除24克预成型坯外的制品都可以超出上述范围。此外，在一些具体实施方案中，可以期望在24克预成型坯上获得超出上述范围的单一层或总涂覆量。
对本领域技术人员来说通过下面的讨论而更加明显的是，这些装置和方法也可以用于其它相似尺寸的预成型坯和容器，或可以适用于其它尺寸的制品。通常优选的涂层材料包括TPEs，优选苯氧基类型树脂，更优选包括上面指出的BLOX树脂的PHAEs。给出的这些材料和方法都仅仅是举例而已，而不是要以任何方式限制本发明的范围。
1.进入系统预成型坯首先送入系统。一个优选方法的优点为普通的预成型坯如本领域技术人员通常使用的那些都可以使用。例如，通常用于制造16盎司瓶子的类型的24克单层预成型坯可以使用，而在进入系统之前不用任何改变。在一个具体实施方案中，该系统直接连接到提供温热预成型坯给系统的预成型坯注射成型机器中。在另外一个具体实施方案中，储存过的预成型坯通过本领域技术人员所熟知的方法加入到系统中，这些方法也包括将预成型坯装入用于附加处理的装置中的那些方法。在进入系统之前，储存过的预成型坯优选预热到约100°F到约130°F，包括约120°F。尽管清洁过程并不是所必需的，但储存过的预成型坯优选是洁净的。优选PET预成型坯，但是其它预成型坯和容器基体也可以使用。其它合适的制品基体包括(但不是限制于)各种聚合物如聚酯、包括聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃、聚碳酸酯、包括尼龙的聚酰胺或丙烯酸树脂。
2.浸渍、喷涂或淋涂一旦选定了合适的涂层材料，就可以制备并用于浸渍、喷涂或淋涂。材料制备对于浸渍、喷涂和淋涂是基本相同的。涂层材料包括由涂层材料溶解和/或悬浮在一种或多种溶剂中制备的溶液/分散体。
涂层溶液/分散体的温度对于溶液/分散体的粘度有显著影响。随着温度升高，粘度降低，反之亦然。此外，随着粘度的增加，材料沉积的速率也增加。因此，温度可以用作控制沉积的途径。在一个使用淋涂的具体实施方案中，溶液/分散体的温度保持在冷到足以使涂层材料固化程度最小但又热到足以保持合适粘度的温度范围。在一个具体实施方案中，温度约60°F-80°F，包括约70°F。在某些情况下，粘度太大而不能用于喷涂或淋涂的溶液/分散体可以用于浸渍涂敷。同样，因为在喷涂中涂层材料可以用很少的时间升高温度，因此比因为引起固化问题而被推荐用于浸渍或淋涂的温度更高的温度可以在喷涂中使用。在任何情况下，溶液或分散体可以在任何温度使用，其中，溶液或分散体具有合适应用的性质。在优选具体实施方案中，温度控制系统用于确保在施用过程中涂敷溶液/分散体的恒定温度。在某些具体实施方案中，随着粘度增加，加入水可以降低溶液/分散体的粘度。其它具体实施方案也可以包括水含量监控器和/或粘度监控器，当粘度超出所需范围时提供一个信号和/或自动加入水或其它溶剂以使获得所需范围之内的粘度。
在优选具体实施方案中，溶液/分散体在合适温度和粘度下以在24克预成型坯上每一个涂层沉积约0.06到约0.02克，也包括在24克预成型坯上每个涂层沉积约0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18和0.19克。不同尺寸的制品的优选沉积量可以根据与24克预成型坯相比表面积的增加或减少而按比例确定。因此，除24克预成型坯外的其它制品可以超出上述的范围。此外，在某些具体实施方案中，可以需要具有在24克预成型坯上超出上述范围的单层。
在一个具体实施方案中，从浸渍、喷涂或淋涂产生的有涂层预成型坯是图3所示的类型。涂层22位于预成型坯的躯干部分4上，而不是涂敷在颈部2上。有涂层预成型坯16的内部优选没有涂敷。在优选具体实施方案中，这是通过使用固定装置而实现，所述固定装置包括插入结合有包围预成型坯的颈部外面的垫圈的预成型坯中的膨胀筒夹或夹紧装置。筒夹膨胀而将预成型坯固定在筒夹与垫圈之间的位置上。垫圈覆盖了包括螺纹的颈部的外部，由此而使预成型坯的内部以及颈部免于涂敷。
在优选具体实施方案中，由浸渍、喷涂或淋涂产生的有涂层的预成型坯生产出了一个在各层之间基本没有差别的终端产品。此外，在浸渍和淋涂过程中，可以发现位于预成型坯上的涂层材料的量随相继的每个涂层而稍微降低。
a.浸渍涂敷在优选具体实施方案中，涂敷通过浸渍涂敷过程进行。预成型坯浸入含有涂层材料的槽或其它适当容器中。预成型坯浸入涂层材料中可以通过使用支撑架(retaining rack)等而手动完成，或可以通过完全的自动过程完成。经过图14示出的装置描述了一个自动淋涂装置的具体实施方案，但是在某些使用自动浸渍涂敷的具体实施方案中，淋涂机86的位置表示含有涂层材料的浸渍涂敷槽或其它合适容器的位置。
