专利名称：低浊度、高强度的聚乙烯组合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及聚乙烯组合物，优选包括两种或多种不同聚乙烯聚合物的共混组合物。优选地，每一种单独的聚合物具有不同复杂度的长链支化。该共混组合物优选基本上是线性的，而至少一种单独的聚合物优选是支化的，例如具有等于或小于0.85的平均长链支化指数。
相关技术的描述发明领域其他人已经制备了包括聚乙烯的组合物，并且报道了这些组合物的各种性能。包括下列文章的技术文献中充满着这样的信息D.L.Cooke和T.Tikuisis，“添加支化分子和高分子量分子以改进线性低密度聚乙烯的光学性能的方法”(Addition of Branched Moleculesand HMW Molecules to Improve Optical Properties of LLDPE)(ANTEC，第22页(1989))；A.M.Sukhadia，“分子结构、流变性、形态和取向对聚乙烯吹塑薄膜性能的影响”(The effects of MolecularStructure，Rheology，Morphology and Orientation on PE blownfilm properties)(ANTEC，第160页(1998))；F.C.Stehling，C.S.Speed和L.Westerman，Macromolecules，14，698(1981)；A.M.Sukhadia，D.C.Rohlfing，M.B.Johnson，G.L.Wilkes，Journalof Applied Polymer Science，85，2396-2411(2002)；M.B.Johnson，G.L.Wilkes，A.M.Sukhadia，D.C.Rohlfing，Journal of AppliedPolymer Science，77，2845-2864，(2002)；E.Andreassen和A.Larsen，Polymer Engineering and Science，42，1082-1097，(2002)；以及A.Prasad，R.Shroff，S.Rane，G.Beaucage，Polymer，42，3103-3113，(2001)。论述了包括聚乙烯的组合物的专利包括美国专利Nos.6,388,017和5,258,449。
改进聚乙烯组合物，尤其薄膜用组合物的努力包括尝试制备具有良好的光学性能(例如浊度)和强度性能(例如落镖冲击强度)的聚乙烯。许多聚乙烯组合物的至少一个缺点是在既定薄膜劲度下的改进浊度水平往往伴有落镖冲击强度和/或其它强度性能的损失。在这种情形下需要具有理想性能和特性的特定组合的聚乙烯组合物。下文描述这些组合物。
概述一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其优选具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；(d)≥0.95的平均长链支化指数；和(e)对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，≤0.85的分层(slice)长链支化指数(SLCB)。
一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其优选具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)第一部分的分子具有大于0.90的分层长链支化指数，该第一部分代表组合物的≥95.0wt％；和(f)第二部分的分子具有≤0.90的分层长链支化指数，该第二部分代表组合物的0.2wt％以上和5.0wt％以下。
一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其优选具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)该组合物包括第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分的共混物；(f)该第二聚乙烯组分以大于0.1wt％和小于10wt％的量存在；和(g)该第二聚乙烯组分的平均长链支化指数小于0.85。
附图简要说明
图1示出了两种不同共混组合物的SLCB指数与分子量的关系曲线。
详细描述现在进行详细描述。所附权利要求的每一个定义了一项独立的发明，在判断侵权时，应该被认为包括了如权利要求所规定的各种要素或限定的等同物。取决于上下文，以下所有提到的“发明”在某些情况下可以仅仅表示某些具体实施方案。在其它情况下，应该认识到，所提到的“发明”是指在一个或多个权利要求，但不必是所有权利要求中引用的主题。现在将在以下更详细地对每一项发明进行描述，包括具体实施方案，变型和实施例，但本发明不限于这些实施方案、变型或实施例，当将本专利中的信息与可利用的信息和技术结合时，它们在这里的目的是使相关领域的普通技术人员实施和使用本发明。
特定实施方案一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其优选具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；(d)≥0.95的平均长链支化指数；和(e)对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，≤0.85的分层长链支化指数(SLCB)。
