专利名称：一种户外灯具专用的纳米复合母粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合母粒，具体地说，它是由脂肪族聚酰胺、无机纳米材料、无机填料、有机助剂制备而成的户外灯具专用的纳米复合母粒，属于户外灯具材料领域。
背景技术：
塑料因为材质轻、绝缘、耐磨、耐腐蚀、美观、加工工艺简单、成本低等优点，而广泛应用于户外。但塑料(属高分子树脂类)在户外使用中，长时间受高能紫外线的辐射会发生光老化而导致降解，降解物在空气中与氧或者其它活性成分发生反应，从而出现黄化现象，同时光泽度以及物理机械性能都将大幅度降低，最后导致其实际使用寿命降低周大纲，谢鸽成，等.塑料老化与防老化技术[M].北京中国轻工业出版社，1992.。
目前，国内外市场流通的通用级耐候型塑料的母粒主要是通过添加有机光稳定剂来降低塑料制品的光老化程度，但有机光稳定剂属于环境不友好材料，其自身也会老化降解，降解产物大多具有毒性，对环境破坏严重，而且塑料制品也将随着有机光稳定剂的降解而导致其耐候功能丧失，因此此类型母粒材料在以后的工程应用中将逐渐受到限制直至淘汰。
纳米材料是粒子直径分布在1nm～100nm之间的超细微粒。纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的粒子，其界面组成基元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，又不同于长程无序，短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，这种状态使纳米粒子产生了独特的物理和化学性能小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应及介电限域效应。这些特殊的效应使金红石型纳米TiO2等无机半导体纳米材料具有了紫外屏蔽能力。
当光照在半导体粒子上，其光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价带跃迁到导带产生电子(e-)和空穴(h+)，而电子和空穴很容易重新复合或被纳米粒子中杂质或其他缺陷捕获，并以热能或光的形式释放能量，从而实现吸收紫外线的过程。引发这个过程的光线的最大激发波长可以根据材料的禁带宽度Eg求得Eg=hv=h×cλ]]>⇒λ=hcEg]]>
式中h-普朗克常量，6.626×10-34J·Sc-光速，3.0×108m/s根据上述公式，以金红石型纳米TiO2为例，其禁带宽度Eg为3.0ev，可算出TiO2对应的最大激发波长为413nm。理论上说，波长小于最大激发波长的光都能被半导体纳米粒子吸收，因此，纳米二氧化钛粒子的对紫外光有宽的吸收带。
但是，目前还没有发现关于应用无机纳米粒子制造具有较高的耐候性、对环境无污染的户外灯具专用纳米复合母粒的报道。
发明内容
本发明的技术方案提供了一种户外灯具专用的纳米复合母粒，本发明的另一技术方案还提供了该纳米复合母粒的制备方法。
本发明提供了一种户外灯具专用的纳米复合母粒，它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 93.5～99.2份无机纳米材料 0.2～1.0份无机填料 0.5～5.0份有机助剂 0.1～0.5份。
进一步地，它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 95.5份无机纳米材料 0.5份无机填料 3.5份有机助剂 0.5份。
本发明母粒中所述的脂肪族聚酰胺是尼龙6或尼龙66中的一种或两种，脂肪族聚酰胺的质均分子量Mw为20000～50000，相对粘度为2.0～4.5。其中质均分子量的物理意义为各种不同相对分子质量的分子之质量分数与其对应的相对分子质量乘积的总和。见《功能材料概论》第20页、21页，主编殷景华、王雅珍、鞠刚，哈尔滨工业大学出版社，2002年；《高分子化学(第三版)》第8页、9页，主编潘祖仁，化学工业大学出版社，2002年。
本发明母粒中所述的无机纳米材料是由SiO2、ZnO、TiO2的一种或多种组成；其中TiO2、SiO2、ZnO的重量配比为3～4∶0～2∶0～1；进一步地，所述的纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO的重量配比为4∶1∶1或3∶2∶1或4∶1∶0或3∶2∶0，SiO2与ZnO还可以以重量配比2∶1或/和3∶1配比使用。