在一个优选具体实施方案中，预成型坯边旋转边浸入涂层材料中。预成型坯优选以约30～80RPM的速度旋转，更优选约40RPM，但也包括50、60和70RPM。这使预成型坯完全涂敷。其它速度也可以使用，但优选不太高的速度以免由于离心力的作用而损失涂层材料。
预成型坯优选浸渍足够的时间以使预成型坯完全覆盖。通常该范围为约0.25到约5秒，但是超过和低于该范围的时间也是可以的。不要被任何理论所束缚，很明显更长的时间并不会带来额外的涂敷效果。
在确定浸渍时间和速率时，涂层材料的浊度也应该考虑。如果速度太快，则涂层材料可以变成引起涂层缺陷的波浪和喷溅状。另外要考虑的是很多涂层材料溶液或分散体形成可以干扰涂敷过程的泡沫和/或气泡。为避免这种干扰，浸渍速度优选可以避免涂层材料过渡搅拌的速度。如果需要，可以加入消泡沫/气泡剂到涂层溶液/分散体中。
b.喷涂在优选具体实施方案中，涂敷通过喷涂过程进行。预成型坯采用与含有涂层材料的槽或其它合适容器流体连接的涂层材料喷涂。采用涂层材料的预成型坯的喷涂可以使用支撑架等手动完成，或可以通过完全自动化的过程完成。虽然图14示出的装置描述自动淋涂单元的一个具体实施方案，但是在某些使用自动喷涂的具体实施方案中，淋涂机86的位置86表示喷涂装置的配置。
在优选具体实施方案中，预成型坯一边旋转一边采用涂层材料喷涂。预成型坯优选以约30～80RPM的速度旋转，更优选约40RPM，但也包括约50、60和70RPM。预成型坯通过喷涂进行涂敷时，优选旋转至少约360°。这使预成型坯完全涂敷。然而，预成型坯可以保持静止，而直接在预成型坯上喷涂。
预成型坯优选喷涂足够的时间以使预成型坯完全覆盖。喷涂所需要的时间取决于几个因素，这些因素包括喷涂速率(每单位时间喷涂的体积)、喷涂所覆盖的面积等。
涂层材料包含在与生产线流体连通的槽或其它合适容器中。优选使用密闭系统，在这样的系统中没有使用的涂层材料可以再循环。在一个具体实施方案中，这通过收集在与涂层材料槽流体连通的涂层材料收集器中的所有没有使用的涂层材料而完成。很多涂层材料溶液或分散体形成能干扰涂敷过程的泡沫和/或气泡。为避免这种干扰，涂层材料优选从槽的底部或中间移走。此外，优选在返回涂层槽中之前降低材料流速以便进一步减少泡沫和/或气泡。这可以通过本领域技术人员熟知的方式进行。如果需要，可以加入消泡沫/气泡剂到涂层溶液/分散体中。
在确定喷涂时间以及相关的参数如喷嘴大小和结构时，也应该考虑涂层材料的性质。如果速度太快和/或喷嘴的大小不正确，则涂层材料可能会飞溅而引起涂敷缺陷。如果速度太慢或喷嘴大小不正确，则涂层材料的施用厚度可能会比预期的更厚。合适的喷涂装置包括由NordsonCorporation(Westlake、Ohio)售出的那些装置。另外要考虑的是很多涂层材料溶液或分散体形成能干扰涂敷过程的泡沫和/或气泡。为避免这种干扰，喷涂速度、使用的喷嘴以及流体连接都优选要加以选择以避免涂层材料的过度动荡。如果需要，可以加入消泡沫/气泡剂到涂层溶液/分散体中。
c.淋涂在优选具体实施方案中，涂敷通过淋涂过程进行。淋涂的目的是提供类似于降落雨帘或瀑布的材料薄片，预成型坯穿过该薄片以进行彻底涂敷。优选流体方法有利于使预成型坯在涂层材料中停留很短时间。预成型坯只需要足以涂敷预成型坯表面的穿过所述涂层薄片的时间。并不希望受任何理论的束缚，但是很明显，更长的停留时间并不提供任何增加的涂敷益处。
参考图14、15和16，它们示出了优选淋涂过程的一个具体实施方案的非限制图的交替视图。在该具体实施方案中，示出了包括单一淋涂机86的系统的俯视图。预成型坯进入系统84，然后进入淋涂机86中，其中预成型坯1穿过涂层材料瀑布(未示出)。涂层材料沿着倾斜流体导板160向下穿过槽中的缝隙155从槽或缸150中出来，在此处，涂层材料形成了瀑布，由此涂层材料转移到预成型坯上。其它的具体实施方案可以具有基本水平的流体导板。在槽150中的缝隙155可以变宽或变窄以调节材料的流量。材料从存储器(未示出)中以使涂层材料的高度高于缝隙155的速度泵入到缸或槽150中。该结构有利于确保涂层材料的恒定流量。由于泵的循环，过量材料可以消除任何流体波动。