作为替代方案，对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，分层长链支化指数(还称为SLCB指数)可以是≤0.80。作为替代方案，组合物对于具有≥100,000的分子量的该组合物的任何部分，分层长链支化指数(SLCB)可以是≤0.75，或≤0.70，或≤0.65，或≤0.60。例如，如图1所示，基于实际数据的绘制曲线证明了标示的SLCB指数沿X轴(其表示分子量)的显著突降。如下所述，已经发现该组合物的某些性能与该突降有关。
在一个或多个可供选择的实施方案中，对应于上述分层长链支化指数的任何一个的分子量范围可以是(代替≥100,000)≥150,000；或≥200,000；或≥250,000；或≥300,000；或≥350,000；或≥400,000。
在一个或多个可供选择的实施方案中，组合物可以具有由以上列举的分子量范围的任何一个所表示的部分(例如≥100,000的宽范围到≥400,000的较窄范围)，并且对于该部分，分层长链支化指数可以是以上列举的值的任何一个(例如≤0.85到≤0.60)。另外(或作为替代方案)，这种部分可以占据特定的量，例如，重量％。例如，这种部分可以占组合物的≤5重量(wt％)，或更少的量，例如≤4.5wt％；≤4.0wt％；≤3.5wt％；≤3.0wt％；≤2.5wt％；≤2.0wt％；≤1.5wt％；≤1.0wt％；或≤0.5wt％。
一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)第一部分的分子具有大于0.90的分层长链支化指数，该第一部分代表组合物的≥95.0wt％；和(f)第二部分的分子具有≤0.90的分层长链支化指数，该第二部分代表组合物的≤5.0wt％。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第二部分可以占组合物的≤4.5wt％；或≤4.0wt％；或≤3.5wt％；或≤3.0wt％；或≤2.5wt％；或≤2.0wt％；或≤1.5wt％；或≤1.0wt％；或≤0.5wt％。但在这些实施方案中，第二部分应该为组合物的至少0.2wt％。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的其它可供选择的实施方案中，第二部分的分子可以上面列举的任何量存在，例如是5.0wt％到0.2wt％，并且具有≤0.85，或≤0.80，或≤0.75，或≤0.70，或≤0.65，或≤0.60的分层长链支化指数。
一个或多个特定实施方案涉及低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其优选具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)该组合物包括第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分的共混物；(f)该第二聚乙烯组分以小于10wt％、但至少0.1wt％的量存在；和(g)该第二聚乙烯组分的平均长链支化指数小于0.85。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第二聚乙烯组分可以是(或包括，或组成为，或基本组成为)占组合物的≤5.0wt％；或组合物的5wt％以下；或更少的量，例如≤4.5wt％；或≤4.0wt％；或≤3.5wt％；或≤3.0wt％；或≤2.5wt％；或≤2.0wt％；或≤1.5wt％；或≤1.0wt％；或≤0.5wt％的聚乙烯。如本文其它地方所述，第二聚乙烯优选具有特定范围的物理和化学特性，例如密度和长链支化特性，并且引入了第二聚乙烯的所得组合物共混物还具有优选范围的物理和化学特性，在某些实施方案中，包括优选范围的浊度和/或落镖冲击强度水平。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第二聚乙烯组分包括(或是，或组成为，或基本组成为)密度≥0.945g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE树脂的实例以下在实施例中给出。
在可供选择的实施方案中，第二聚乙烯组分包括(或是，或组成为，或基本组成为)密度≤0.935g/cc的高压线性低密度聚乙烯(HP-LDPE)。HP-LDPE的实例以下在实施例中给出。
如在实施例中所反映的，令人惊奇地发现，具有高密度第二聚乙烯组分的组合物比具有可比量的由高压聚合方法(例如描述为“HP-LDPE”的高压方法)制备的低密度第二聚乙烯组分的组合物更好的性能。例如，参见John Brydson，“塑料材料”(Plastics Materials)，第7版，第10章，1999，Butterworth Heinemann。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第一聚乙烯组分包括(或是，或组成为，或基本组成为)平均长链支化指数≥0.95；或≥0.96；或≥0.97的聚乙烯。第一聚乙烯组分的实例是Exceed1018，购自ExxonMobil Chemical Co.。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第二聚乙烯组分包括(或是，或组成为，或基本组成为)平均长链支化指数≤0.88；或≤0.85；或≤0.83；或≤0.80；或≤0.75；或≤0.70；或≤0.65；或≤0.60的聚乙烯。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第一聚乙烯组分的多分散性指数(PDI)是2-7。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第二聚乙烯组分的多分散性指数(PDI)是5-25，或7-15。