其中，所述的纳米TiO2为金红石型纳米TiO2经过包覆量0.5～5％w/w的硅铝无机包覆，并采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸、柠檬酸中的至少一种有机处理所得，其粒径为25～50nm。其具体制备方法包括如下步骤(1)无机包覆工序将质量含量为10％～50％的纳米TiO2水悬浮液砂磨30min～120min，再将悬浮液配成纳米TiO2含量为2％～10％的浆料，分别以硅酸钠、水玻璃(xNa2O·ySiO2·zH2O)、偏铝酸钠、硫酸铝为包硅、包铝添加剂，以质量浓度为0.5％～10％的硫酸溶液(或冰醋酸)、质量浓度为0.5％～10％的碳酸氢铵溶液(或碳酸铵溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水)为辅助添加剂，硫酸溶液与碳酸氢铵溶液添加量分别为纳米TiO2质量总数的0.5％～10％，添加剂可以采取一次加入或分批滴加的方式进行，包覆反应温度为50～120℃，反应时间为30～600min，然后将反应体系洗涤、过滤，将滤饼在90～120℃下干燥5～12h，最后采用球磨设备或气流粉碎设备进行粉碎。
(2)有机处理工序将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(或硬脂酸、柠檬酸)配成质量浓度为2～50％的醇水混合液(醇水混合液中含有5～50％的乙醇、正丁醇、丙醇或异丙醇等醇类。)，再将无机包覆后的纳米TiO2加入上述溶液，纳米TiO2添加量为5～30％，然后反应10～120min，最后将反应体系过滤、干燥、粉碎。
采用经无机包覆和有机处理技术，能够改善金红石型纳米TiO2等无机粒子在高分子树脂中的分散性和光稳定性，提高无机纳米材料与高分子树脂的相容性和结合力，使纳米粒子与高分子树脂、无机相与有机相在纳米范围内结合，使两相界面间形成化学键力，从而能够发挥无机纳米材料的纳米效应和协同效应。
本发明所述的无机填料为碳酸钙、钛白粉、滑石粉、硫酸钡、硫酸钙、硅酸盐中的至少一种，上述辅助填料均是塑料改性领域或该领域技术人员所公知的技术，可以配合使用，但前提是这些辅助填料对本发明目的的实现及本发明优良效果的取得不产生不利影响。
所述的有机助剂是酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺光稳定剂的组合物。其中，所述的酚类抗氧剂有三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(比如Irganox245)；所述的亚磷酸酯类抗氧剂有季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯(比如Ultranox626)；所述的受阻胺光稳定剂有双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(比如Tinuvin770)。
本发明所述酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺光稳定剂是本领域通用抗氧剂或光稳定剂。抗氧剂使高分子树脂(即脂肪族聚酰胺)在加工过程中有良好的热加工稳定性，避免由于高温使高分子树脂的色泽、力学性能等在热加工过程中发生变化；受阻胺光稳定剂可以捕获高分子树脂降解过程中产生的活性自由基，从而降低高分子树脂分子链的断裂反应速度。虽然本发明中也添加了其降解产物会污染环境的有机光稳定剂，但是因为其添加量小于常规添加量，而且本发明母粒在添加的有机光稳定剂降解后仍然具有抗光老化的能力，耐候性能良好持久。
本发明户外灯具专用的纳米复合母粒，它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 93.5～99.2份金红石型纳米TiO20.2～1.0份无机填料 0.5～5.0份三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1～0.2份季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 0.1～0.3份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 0.1～0.2份。
进一步地，它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 95.5份金红石型纳米TiO20.5份无机填料 3.5份三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯0.1份季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 0.3份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 0.1份。
上述中的金红石型纳米TiO2可以使用未经过无机硅铝包覆和有机处理的金红石型纳米TiO2，也可以使用经过无机硅铝包覆和有机处理的金红石型纳米TiO2。
本发明还提供了该户外灯具专用的纳米复合母粒的制备方法，它包括如下步骤a、按重量配比称取脂肪族聚酰胺93.5～99.2份、无机纳米材料0.2～1.0份、无机填料0.5～5.0份、有机助剂0.1～0.5份；b、将无机纳米材料在70～110℃的条件下干燥1～3小时，将脂肪族聚酰胺在90～120℃的条件下干燥10～15小时；c、将脂肪族聚酰胺、无机纳米材料与无机填料、有机助剂预混合4～8分钟，预混合速度为1000～1500rpm；