为提供一种平滑的涂层，预成型坯优选在旋转的同时穿过涂层材料薄片。预成型坯优选以约30-80RPM速度旋转，更优选约40RPM，但也包括50、60和70RPM。预成型坯优选在穿过涂层材料的薄片时至少旋转约两次完全的旋转或720°。在一个优选的具体实施方案中，在预成型坯穿过涂层材料薄片的同时，它旋转并位于某一角度。预成型坯的角度优选与涂层材料薄片的平面成锐角。这有利于使预成型坯完全涂敷而不会涂敷到预成型坯的颈部或内部。在另外优选具体实施方案中，如图16所示的预成型坯1在穿过涂层材料薄片时是与地面竖直或垂直的。发现当涂层材料薄片开始与预成型坯接触时，薄片趋于从接触的起始点蔓延上升到预成型坯的壁上。本领域技术人员之一都可以通过调节参数如流速、涂层材料粘度以及涂层薄片材料相对于预成型坯的物理布局而控制该蠕变作用。例如，随着流量的增加，蠕变作用也可能增加并可能使涂层材料涂敷预成型坯时超过所希望的涂覆程度。作为另一个实例，通过降低预成型坯相对于涂层材料薄片的角度，可以调整涂敷厚度使更多材料停留在预成型坯的中心或躯干上，因为角度调整降低了由于重力而被去除或转移到预成型坯底部的材料量。处理该蠕变作用的能力有利于使预成型坯完全涂敷，而不会涂敷到预成型坯的颈部或内部。
涂层材料包含在与密闭系统中的生产线流体连通的槽或其它合适容器中。优选循环使用所有的未使用过的涂层材料。在一个具体实施方案中，这可以通过收集在与涂层材料槽流体连通的涂料收集器中的返回的瀑布流而完成。很多涂层材料溶液或分散体形成能干扰涂敷过程的泡沫和/或气泡。为避免这种干扰，涂层材料优选从槽的底部或中间移走。此外，优选在返回涂层槽中之前降低材料流速以便进一步减少泡沫和/或气泡。这可以通过本领域技术人员熟知的方式进行。如果需要，可以加入消泡沫/气泡剂到涂层溶液/分散体中。
在选择涂层材料的合适流速时，应该考虑几个变量以便提供合适的薄片，这些变量包括涂层材料的粘度、流动速率、预成型坯的长度和直径、生产线速度和预成型坯的间隔。
流动速率决定材料薄层的精确性。如果流速太快或太慢，材料可以不会精确覆盖预成型坯。当流速太快时，材料会泼溅并越过生产线而引起预成型坯的不合适涂敷、涂层材料的浪费以及泡沫和/或气泡问题增加。如果流速太低，涂层材料会只有部分涂敷到预成型坯上。
在选择流速时，被涂敷的预成型坯的长度和直径也要考虑。材料薄片应该完全覆盖整个预成型坯，因此在改变预成型坯的长度和直径时，流速调节是必不可少的。
另外要考虑的因素是在生产线上的预成型坯的间隔。当预成型坯穿过材料薄片时，可以观察到所谓伴流影响。如果下一个预成型坯穿过前一个预成型坯的伴流中的薄片时，不会获得恰当的涂敷。因此，监控预成型坯的速度和中心线非常重要。预成型坯的速度将取决于所使用的具体装置的生产能力。
3.过量材料的去除优选方法有利于提供这样的有效沉积它使预成型坯上的所有涂层都能有效利用(即实际上没有要去除的过量材料)。然而，存在当预成型坯通过浸渍、喷涂或淋涂方法涂敷后需要去除过量的涂层材料的情形。旋转速度和重力优选一起作用以使在预成型坯上的薄片规格化并且去除所有过量的材料。预成型坯优选进行规格化约5到15秒，更优选约10秒。如果装盛涂层材料的槽以使预成型坯在涂敷后穿过槽的方式安置，则预成型坯的旋转和重力可以引起一些过量材料从预成型坯上滴落回涂层材料槽中。这使过量材料循环使用而不用任何额外的努力。如果槽是以过量材料不能滴落回到槽中的方式存在，则可以使用捕捉过量材料并送回重新使用的其它适当装置如与涂层槽或缸流体连通的涂层材料收集器或存储器。
如果上述方法由于生产环境或生产不充足而不能实行，可以使用本领域技术人员熟知的各种方法和装置如滴落去除器88以去除过量的材料。例如参见图14、15和16。例如，合适的滴落去除器包括下面的一种或多种擦拭器、刷子、海绵滚筒、气刀或气流，它们可以单独使用或彼此联合使用。此外，这些方法中的任何一种都可与上述的旋转和重力方法结合使用。通过这些方法去除的任何过量材料优选再循环以再次使用。
4.干燥和固化涂敷预成型坯1而且去除过量材料88后，然后将有涂层预成型坯干燥并固化90。所述干燥和固化过程优选通过红外(IR)加热90进行。参见图14、15、17A和17B。在一个具体实施方案中，1000W石英IR灯200用作热源。优选热源是General Electric Q 1500 T3/CL QuartzlineTungsten-Halogen灯。这种特殊热源或等价热源可以从包括General Electric和Philips的许多热源中的任一种商购。该热源可以全容量使用，或可以部分容量使用如约50％、约65％、约75％等。优选具体实施方案可以使用单独的一个灯或多个灯组合使用。例如，6个IR灯可以以70％容量使用。