在一个或多个实施方案中，以上(或本文其它地方)所述的任何或所有组合物的密度可以是0.910-0.935g/cc。
以上或本文其它地方所述的任何或所有组合物，尤其为两种或多种不同聚乙烯树脂的共混物的组合物的平均长链支化指数可以是≥0.95；或≥0.96；或≥0.97。平均LCB指数(g’)小于0.95的任何共混组合物对于本发明的目的来说是不理想的。
以上(或本文其它地方)所述的任何或所有组合物的浊度优选是≤10％。作为替代方案，本文所述的组合物的浊度可以是在下限为2、3、4或5％和上限为3、4、5、6、7、8、9和10％的范围内。因此，浊度的最宽优选范围是2-10％，较窄的优选范围是≤5％，或甚至≤3％。
以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的落镖冲击强度优选是≥150g/mil，或甚至更高，例如，≥200g/mil；≥250g/mil；≥300g/mil；≥350g/mil；≥400g/mil；≥450g/mil；或≥500g/mil。在一个或多个实施方案中，已经发现了在特定组合物的密度和其落镖冲击强度之间的相关性。也就是说，本文所述的某些组合物的落镖冲击强度等于常数C乘以密度-144.83，其中常数C可以是≥0.00196；或≥0.00224；或≥0.00252；或≥0.0028；其中密度以g/cc的单位表示和落镖冲击强度以g/mil的单位表示。
以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的多分散性指数(PDI)优选是2-7。
以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的埃尔曼多夫撕裂强度(MD)优选是≥100g/mil。作为替代方案，埃尔曼多夫撕裂强度(MD)是≥150g/mil。优选地，埃尔曼多夫撕裂强度(MD)是≥175g/mil。埃尔曼多夫撕裂强度(MD)的实例是没有上限，下限是100、110、120、140、160、180、200、210、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480或500g/mil的那些。例如，基于以上的列举，组合物的特定实施方案具有≥500g/mil的埃尔曼多夫撕裂强度(MD)。
以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的埃尔曼多夫撕裂强度(TD)优选是≥100g/mil。作为替代方案，埃尔曼多夫撕裂强度(TD)是≥150g/mil。优选地，埃尔曼多夫撕裂强度(TD)是≥175g/mil。埃尔曼多夫撕裂强度(TD)的实例是没有上限，下限是100、110、120、140、160、180、200、210、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480，500，520，540，560，580，600，620，640，660，680，700，720，740，760，780或800g/mil的那些。例如，基于以上的列举，组合物的特定实施方案具有≥800g/mil的埃尔曼多夫撕裂强度(TD)。
另一个物理性能是拉伸强度(MD)。以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的拉伸强度(MD)优选是≥8500psi。作为替代方案，拉伸强度(MD)是≥9500psi。优选地，拉伸浓度(MD)是≥10500psi。拉伸强度(MD)范围的实例是没有上限和下限为8000、9000、11000或12000psi的那些。
相关物理性能是拉伸强度(TD)。以上(或本文其它地方)所述的任何或全部组合物的拉伸强度(TD)优选是≥5000psi。作为替代方案，拉伸强度(TD)是≥7000psi。优选地，拉伸强度(TD)是≥8000psi。拉伸强度(TD)范围的实例是没有上限和下限为6500、7500、8500、9500或10500psi的那些。
在以上(或本文其它地方)所述的组合物的可供选择的实施方案中，第一和第二(或更多)聚乙烯组分各自可以在单独的反应器中制备，然后在各个聚合结束后共混，形成共混组合物。在其它实施方案中，组合物可以通过就地共混不同组分(有时称为反应器共混)来制备。在一个或多个实施方案中，组合物在两个反应器中制备，例如使用串联反应器，或在单一反应器中制备，它可以包括使用两种或多种催化剂，例如双金属催化剂。
定义和性能本文所使用的各种术语在以下定义。在这个意义上，权利要求中使用的术语在以下或本文的其它地方不定义，它应该具有相关领域的人员对于该术语所给出的最宽的定义，如在印刷出版物和授权专利中所反映的。
为了方便起见，确定了多个特定试验工序用于测定诸如分子量、密度、浊度等性能。然而，当普通技术人员阅读本专利并希望确定组合物或聚合物是否具有在权利要求中所给出的特定性能，例如密度或长链支化指数或分子量时，那么可以按照任何公开或公认的方法或试验工序来测定该性能，虽然特定的工序是优选的。各权利要求应该被认为涵盖了任何这些工序的结果，即使不同的工序可以获得不同的结果或测量值。因此，本领域的普通技术人员能预料到在权利要求中所反映的测量性能的实验误差。通常考虑到测试的性质，所有数值可以是“大约”或“近似”所述值。