d、将预混合好的物料用挤出设备挤出，成型，制成母粒。
本发明母粒按照GB/T 16422.2-1999标准，采用氙灯耐气候试验机对本发明母粒及母粒制备的标准测试样条进行28天气候加速老化试验按照GB/T 15596-1995标准测试其色差值小于3，按照GB/T 8807-1988标准测试其光泽度保持率在85％以上，按照GB/T 1843-1996标准测试尖缺口冲击强度保持率在80％以上，按照GB/T 1040-1992标准测试拉伸断裂延伸率的保持率在90％以上；其色差值、光泽度保持率、尖缺口冲击强度保持率、拉伸断裂延伸率的保持率均优于市场流通产品和未添加纳米材料制备的测试样条。
采用本发明母粒制备的材料克服了户外设施采用塑料配件易光老化的缺点因纳米材料经无机包覆和有机处理技术处理改善了金红石型纳米TiO2等无机纳米粒子在高分子树脂中的分散性，提高了无机纳米材料与高分子树脂的相容性和结合力，使纳米粒子与高分子树脂、无机相与有机相在纳米范围内结合，使两相界面间形成化学键力，从而能够发挥无机纳米材料的纳米效应和协同效应。同时发挥金红石型纳米TiO2等无机纳米材料的宽波段、长效屏蔽紫外线的能力以及有机光稳定剂截断户外设施老化降解反应链的协同作用，使户外设施的耐候能力大幅度提高。而且因本发明母粒原料中添加了无机纳米材料，则有机光稳定剂添加量则相应减少，可以相对减少对环境的污染。
由于化工领域的特殊性，没有经过大量筛选试验的支持，本领域的普通技术人员并不能显而易见地推知具有某些功能的材料混合加工后就可以制造出具有这些混合功能的材料。同样不能显而易见地推导出加入了具有屏蔽紫外线功能的无机纳米材料制备而成的户外灯具专用复合母粒以及制备的户外灯具也同样可以具有屏蔽紫外线的功能、抗光老化的功能；同时无机纳米材料加入的种类、无机纳米材料的加入量以及在制备过程中无机纳米材料是否需要预处理、在哪一步骤加入无机纳米材料和加入的方式，都不是显而易见就可以推导出来的。
本发明纳米复合母粒制备的户外设施用塑料配件，具有抗光老化的作用，具有优异的耐候性能，可延长户外设施的实际使用寿命，且降解产物对环境污染小，为户外设施母粒及材料提供了一种新的选择。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
图1紫外汞灯加速老化试验(高压紫外汞灯加速老化504小时的光泽度保持率比较试验)图2氙灯气候加速老化试验(氙灯气候加速老化28天的悬臂梁缺口冲击强度保持率比较试验)图3氙灯气候加速老化试验(氙灯气候加速老化1176小时的色差值比较试验)其中，图1、2、3中的纳米改性样品为试验例2中的试验材料A，市场流通产品为试验例2中的试验材料D，未改性样品为试验例2中的试验材料E。
以下通过实施例形式的具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施例方式
实施例1 本发明母粒的制备表1
a、取材料如表1；b、将无机纳米材料，金红石型纳米TiO2在110℃的条件下干燥3小时，将高分子树脂在120℃的条件下真空干燥15小时；c、将金红石型纳米TiO2与高分子树脂、无机填料、有机助剂在混合机进行预混合4～8分钟，预混合速度为1000～1500rpm；d、将预混合好的物料用长径比大于40的双螺杆挤出设备在230～290℃下熔融挤出，螺杆转速为80～200rpm，然后将挤出物料用水冷却后在70～160rpm的转速下进行造粒形成户外灯具专用耐候型复合母粒。
实施例2 本发明母粒的制备表2
取材料如表2，制备方法同实施例1；本实施例所用金红石型纳米TiO2是金红石型纳米TiO2通过无机包覆和有机处理得到的，其具体制备方法步骤如下
无机包覆工序将质量含量为10％金红石型纳米TiO2悬浮液砂磨90min，再将悬浮液配成纳米TiO2含量为2％～10％的浆料，分别以硅酸钠、偏铝酸钠为包硅、包铝添加剂，以质量浓度为10％的硫酸溶液为辅助添加剂，添加量分别为金红石型纳米TiO2质量总数的5％，添加剂可以采取一次加入或分批滴加的方式进行，包覆反应温度为100～120℃，反应时间为600min，然后将反应体系洗涤、过滤，将滤饼在100～120℃下干燥12h，最后采用球磨设备或气流粉碎设备进行粉碎。
有机处理工序将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷配成质量浓度为2～50％的乙醇水溶液(乙醇浓度为50％)，再将无机包覆后的金红石型纳米TiO2加入上述溶液，金红石型纳米TiO2添加量为30％，然后反应120min，最后将反应体系过滤、干燥、粉碎即得。
实施例3 本发明母粒的制备表3
取材料如表3，制备方法同实施例2；本实施例所用金红石型纳米TiO2同实施例2。
实施例4 本发明母粒的制备表4