优选具体实施方案也可以使用物理方位相对于预成型坯可以调节的灯。正如图17A和17B所示，灯位置200可以调节220以使其位置靠近或远离预成型坯。例如，在一个采用多个灯的具体实施方案中，可以如愿使位于预成型坯底部下方的一个或多个灯移动到更靠近预成型坯。这有利于使预成型坯的底部完全固化。采用可调节灯的具体实施方案也可以用于不同宽度的预成型坯。例如，如果预成型坯的顶部比底部宽，则灯可以位于在预成型坯底部更靠近预成型坯的地方以确保均匀固化。这些灯也优选位于能提供涂层的所有表面相对均匀照明的地方。
在其它具体实施方案中，反射器与IR灯组合使用以提供彻底固化。在优选具体实施方案中，一些灯200都位于生产线的一侧，同时一个或多个反射器210、230位于生产线的相反一侧或下面。这有利于将灯输出量反射回到预成型坯上，从而可以更彻底固化。更优选地，附加的反射器210位于预成型坯的下面以将来自灯的热向上反射回到预成型坯的底部。这有利于预成型坯底部的彻底固化。在另外一个优选实施方案中，反射器的各种组合可以根据制品和所使用的IR灯的性质使用。更优选地，反射器与上述的可调IR灯组合使用。
图17描述了优选IR干燥/固化装置的非限制具体实施方案的视图。在生产线的一侧示出了一系列灯200。在预成型坯的下面，示出了倾斜反射器210，它可以反射热到预成型坯的底部以使预成型坯更彻底固化。灯的对面是半环状的反射器230，它可以反射IR热到预成型坯上以使预成型坯更彻底和更充分固化。图17B是灯的放大截面，它示出了灯安置为可调的220一个具体实施方案。这些灯可以移近或远离预成型坯，以使获得最好的干燥/固化灵活性。
此外，红外加热的使用可以使热塑性环氧(例如PHAE)涂层干燥，而不会使PET基体过热，而且它可以在吹塑成型之前的预成型坯加热过程中使用，因此有利于能量效率体系。也发现IR加热的使用可以减少发白并改善耐化学性。
虽然该过程可以在没有空气下进行，但是优选IR加热与强迫通风结合使用。所使用的空气可以是热的、冷的或室温。IR和空气固化的结合提供了优选具体实施方案的优良的耐化学、抗发白和耐磨损的独特性质。此外，不希望受限于任何特殊的理论，可以认为涂层的耐化学性是交联和固化的作用。固化的越充分，耐化学性越好。
在确定彻底干燥和固化涂层所需要的时间长度时，应该考虑几个因素如涂层材料、沉积厚度以及预成型坯的基体。不同的涂层材料的固化有快有慢。此外，随固体增加的程度，固化速度降低。通常对于IR固化具有约0.05到约0.07克涂层材料的24克预成型坯，其固化时间为约5～60秒，但是也可以使用在这范围之上或之下的时间。
另外要考虑的因素是预成型坯的表面温度，因为它与基体和涂层材料的玻璃化转化温度(Tg)有关。在固化/干燥过程中涂层的表面温度优选超过涂层材料的Tg，但没有加热基体到超过基体Tg的温度。这使所需膜形成和/或交联，而不会由于过度加热基体而使预成型坯的形态变形。例如，当涂层材料具有比预成型坯基体材料更高的Tg时，预成型坯的表面优选加热到高于涂层Tg的温度，同时保持基体温度等于或低于基体Tg。调节干燥/固化过程以获得该平衡的一个方式是IR加热和空气冷却结合使用，但是其它方法也可以使用。
除红外加热外使用空气的优点是空气调节预成型坯的表面温度，由此而赋予控制辐射热穿透的灵活性。如果特殊的具体实施方案需要较慢的固化速率或更深的IR穿透，这可以通过使用单独空气、IR装置中花费的时间或IR灯的频率而控制。这些手段可以单独或结合使用。
预成型坯优选穿过IR加热器的同时进行旋转。该预成型坯优选以约30-80RPM的速度旋转，更优选约40RPM。如果旋转速率太高，则涂料将泼溅而引起预成型坯的不均匀的涂层。如果旋转速度太低，则预成型坯干燥不均匀。更优选地，预成型坯在穿过IR加热器时至少旋转约360°。这有利于彻底固化和干燥。
在另外一个优选具体实施方案中，可以使用电子束处理来代替IR加热或其它方法。电子束处理(EBP)主要由于它相对较大的尺寸和较高的成本，因而没有用于聚合物的固化，所述聚合物用于预成型坯或容器，并与注射成型预成型坯或容器结合使用。然而，根据该技术的最新进展，可以预期得到更低廉的机器。EBP加速器通常根据它们的能量和功率描述。例如，对于固化和交联食品膜涂层，通常使用150-500keV的加速器。
EBP聚合是将几个单独的分子基团结合在一起形成一个更大基团(聚合物)的过程。当基体或涂层置于高度加速的电子中，发生了其中材料的化学键被打断而形成新的改性分子结构的反应。这种聚合引起产品的重要的物理改变，并且可以导致所希望的性质如高光泽和高抗磨损性。EBP可能是在很多种材料中引发聚合过程的一种非常有效的方法。