除了规定了实际密度以外，术语“低密度”是指低于0.940g/cc，优选低于0.935g/cc，和最优选0.910g/cc到0.935g/cc的任何密度。
除了规定了实际密度以外，术语“高密度”是指≥0.940g/cc，优选≥0.950g/cc，更优选≥0.960g/cc，和最优选0.945g/cc到0.967g/cc的任何密度。
优选地，各种单独的聚合物具有不同的长链支化复杂性，且共混物组合物优选基本上是线性的，然而是轻度支化的，虽然各种聚合物的至少一种是支化的，优选具有≤0.85的平均指数。术语“基本上线性的”是指具有至少0.95或更高(基于测量数据)的平均长链支化指数，并因此可以具有一定程度的长链支化的任何聚合物或组合物。相反，描述为“线性”的聚合物是长链支化不能检测到(定量或定性)的聚合物，优选具有1.0(+/-0.02)的长链支化指数。
术语“支化”是指确定为支化的聚合物或组合物具有一定程度的长链支化(定量或定性检测)，优选具有小于1.0(+/-0.02)的长链支化指数，基于测量数据。这里所使用的术语“支化”不是指短链支化，虽然应该认识到，具有长链支化的材料还可以具有短链支化。术语“短链支化”应该被给予如在专利和印刷出版物中所使用的最宽的定义。
术语“聚乙烯”是指由至少50％乙烯衍生的单元，优选至少70％乙烯衍生的单元，更优选至少80％乙烯衍生的单元，或90％乙烯衍生的单元，或95％乙烯衍生的单元，或甚至100％乙烯衍生的单元制备的聚合物。聚乙烯因此可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。本文所述的聚乙烯例如可以包括由共聚单体衍生的单元，所述共聚单体优选是α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，或1-辛烯。其它实施方案可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
密度是组合物的物理性能，根据ASTM-D-1505测定，并按克/立方厘米(或克/毫升)来表示。
浊度是组合物或聚合物或由所要表征的特定聚合物或组合物制备的薄膜的光学性能，根据ASTM-D-1003测定，并按百分率(％)表示。
落镖冲击强度是组合物或聚合物或由所要表征的特定聚合物或组合物制备的薄膜的机械/物理性能，并且根据ASTM D-1709(26英寸)测定，在本文按克/密尔或简单地按“克”来表示，后者在本文中是简写以表示克/密尔(除非另有规定)。
埃尔曼多夫撕裂强度(MD)和埃尔曼多夫撕裂强度(TD)值表示组合物或聚合物或由所要测量的聚合物或组合物制备的薄膜的性能，并且根据ASTM D-1922-03来测定。(MD值是指纵向，而TD值是指横向)。
拉伸强度(MD)和拉伸强度(TD)是指组合物或聚合物或由所要测量的聚合物或组合物制备的薄膜的性能，并且根据ASTM D-882测定。
为了确定特定组合物是否满足权利要求中的任何上述光学和物理/机械性能，例如浊度，落镖冲击强度，埃尔曼多夫撕裂强度或拉伸强度，该组合物根据对应于表1的第一共混物研究的工序、条件和设备来成型为薄膜。
分子量分布(MWD)在这里使用尺寸排阻色谱法(SEC)来表征。分子量，包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，使用高温尺寸排阻(SEC)色谱仪(出自Waters Corporation或PolymerLaboratories)来测定，该色谱仪安装了差示折射指数检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计。以下没有说明的实验细节(包括怎样校准检测器)在T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，No.19，6812-6820，(2001)中有述。
应该使用三根Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱。标称流量应该是0.5cm3/min，而标称注射体积应该是300微升。各种转移管路、柱子和差示折射计(DRI检测器)被装在保持于135℃的烘箱内。
用于SEC实验(在实施例中描述)的溶剂通过将6g的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解于4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物然后用0.7微米玻璃预滤器过滤，随后用0.1微米特氟隆过滤器过滤。TCB然后在进入SEC之前用在线脱气器脱气。
聚合物溶液应该通过将干燥聚合物投入到玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将该混合物在160℃下加热大约2小时来制备。所有量按重量测定。用于表示聚合物浓度的TCB密度(质量/单位体积)在室温下是1.463g/ml，在135℃下是1.324g/ml。注射浓度是1.0-2.0mg/ml，其中下限浓度用于较高分子量样品。
在测试各样品之前，应该吹扫DRI检测器和注射器。装置中的流量然后应该增加到0.5ml/min，并且在注入第一样品之前让DRI稳定8-9小时。LS激光器应该在测试样品之前打开1-1.5小时，包括让激光器在空转模式下运行20-30分钟，然后在光调节模式下转换到全功率。取决于所使用的特定仪器，对于每一“分层”(位置)能够以0.5-4.0秒的速率收集数据。
在色谱仪的每一位置处的浓度c应该使用以下方程式1由DRI输出，即基线减去的DRI信号IDRI来计算