a、取材料如表4；b、将无机纳米材料，纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2在70℃的条件下干燥1小时，将高分子树脂在90℃的条件下真空干燥10小时；c、将无机纳米材料与高分子树脂、无机填料、有机助剂在混合机进行预混合4～8分钟，预混合速度为1000～1500rpm；d、将预混合好的物料用长径比大于40的双螺杆挤出设备在230～290℃下熔融挤出，螺杆转速为80～200rpm，然后将挤出物料用水冷却后在70～160rpm的转速下进行造粒形成户外灯具专用耐候型复合母粒。
实施例5 本发明母粒的制备表5
a、取材料如表5；b、将无机纳米材料，纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2在70℃的条件下干燥2小时，将高分子树脂在90℃的条件下真空干燥10小时；c、将无机纳米材料与高分子树脂、无机填料、有机助剂在混合机进行预混合5～8分钟，预混合速度为1000～1500rpm；d、将预混合好的物料用长径比大于40的双螺杆挤出设备在225～280℃下熔融挤出，螺杆转速为80～180rpm，然后将挤出物料用水冷却后在80～150rpm的转速下进行造粒形成户外灯具专用耐候型复合母粒。
以下通过耐候试验及冲击试验证明本发明母粒的有益效果。
试验例1 本发明母粒耐候试验及冲击试验分别取实施例1、2、3制备而成的母粒按照GB/T 1843-1996塑料悬臂梁冲击实验方法，将母粒注塑成标准测试样条得样条A、B、C。
按照GB/T 16422.2-1999标准，采用氙灯耐气候试验机对样条A、B、C分别进行气候加速老化28天；按照GB/T 15596-1995，使用CR-10型色差仪分别测试试样老化前和老化后的颜色值(L、a、b三刺激色)；按照GB/T 8807-1988，使用GG-66C型光泽度计分别测试试样老化前和老化后的光泽度值；按照GB/T 1843-1996塑料悬臂梁冲击实验方法，使用XJC-25D悬简组合冲击试验机分别测试试样老化前和老化后的IZOD缺口强度。试验结果见表6；
表6 样条A、B、C耐候试验及冲击试验结果
试验证明本发明提供的耐候型复合母粒具有优异的耐候性能，经28天的氙灯气100候试验机的人工加速老化试验后，色差值小于3，光泽度保持率大于85％，尖缺口冲击强度保持率大于80％，拉伸断裂延伸率保持率大于90％，适用于对耐候具有较高要求的产外灯具专用塑料灯壳、灯罩、装饰件的制造。
试验例2 本发明母粒抗老化试验1、试验材料试验材料A取实施例1制备而成的母粒按照GB/T 1843-1996塑料悬臂梁冲击实验方法，将母粒注塑成标准测试样条得样条A；试验材料D取市售制备户外灯具的母粒按照GB/T 1843-1996塑料悬臂梁冲击实验方法，将母粒注塑成标准测试样条得样条D。
试验材料E取未添加无机纳米材料按实施例1制备而成的母粒按照GB/T1843-1996塑料悬臂梁冲击实验方法，将母粒注塑成标准测试样条得样条E。
2、抗老化试验(1)紫外汞灯加速老化试验见图1。
试验材料A、D、E在216小时后光泽度保持率开始下降；经过504小时紫外汞灯加速老化，试验材料A光泽度保持率为86％，试验材料D光泽度保持率为69％，试验材料E光泽度保持率为42％。
(2)氙灯气候加速老化试验见图2、图3。
经过7天氙灯气候加速老化，试验材料A、D、E缺口冲击强度保持率开始下降；经过28天氙灯气候加速老化，试验材料A缺口冲击强度保持率为96.5％，试验材料D缺口冲击强度保持率为75％，试验材料E缺口冲击强度保持率为64.5％。
氙灯气候老化1176小时的色差值比较试验材料A∶D∶E为1.92∶3.2∶3.61。
其中，图1、2、3中的纳米改性样品为试验例2中的试验材料A，市场流通产品为试验例2中的试验材料D，未改性样品为试验例2中的试验材料E。
上述试验证明本发明母粒按照GB/T 16422.2-1999标准，采用氙灯耐气候试验机对本发明母粒及母粒制备的标准测试样条进行28天气候加速老化试验按照GB/T15596-1995标准测试其色差值小于3，按照GB/T 8807-1988标准测试其光泽度保持率在85％以上，按照GB/T 1843-1996标准测试尖缺口冲击强度保持率在80％以上，按照GB/T 1040-1992标准测试拉伸断裂延伸率的保持率在90％以上；其色差值、光泽度保持率、尖缺口冲击强度保持率、拉伸断裂延伸率的保持率均优于市场流通产品和未添加纳米材料制备的测试样条。同时其降解产物对环境污染小，为户外灯具母粒及灯壳、灯罩、装饰件材料提供了一种新的选择。
权利要求
1.一种户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 93.5～99.2份无机纳米材料 0.2～1.0份无机填料 0.5～5.0份有机助剂 0.1～0.5份。
2.根据权利要求1所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 95.5份无机纳米材料 0.5份无机填料 3.5份有机助剂 0.5份。