类似于EBP聚合，EBP交联也是一个化学反应，它改变并改善了被处理材料的物理性质。它是通过化学键的互联网络在大聚合物链之间发展以形成更强的分子结构的过程。EBP可以用于改善廉价日用热塑性塑料的热、化学、阻隔、冲击、磨损以及其它性能。可交联塑料的EBP可以产生具有改善的尺寸稳定性、减少的应力裂纹、更高的凝固温度、降低的溶剂和水的渗透性以及改善的热机械性质的材料。
电离辐射对于聚合材料的作用可以通过如下三种方式之一进行验证(1)本质上分子量增加(交联)的那些；(2)本质上分子量减少(断裂)的那些；或(3)如果是抗辐射聚合物，分子量没有明显改变的那种。某些聚合物可以经历(1)和(2)的组合。在辐射过程中，链断裂与交联同时发生并相互竞争，最终结果通过这些反应的产率比而确定。在每个碳原子上含有氢原子的聚合物主要进行交联，而对于含有季碳原子的那些聚合物以及-CX2-CX2-类型(当X＝卤素时)的聚合物主要是链断裂。芳香聚苯乙烯和聚碳酸酯相对能抵抗EBP。
对于聚氯乙烯、聚丙烯和PET，两种转变方向都是可以的；某些条件的出现有利于每一种方向成为主要方向。交联与断裂的比值可以取决于几个因素，这些因素包括总的辐射量、剂量率、氧的参与、稳定剂、自由基捕获剂和/或来自构造结晶作用力的障碍。
交联的全部性质影响可能是相矛盾和相反的，特别是在共聚物和混合物中。例如，EBP后，像HDPE的高度结晶的聚合物不会在拉伸强度、来自结晶结构的性质上显示出重大的改变，但可以在与无定型结构的行为相关的性质如抗冲击性和抗应力裂纹上有重大改善。
芳香聚酰胺(尼龙)对于电离辐射有相当大的反应。辐照后，芳香聚酰胺的张力强度没有改善，但对于芳香聚酰胺与线性脂肪族聚酰胺的混合物，张力强度增加而伸长率基本降低。
EBP可以用作除IR外的一种选择，用于施用在预成型坯和容器上的TPE涂层的更精确且更迅速的固化。
可以相信当EBP与浸渍、喷涂或淋涂组合使用时，与IR固化相比，EBP可以具有成本更低的可能，可以改善交联的速度和/或改善交联的控制。EBP在如下方面也是有益的它所引起的改变在固态发生，这与采用熔融聚合物进行的作为备选方案的化学和热反应相反。
在另外的优选具体实施方案中，除IR或EPB固化外，或作为IR或EBP固化的代替方案，气体加热器、UV辐射以及火焰都可以使用。干燥/固化装置优选放在离涂层材料槽和/或流体涂敷薄片的适当距离或隔离开来，以避免没有使用的涂层材料的不需要的固化。
5.冷却然后冷却预成型坯。冷却过程与固化过程结合以提供改善的耐化学、发白和磨损性。可以认为这是由于在单一涂敷之后以及连续涂敷之间的溶剂和挥发物的去除的缘故。
在一个具体实施方案中，冷却过程在室温发生。在另一个具体实施方案中，冷却过程通过使用外力强迫的室温或冷却空气而加速。
在冷却过程中要考虑几个因素。优选预成型坯的表面温度低于预成型坯基体或涂层两者的Tg中较低的Tg。例如，一些涂层材料具有比预成型坯基体材料低的Tg，在该实例中，预成型坯应该冷却到低于涂层Tg的温度。预成型坯具有较低Tg时，预成型坯应该冷却到预成型坯基体的Tg以下。
冷却时间也受冷却发生的过程影响。在优选具体实施方案中，每个预成型坯涂敷有多个涂层。当冷却步骤在随后涂敷之前时，冷却时间可以减少，因为升高预成型坯的温度被认为可以改善涂敷过程。尽管冷却时间可以变化，但是对于具有约0.05～约0.75克涂层材料的24克预成型坯，冷却时间通常为约5～40秒。
6.从系统取出在一个具体实施方案中，预成型坯一旦冷却，就可以从系统中弹出并准备包装。在另一个具体实施方案中，预成型坯从涂敷系统中弹出并送到吹塑机器中进行进一步加工。还有另外一个具体实施方案中，有涂层预成型坯传送到另外涂层模块中再进行进一步的涂敷。该进一步的涂敷系统可以或不可以与更多的涂敷模块或吹塑成型装置连接。
7.再循环有益地，由上述优选方法制备的瓶子或结果可以容易再循环。使用当前的循环过程，涂层可以容易地从所回收的PET中除掉。例如，通过浸渍涂敷以及IR加热固化而涂覆的以聚羟基氨基醚为基础的涂层，当其置于pH为12的80℃水溶液中可以在30秒内去除。此外，pH等于或低于4的水溶液可以用于去除涂层。在由聚羟基氨基醚制备的酸式盐中的变量可以改变涂层去除所需要的条件。例如，导致聚羟基氨基醚树脂的乙酸溶液的酸式盐可以使用中性pH的80℃水溶液去除。作为选择，也可以使用美国专利6,528,546所述的再循环方法，该专利题为Recycling ofArticles Comprising Hydroxy-phenoxyether Polymers。该专利中公开的方法引入本文作为参考。