方程式1c＝KDRIIDRI/(dn/dc)其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，以及(dn/dc)与以下对于LS分析所述的相同。在整个SEC方法的该描述中的参数单位应使得浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
所使用的光散射检测器应该是Wyatt Technology HighTemperature mini-DAWN或Precision Detector 2040 LALLS。数据可以用用于静态光散射的标准公式，即方程式2来分析方程式2KocΔR(θ,c)=1MP(θ)+2A2c]]>其中ΔR(θ，c)是在散射角θ下的过量瑞利(Rayleigh)散射强度，c是聚合物浓度，M是聚合物分子量，A2是溶液的第二位力系数(virialcoefficient)，P(θ)是形态因子，以及Ko是系统的光学常数方程式3Ko=4π2n2(dn/dc)2λ4NA]]>其中NA是阿伏伽德罗数值，以及dn/dc是系统的折射指数增量。对于LALLS检测器，散射强度优选在15°下测定，假设P(θ)＝1。在分析中使用的浓度应该是由DRI输出所获得的值。对于690nm波长，TCB在135℃下的折射指数n是1.500。值A2＝0.0015mol·ml/gm2用于共聚单体小于15wt％的乙烯-己烯和乙烯-丁烯聚合物。值(dn/dc)＝0.104用于聚乙烯和乙烯-己烯共聚物，以及值(dn/dc)＝0.104×(1-0.126w)用于乙烯-丁烯共聚物，其中w是丁烷衍生的单元的重量分数。
应该使用的粘度计是Viscotek Corporation高温粘度计，其具有以带有两个压力传感器的惠斯通电桥构型配置的四个毛细管。第一个传感器应该测量横跨检测器的总压降，和位于桥两侧的另一个传感器应该用于测定压差。流经粘度计的溶液的特定粘度ηs由它们的输出来计算。在色谱仪的各个位置的特性粘度[η]由以下方程式计算，其中c由DRI输出来测定方程式4ηs＝c[η]+0.3(c[η])2术语“长链支化指数”和“平均长链支化指数”和“分层长链支化指数”各自是指基于测量数据的值。已经公开了各种工序，可供用于鉴定聚合物是否具有长链支化，只要能够检测到长链支化，聚合物一般在这里被认为是“支化的”，不管用于这种检测的方法或设备如何。因此，在某些实施方案中，基本上线性聚乙烯是一定程度支化的。优选地，这里所述的聚乙烯支化度可以定量测定，且甚至更优选按以下所述的支化指数来表示。
优选涉及两种支化指数。第一种是平均长链支化(LCB)指数，还称为<g’>平均。这里使用的术语“平均长链支化指数”(或值)是指整个组合物(共混组合物或单一聚合物)的样品的平均长链支化指数(或值)。因此它描述了一个以上的级分(或分层)，优选该特定组合物的所有级分或分层，例如，所有分子量级分。这种“整个组合物”可以包括一种以上的不同聚乙烯树脂，优选包括一起共混成单一组合物的至少两种聚乙烯树脂。平均LCB指数如下所示使用上述方法的输出计算。样品的平均特性粘度[η]平均通过下式来计算方程式5 其中总和涉及在积分极限之间的所有色谱层i。支化指数<g’>平均被定义为方程式6
其中Ci是在保留体积层i处由DRI测定的聚合物浓度，Mi是在保留体积层i处通过光散射分析测定的分子量，以及[η]i是在层i处通过粘度测量法所测定的特性粘度。以上方程式还可以表示为方程式7 常数k和α是相同化学组成的线性聚合物的马克-豪威克系数(Mark Houwink coefficient)。这里α是0.695，k由下式给出方程式8k＝(5.79×10-4)×(1+Cv，1w+Cv，2w2)其中w是共聚单体的重量分数。这里，对于乙烯-丁烯共聚物，Cv，1和Cv，2分别是-0.87和0.18；对于乙烯-己烯共聚物，分别是-0.75和0.00。Mv是基于由LS分析测定的分子量的粘均分子量。
第二支化指数在这里被称为分层长链支化(SLCB)指数，还称为g’i，并且被定义为方程式9g′i=[η]ikMia]]>这里，指数“i”是指既定保留体积层。值[η]i和Mi分别是在该保留体积层处的特性粘度(通过粘度测量法测定)和分子量(通过光散射分析测定)。马克-豪威克系数k和α如上所述。
如上所述，具有特定分子量范围或其一部分，或具有特定SLBC指数或它们的范围的组合物的部分可以按重量百分率表示。如这里所使用的重量百分率通过以下工序测定将DRI输出标称化为100，然后计算在对应于有意义的部分的保留体积的区域内洗脱的重量百分率。该重量百分率应该在保留体积0时等于100，而在聚合物组合物完全洗脱后也为0。
在本文所述的各种实施方案中，对于能够在可供选择的分子量级分(其实际为范围)中表征的组合物的特定部分，观察到了高度复杂的长链分支，例如对于≥100,000，或≥150,000等的分子量有低SLCB值。应该认识到，不同的工序可以导致稍微不同的分子量测量值，并且甚至相同的工序可以获得不同的分子量测量值；因此本领域普通技术人员会预料到实验误差。用于测量分子量和分子量分布的设备和工序如上所述。
术语“部分”在用于描述分子时表示在特定组合物中存在的聚合物(例如聚乙烯)分子的子集，包括但不限于组合物的百分率(表示为重量百分率)或分子量范围。
这里表示的所有重量百分率通过如上所述的SEC方法来获得。
多分散性指数(PDI)还称为分子量分布(MWD)，一般是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