3.根据权利要求1或2所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于所述的脂肪族聚酰胺是尼龙6或尼龙66中的一种或两种，脂肪族聚酰胺的质均分子量Mw为20000～50000，相对粘度为2.0～4.5。
4.根据权利要求1或2所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于所述的无机纳米材料是由纳米SiO2、纳米ZnO、纳米TiO2的一种或多种组成；其中纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO的重量配比为3～4∶0～2∶0～1。
5.根据权利要求4所述的的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于所述的纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO的重量配比为4∶1∶1或3∶2∶1或4∶1∶0或3∶2∶0。
6.根据权利要求5所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于所述的纳米TiO2为金红石型纳米TiO2经过包覆量0.5～5％w/w的硅铝无机包覆，并采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硬脂酸、柠檬酸中的至少一种处理所得，其粒径为25～50nm。
7.根据权利要求1或2所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于所述的有机助剂是酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺光稳定剂的组合物；其中酚类抗氧剂是三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯，亚磷酸酯类抗氧剂是季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯，受阻胺光稳定剂是双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
8.根据权利要求1-7任一项所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 93.5～99.2份金红石型纳米TiO20.2～1.0份无机填料 0.5～5.0份三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯 0.1～0.2份季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 0.1～0.3份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.1～0.2份。
9.根据权利要求8所述的户外灯具专用的纳米复合母粒，其特征在于它是由下述重量配比的原料制备而成脂肪族聚酰胺 95.5份金红石型纳米TiO20.5份无机填料 3.5份三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯 0.1份季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯 0.3份双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯0.1份。
10.一种制备权利要求1所述的户外灯具专用的纳米复合母粒的方法，它包括如下步骤a、称取脂肪族聚酰胺93.5～99.2份、无机纳米材料0.2～1.0份、无机填料0.5～5.0份、有机助剂0.1～0.5份；b、将无机纳米材料在70～110℃的条件下干燥1～3小时，将脂肪族聚酰胺在90～120℃的条件下干燥10～15小时；c、将脂肪族聚酰胺、无机纳米材料与无机填料、有机助剂预混合4～8分钟，预混合速度为1000～1500rpm；d、将预混合好的物料用挤出设备挤出，成型，制成母粒。
全文摘要
本发明提供了一种户外灯具专用的纳米复合母粒，它是由脂肪族聚酰胺、无机纳米材料、无机填料、有机助剂制备而成的。本发明还提供了该纳米复合母粒的制备方法，该制备方法简单、易控。制备所得的纳米复合母粒可以制备灯壳、灯罩、装饰件材料等户外灯具材料，这些材料具有明显的抗光老化作用，有优异的耐候性，且降解产物对环境污染小，为户外灯具等材料的制备提供了一种新的选择。
文档编号C08K3/36GK1789335SQ200510022318
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者曹建军, 郭刚, 吴健春, 涂铭旌, 朱胜友, 黄婉霞 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院, 四川大学