8.实施例实验室流动涂敷系统用于涂敷24克PET预成型坯。如图14所示的系统通过16使用，而且包括具有IR固化/干燥装置的单一淋涂装置。预成型坯手动装到生产线上。筒夹用于使24克预成型坯彼此中心相隔1.5”。据发现，当预成型坯穿过涂层瀑布或薄片时，该距离可以提供避免所有伴流影响的合适间隔。涂层材料泵入使用非剪切泵的槽中。然后，涂层材料从槽中流出形成瀑布或薄片，当预成型坯通过薄片时涂层材料涂敷在预成型坯上。为确保预成型坯在通过涂层薄片时有两个全程旋转，预成型坯需要以每秒三英寸的速度沿着生产线移动。一旦穿过薄片，生产线速度允许预成型坯在经过海绵滚筒之前滴液约10秒，以使从预成型坯的底部去除过量的涂层材料。预成型坯然后进入IR固化/干燥装置。5个1000W General Electric Q 1500 T3/CL Quartzline Tungsten-Halogen灯以60％的容量用作热源。这些灯位于中心线上0.6英寸的位置。预成型坯停留在IR固化/干燥装置中10秒。当预成型坯从固化/干燥装置中移出并从系统移出之前使用外力强迫的室温空气冷却约10秒。
在本实施例中使用的涂层材料为PHAE分散体，具有30％固体的BLOXXUR 588-29(来自The Dow Chemical Company)。平均沉积(在24克预成型坯上的单个层)为约97mg。
上述的各种方法和技术提供了许多完成发明的方式。当然，可以理解所描述的非必要的所有目的或优点都可以根据此处所述的任一个特殊此外，技术人员可以识别不同具体实施方案的各种特征的可交换性。相似地，上述的各种特征和步骤以及每一种这些特征或步骤的其它熟知等价物都可以混合使用，而且可以被本领域普通技术人员之一用来根据此处所述的原理而进行本发明方法。
虽然本发明已经公开了一些具体实施方案和实施例的内容，但是本领域的普通技术人员可以理解本发明从具体公开的具体实施方案可以延伸到其它可供选择的具体实施方案，和/或它们的使用、明显的修改以及等价物。因此，本发明并没有被限制于此处优选具体实施方案的具体公开内容。
权利要求
1.一种用于制造热塑性树脂涂敷制品的方法，该方法包括在制品基体的外表面上通过浸渍、喷涂或淋涂施用第一热塑性树脂的水溶液或分散体；以某一速度从浸渍、喷涂或淋涂中取出制品以便形成第一粘附膜；固化/干燥所述涂敷制品直到所述第一膜基本干燥，以便形成第一涂层；任选地通过浸渍、喷涂或淋涂在制品基体外表面上应用第二热塑性树脂的水溶液或分散体；以某一速度从浸渍、喷涂或淋涂中取出制品以便形成第二粘附膜；固化/干燥所述涂敷制品直到所述第二膜基本干燥，以便形成第二涂层；其中所述第一和第二热塑性树脂中的至少一种包括热塑性环氧树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其中进行所述包括热塑性环氧树脂的涂层的固化/干燥，以便形成在暴露于水时基本上不出现发白或白化的制品。
3.如权利要求1或2所述的方法，还包括将一个或多个附加涂层应用到所述制品上。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述第三涂层为在干燥过程中交联的丙烯酸、苯氧基、胶乳或环氧涂层。
5.如权利要求1，2或3所述的方法，其中至少一个涂层被交联以形成耐化学性或耐机械损伤性。
6.如前面权利要求的任一所述的方法，其中所述制品基体包括选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂中的一种聚合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中制品基体包括无定型和/或半结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯。
8.如权利要求6或7所述的方法，其中所述制品包括预成型坯。
9.如前面权利要求的任一所述的方法，还包括在涂敷和固化/干燥步骤之间去除所有过量材料。
10.如前面权利要求的任一所述的方法，其中所述的固化/干燥源选自红外加热、电子束处理、强迫通风、火焰固化、气体加热器、UV辐射中的一种或多种，以便形成涂层而无需对树脂基体进行并不期望的加热。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述固化/干燥源为红外加热和强迫通风。
12.如权利要求11所述的方法，其中强迫通风的温度为约10℃到约50℃之间，而且足以防止制品所不希望的收缩，同时最大程度地去除液体而没有过早地封合制品的外表面以致圈闭未排出的液体。
13.如前面权利要求任一所述的方法，其中所述制品被旋转以获得一致的涂层，并进行固化/干燥。