有时称之为I2的熔体指数(MI)根据ASTM D-1238，条件190/2.16测定；和I21根据ASTM D-1238，条件190/21.6测定。
聚合方法用于形成本文所述任何聚合物，例如用于制备共混物的聚乙烯组分的任何一种的聚合方法可以使用任何适当的方法，例如高压、溶液、淤浆和气相方法来进行。某些聚乙烯可以采用气相聚合方法，例如采用流化床反应器来制备。这类反应器和用于操作该反应器的方式是众所周知的，例如在US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202和比利时专利No.839,380中有完整的描述。这些专利公开了气相聚合方法，其中对聚合介质进行机械搅拌或通过气体单体和稀释剂的连续流来流化。
聚合方法可以作为连续气相方法如流化床方法来进行。流化床反应器可以包括反应区和所谓的速度减低区。反应区可以包括用通过反应区的气体单体和稀释剂的连续流动来流化以除去聚合热的生长聚合物颗粒、成形聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床。任选地，一些再循环气体可以冷却和压缩，形成液体，当返回到反应区时其提高了循环气流的除热能力。适合的气体流速可以很容易地通过简单实验来确定。补充给循环气流的气体单体的速率等于颗粒聚合物产物和与之有关的单体从反应器排出的速率，并且调节通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。离开反应区的气体进入速度减低区，在那里夹带的颗粒被除去。较细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或细粉过滤器中除去。气体通过换热器(在那里聚合热被除去)，在压缩机中压缩，并然后返回到反应区。
这里的流化床方法的反应器温度是30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般，考虑到聚合物产物在反应器内的烧结温度，反应器在可行的最高温度下操作。不管用于制备本发明的聚烯烃的方法如何，聚合温度或反应温度应该低于所要形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施方案中的温度上限是在反应器中生产的聚烯烃的熔融温度。
还可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法一般使用在1-50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0℃到120℃，更尤其30℃到100℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，再向该介质添加乙烯和共聚单体与催化剂，常常还有氢。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，在一个实施方案中为支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施方案中，使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
还有用的是颗粒形式聚合，即其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的方法。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或二者的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例在US4,613,484和2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 322-332(2000)中有述。
这些方法能够用于生产烯烃、尤其乙烯的均聚物，和/或烯烃、尤其乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。优选地，烯烃是α-烯烃。在一个实施方案中，烯烃例如可以含有2-16个碳原子；在另一个实施方案中，乙烯和包含3-12个碳原子的共聚单体；在又一个实施方案中，乙烯和包含4到10个碳原子的共聚单体；在又一个实施方案中，乙烯和包含4-8个碳原子的共聚单体。尤其优选的是聚乙烯。此类聚乙烯优选是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚体，其中乙烯含量是所涉及的全部单体的至少大约50wt％。可以在这里使用的示例性烯烃是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，4-甲基戊-1-烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯等。还可以在这里使用的是多烯，例如1，3-己二烯，1，4-己二烯，环戊二烯，二环戊二烯，4-乙烯基环己-1-烯，1，5-环辛二烯，5-乙烯叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时，可以形成含有长链分支的聚烯烃。
在聚乙烯或聚丙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以以获得该共聚单体在成品树脂中的所希望的重量百分引入率的任意水平与乙烯或丙烯单体共同存在。在聚乙烯生产的一个实施方案中，共聚单体与乙烯以0.0001到50，在另一个实施方案中0.0001到5，在另一个实施方案中0.0005到1.0，和在又一个实施方案中0.001到0.5的摩尔比(共聚单体乙烯)存在。用绝对压力表示，在聚乙烯的制备中，存在于聚合反应器中的乙烯的量在一个实施方案中可以是至多1000个大气压，在另一个实施方案中至多500个大气压，在又一个实施方案中至多200个大气压，在又一个实施方案中至多100个大气压，以及在还一个实施方案中至多50个大气压。