14.如前面权利要求任一所述的方法，其中所述热塑性树脂涂层包括下列性质的一种或多种气体阻隔保护、UV保护、抗磨损性、抗发白性和/或耐化学性。
15.如前面任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性环氧树脂涂层包括苯氧基树脂。
16.如前面任一权利要求所述的方法，其中所述涂层包括羟基-苯氧基醚聚合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述羟基-苯氧基醚聚合物涂层包括由间苯二酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚或它们混合物形成的聚羟基氨基醚共聚物。
18.如前面任一权利要求所述的方法，其中所述热塑性环氧树脂的溶液或分散体包括由聚羟基氨基醚与磷酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、乙酸、羟基乙酸和/或它们的混合物反应制备的有机酸盐。
19.用于制造涂敷制品的装置，包括输送所述制品通过涂敷系统的传送装置，以及涂敷系统，所述涂敷系统包括第一涂敷装置，包括与涂敷装置流体连通的涂层材料的水溶液或分散体，其中所述制品传送装置将制品运送通过所述涂敷装置；和第一固化/干燥装置，包括在其中放置固化/干燥源的烘箱或室；其中所述制品通过所述制品传送装置移动穿过所述烘箱或室；第二涂敷装置，包括与涂敷装置流体连通的涂层材料水溶液或分散体，其中所述制品传送装置将制品运送通过所述涂敷装置；和第二固化/干燥装置，包括其中放置有固化/干燥源的烘箱或室；其中所述制品通过制品传送装置被运送通过所述烘箱或室；其中所述涂层材料的水溶液/分散体中的至少一种包括热塑性环氧树脂。
20.如权利要求19所述的装置，其中第一涂敷装置含有包括如下部件的第一浸渍涂敷装置含有涂层材料的水溶液/分散体的槽或缸，其中制品传送装置拉着或浸渍所述制品通过所述的槽或缸；和第二涂敷装置含有包括如下部件的第二浸渍涂敷装置含有涂层材料的水溶液/分散体的槽或缸，其中制品传送装置拉着或浸渍所述制品通过所述的槽或缸。
21.如权利要求19所述的装置，其中第一涂敷装置含有第一喷涂装置，所述第一喷涂装置包括涂层材料的水溶液/分散体，任选包含在与一个或多个喷嘴流体连通的槽或缸中；接收未使用的涂层材料的涂层材料收集器；和第二涂敷装置含有第二喷涂装置，所述第二喷涂装置包括涂层材料的水溶液/分散体，任选包含在与一个或多个喷嘴流体连通的槽或缸中；接收未使用的涂层材料的涂层材料收集器。
22.如权利要求19所述的装置，其中第一涂敷装置含有第一淋涂装置，所述第一淋涂装置包括包含有涂层材料的水溶液/分散体的槽或缸，其中所述槽或缸与流体导板流体连通；流体导板，其中所述涂层流体从所述流体导板流下形成薄片或降落雨帘；涂层材料收集器，它接受未使用的涂层材料；和第二涂敷装置含有第二淋涂装置，所述第二淋涂装置包括包含有涂层材料的水溶液/分散体的槽或缸，其中所述槽或缸与流体导板流体连通；流体导板，其中所述涂层材料从所述流体导板流下形成薄片或降落雨帘；和涂层材料收集器，它接受未使用的涂层材料。
23.如权利要求19、20、21或22任一所述的装置，其中包括第三涂敷装置以及第三固化/干燥装置。
24.如权利要求19～23中任一所述的装置，其中单独的集成处理生产线包括两个或更多个淋涂装置以及两个或更多个固化/干燥装置，其中所述制品传送装置将制品输送通过所述生产线。
25.如权利要求19～24中任一所述的装置，它包括一个或多个涂敷模块以及制品传送装置；其中每个涂敷模块包括包括一个或多个淋涂装置和一个或多个固化/干燥装置的独立完备生产线；和其中制品传送装置可以输送制品到涂敷模块之中、内部和模块之间，并从系统中放出制品。
26.如权利要求19～25中任一所述的装置，其中所述制品传送装置旋转所述制品，同时将它们输送穿过系统。
27.如权利要求22～26中任一所述的装置，其中所述流体导板是倾斜的。
28.如权利要求22～27中任一所述的装置，其中所述涂层材料收集器与所述槽或缸流体连通，由此再循环并重新使用任何过量材料。
29.如权利要求20～28中任一所述的装置，其中所述第一和第二涂覆装置的槽或缸是单独、普通的槽或缸。
30.如权利要求20～29中任一所述装置，其中所述第一和第二固化/干燥装置的烘箱或室是单独、普通的烘箱或室。
31.如权利要求19～30中任一所述装置，还包括位于所述固化/干燥装置之前的滴落去除器。
32.如权利要求31所述装置，其中所述的滴落去除器包括下列的一种或多种旋转、重力、擦拭器、刷子、海绵滚筒、气刀或气流。
33.如权利要求20～32中任一所述的装置，其中所述固化/干燥源包括一个或多个选自红外加热灯、电子束处理源、强迫通风、火焰、气体加热器或UV辐射源的源。
34.如权利要求33所述装置，其中所述固化/干燥源包括红外加热和强迫通风。
35.如权利要求33或34所述装置，其中所述强迫通风的温度在10℃到约50℃之间。
36.如权利要求33、34或35所述的装置，其中所述强迫通风的温度应足以防止制品发生所不需要的收缩，同时最大程度地去除液体而没有过早地封合固体表面和圈闭未排出的液体。
37.如权利要求19～36中任一所述的装置，其中所述制品为预成型坯。
38.如权利要求37所述装置，其中所述预成型坯包括选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂中的材料。
39.如权利要求37所述装置，其中所述预成型坯包括无定型或半结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
40.一种多层制品，包括具有至少一个包括热塑性环氧树脂涂层材料的层的基体，所述层位于所述基体的至少一部分上以便形成涂敷制品，其中当所述涂敷制品暴露于水时，基本上没有出现发白或白化。
41.如权利要求40所述制品，其中所述制品包括选自聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂中的热塑性材料。
42.如权利要求40或41所述制品，其中所述基体包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
43.如权利要求40～42中任一所述制品，还包括位于所述基体上的一层或多层热塑性树脂涂层材料。
44.如权利要求40～43中任一所述制品，其中所述另外的一层或多层具有下列性质的一个或多个气体阻隔保护、UV保护、抗磨损性、抗发白性、耐化学性。
45.如权利要求40～44中任一所述的制品，其中所述制品为具有躯干部分和颈部的预成型坯或瓶子，而所述涂层基本上只位于所述预成型坯或瓶子的躯干部分上。
46.如权利要求40～45中任一所述的制品，其中所述涂敷制品在各涂层之间基本上没有差别。
47.如权利要求40～46中任一所述的制品，其中所述涂层通过浸渍、喷涂或淋涂而获得。
48.如权利要求40～47中任一所述的制品，其中所述“暴露于水”进行约24小时，并使用约0℃～约25℃温度的水。
49.一种多层制品，包括包括热塑性材料的基体，所述热塑性材料选自聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺和丙烯酸树脂；而且热塑性树脂涂层材料的两个或多个层位于所述基体上；其中至少一个所述层包括热塑性环氧树脂；至少一个所述层具有一个或多个下列性质气体阻隔保护、UV保护、抗磨损性、抗发白性、耐化学性；和其中所述制品的各层之间基本上没有出现差别。
50.如权利要求49所述的多层制品，其中所述制品为具有躯干部分和颈部的预成型坯或瓶子，并且涂层基本上只位于预成型坯的躯干部分上。
51.如权利要求49或50所述的多层制品，其中所述涂层包括O2清除剂内涂层；CO2清除剂中间层；UV保护中间层；和部分或高度交联材料外层。
52.如权利要求49、50或51所述的多层制品，其中所述涂层包括UV保护材料的内涂层；和部分或高度交联材料外层。
53.如权利要求49～52中任一所述的制品，其中所述基体包括无定型或半结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
54.如权利要求49～53中任一所述的制品，其中所述涂层通过浸渍、喷涂或淋涂获得。
55.如权利要求49～54中任一所述的制品，其中连续的各个涂层材料层的完全涂敷制品所需要的量降低。
全文摘要
本发明涉及一种通过浸渍、喷涂或流涂制造具有一个或多个层的涂敷制品的方法和装置。一方面，本发明涉及一种从涂敷预成型坯制造涂敷容器的装置和方法，所述容器优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。在优选实施方案中，装置和方法使涂敷容器或预成型坯以能量高效率方式制造，所述能量高效率方式可减少涂层损伤的危险并由此可增加最终容器的功效。
文档编号C08J7/04GK1665606SQ03815918
公开日2005年9月7日 申请日期2003年7月3日 优先权日2002年7月3日
发明者罗伯特·A·李, G·A·哈钦森 申请人:先进塑料技术有限公司