氢气常常在烯烃聚合中用于控制聚烯烃的最终性能，如在“聚丙烯手册”(Polypropylene Handbook)76-78(Hanser Publishers，1996)中所述的。采用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增加所生产的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)(在这里还称之为熔体指数(MI))。MFR或MI因此可以受氢气浓度的影响。在聚合中的氢气的量可以按相对于全部可聚合单体，例如乙烯或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比表示。在本发明的聚合方法中使用的氢气的量是获得最终聚烯烃树脂的期望MFR或MI所需的量。在一个实施方案中，氢气与全部单体的摩尔比(H2单体)是高于0.0001，在另一个实施方案中高于0.0005，在又一个实施方案中高于0.001，在又一个实施方案中小于10，在又一个实施方案中小于5，在又一个实施方案中小于3，在又一个实施方案中小于0.10，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任意组合。用另一种方式来表示，在任何时间在反应器中的氢气的量在一个实施方案中可以是至多5000ppm，在另一个实施方案中至多4000ppm，在又一个实施方案中至多3000ppm，在又一个实施方案中为50-5000ppm，在另一个实施方案中是500-2000ppm。
此外，通常使用采用两个或多个串联反应器的分段反应器，其中一个反应器例如可以生产高分子量组分，另一个反应器可以生产低分子量组分。在本发明的一个实施方案中，聚烯烃采用分段气相反应器生产。这种工业聚合系统例如在2 Metallocene-Based Polyolefins366-378(John Scheirs&W.Kaminsky，eds.John Wiley&Sons，Ltd.2000)；US 5,665,818，US 5,677,375；US 6,472,484；EP 0 517 868和EP-A-0 794 200中有述。
气相方法(单级或多级)中的一个或多个反应器压力可以是100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)，在另一个实施方案中是200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)，以及在又一个实施方案中是250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)。
使用本文所述的催化剂体系的气相反应器能够生产出500lbs/小时(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，在另一个实施方案中大于1000lbs/hr(455kg/hr)，在另一个实施方案中大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，在另一个实施方案中大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，在又一个实施方案中大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，在再一个实施方案中大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，以及在还一个实施方案中为65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆或气相方法可以在庞大配体金属茂类催化剂体系的存在下和不存在或基本上不含任何清除剂，例如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝、二丁基锌等的情况下操作。所谓“基本上不合”是指这些化合物不被故意加入到反应器或任何反应器组件中，如果存在的话，以低于1ppm的量存在于反应器中。
以催化剂体系(或其组分)的重量为基准计，一种或所有的催化剂可以与至多10wt％的金属脂肪酸化合物，例如硬脂酸铝合并，如在US 6,300,436和5,283,278中所披露。其它适合的金属包括其它2族和5-13族金属。在可供选择的实施方案中，将金属脂肪酸化合物的溶液进给到反应器中。在又一个实施方案中，将金属脂肪酸化合物与催化剂混合，再单独地进给到反应器中。这些试剂可以与催化剂混合，或者可以在溶液或淤浆中与或不与催化剂体系或其组分一起进给到反应器中。
担载催化剂可以与活化剂合并，再例如通过鼓转和其它适合方式，与至多2.5wt％(按催化剂组合物的重量计)的抗静电剂，例如乙氧基化或甲氧基化胺合并，其实例是Kemamine AS-990(ICI Specialties，Bloomington Delaware)。
实施例以下实施例涉及上述某些组合物的特定方面。
实施例1表1示出了通过仅由Exceed1018CA-由ExxonMobil ChemicalCo.出售的线性低密度聚乙烯(LLDPE)产品(其具有0.918g/cc的标称密度、1.0dg/min的标称MI和大于0.97的平均LCB指数(g’))组成的非共混组合物制备的四种不同薄膜样品的各种性能和加工条件。通常，可在这里使用的LLDPE产品优选具有0.918-0.922g/cm3的密度，0.8-1.2dg/min的MI和大于0.97的平均g’。样品1和2是在所进行的第一共混物研究中由Exceed 1018CA制备的薄膜样品，并且同一批Exceed 1018CA树脂包括在表2提到的共混物组合物中。样品3和4是在所进行的第二共混物研究中由Exceed 1018CA制备的薄膜样品，并且同一批Exceed 1018CA树脂包括在表3提到的共混物组合物中。
实施例2表2描述了由以不同的量与Exceed 1018CA树脂其混的七种聚乙烯树脂制备的组合物的二十一种样品，包括由这些组合物制备的薄膜的浊度和落镖冲击强度，以及g’≤0.90的组合物的wt％。
LD 200产品是由ExxonMobil市售的高压低密度聚乙烯(HP-LDPE)。LD 113产品是由ExxonMobil市售的另一高压低密度聚乙烯树脂。DYNH-1产品是由Dow Chemical Co.出售的高压低密度聚乙烯树脂。EXP产品是实验的基本上线性低密度聚乙烯产品。HD 9856B、HDZ 222和HD 6704是由ExxonMobil出售、用于不同应用的不同高密度聚乙烯(HDPE)牌号。
表2中的所有薄膜样品用在表1中所述的样品1和2的制备(即，第一共混物研究)中使用的相同机器装备制备。也就是说，根据表2中规定的比率，将各组分干混，再直接进给到吹塑薄膜生产线上的挤出机(表1所述的)中。表2的最后一栏给出了SLCB指数小于或等于0.90的组合物的量(wt％)。
实施例3表3描述了由按不同量与同一批的用于制备样品3和4的Exceed1018共混的五种聚乙烯树脂制备的十五种组合物样品，包括由组合物制备的薄膜的浊度和落镖冲击强度，以及SLCB指数≤0.90的wt％。
标记为HDZ 222、HD 9856B、HYA 301、AL 55-003和HD 7755的树脂是由ExxonMobil市售的用于不同应用的高密度聚乙烯(HDPE)树脂。DGDA 6097是由Union Carbide of Dow Chemicals出售的高密度聚乙烯。
实施例4表4和5示出了使用表2和3中的共混物制备的薄膜的浊度和落镖冲击强度的相对变化，与仅使用Exceed 1018CA制备的薄膜相比。
实施例5如图1中所举例说明的，某些组合物在沿分子量轴的某些区域中经历了令人惊奇的平均分层值的突降。那些组合物具有低浊度，同时还保持了高落镖冲击强度。
权利要求
1.低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；(d)≥0.95的平均长链支化指数；和(e)对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，≤0.85的分层长链支化指数。
2.低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)第一部分的分子具有大于0.90的分层长链支化指数，该第一部分代表组合物的≥95.0wt％；和(f)第二部分的分子具有≤0.90的长链支化指数，该第二部分代表组合物的0.2wt％以上和5.0wt％以下。
3.低密度基本上线性的聚乙烯组合物，其具有(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；以及(d)≥0.95的平均长链支化指数；其中(e)该组合物包括第一聚乙烯组分和第二聚乙烯组分的共混物；(f)该第二聚乙烯组分以小于10wt％的量存在；和(g)该第二聚乙烯组分的平均长链支化指数小于0.85。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其中对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，分层长链支化指数≤0.80。
5.如权利要求1、2或3所述的组合物，其具有2-7的多分散性指数(PDI)。
6.如权利要求2所述的组合物，其中第二部分的分子占组合物的≤4.5wt％。
7.如权利要求2所述的组合物，其中第二部分的分子具有≤0.85的分层长链支化指数。
8.如权利要求3所述的组合物，其中第二聚乙烯组分是占小于该组合物的5wt％的聚乙烯。
9.如权利要求3所述的组合物，其中第二聚乙烯组分包括密度≥0.945g/cc的高密度聚乙烯。
10.如权利要求3所述的组合物，其中第一聚乙烯组分包括平均长链支化指数≥0.96的聚乙烯。
11.如权利要求3所述的组合物，其中第一聚乙烯组分的多分散性指数(PDI)是2-7。
12.如权利要求3所述的组合物，其中第二聚乙烯组分的多分散性指数(PDI)是5-25。
全文摘要
本发明涉及低密度基本上线性聚乙烯组合物，包括一些具有下列特性的聚乙烯组合物(a)≤0.935g/cc的密度；(b)≤10％的浊度；(c)≥100g/mil的落镖冲击强度；(d)≥0.95的平均总长链支化指数；和(e)对于具有≥100,000的分子量的组合物的任何部分，≤0.85的分层长链支化指数(SLCB)。
文档编号C08F110/02GK1890315SQ200480035701
公开日2007年1月3日 申请日期2004年9月20日 优先权日2003年12月1日
发明者C-T·利, T·H·科沃克 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司