冲击性改善的组合物及方法

专利名称：冲击性改善的组合物及方法
背景技术：
本发明涉及包含聚碳酸酯和橡胶改性热塑性树脂的组合物。包含聚碳酸酯和橡胶改性热塑性树脂的组合物在本领域是已知的。这些组合物在加工期间或在高温应用期间经常有颜色形成问题。设计在高温条件下，表现出颜色稳定性的、包含聚碳酸酯和橡胶改性热塑性树脂的组合物，来解决问题。
发明简述本发明人发现了包含聚碳酸酯和橡胶改性热塑性树脂的组合物，此类组合物在高温条件下，例如在模塑或其他热处理期间显示出意外的颜色形成的减少。此类组合物也具有吸引人的其他物理性质的平衡。
在特定的实施方案中，本发明涉及一种组合物，该组合物包含(i)至少一种聚碳酸酯；(ii)任选至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分该刚性热塑性相与该弹体相接枝，并且该刚性热塑性相包含衍生自以下单体的结构单元至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体及至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体。
在其他实施方案中，本发明涉及由该组合物制备的物品及制备该组合物的方法。结合以下描述和权利要求书，本发明的各种其他特征、方面及优点将更显而易见。
发明详述在以下说明书和权利要求书中，将引用一些术语，这些术语将被定义具有以下含义。除非上、下文另外清楚地指明，单数形式″一″和″该″包括复数指示物。“任选”或“任选的”指随后描述的事件或情况可能发生或不可能发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件不发生的情况。如本文中所使用，术语“聚碳酸酯”指包含衍生自碳酸酯前体和至少一种二羟基取代芳烃的结构单元的聚碳酸酯，并包括共聚碳酸酯。
用于本发明组合物中的聚碳酸酯包含衍生自至少一种二羟基芳烃的结构单元。在各种实施方案中，在聚碳酸酯中衍生自至少一种二羟基芳烃的结构单元，占衍生自任何二羟基取代烃的结构单元总数至少约60％，并且衍生自任何二羟基取代烃的结构单元的其余单元为脂族、脂环烃或芳族基团。
在本发明的实施方案中，由其衍生出聚碳酸酯结构单元的二羟基取代芳烃包含由式(I)代表的那些芳烃(I)HO---D---OH其中D为二价芳族基团。在某些实施方案中，D具有式(II)的结构 其中A1代表芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在某些实施方案中，E可为亚烷基或烷叉基，包括但不限于亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙叉基、异丙叉基、亚丁基、丁叉基、异丁叉基、亚戊基、戊叉基、异戊叉基等。在其他实施方案中，当E为亚烷基或烷叉基时，它也可由两种或多种亚烷基或烷叉基组成，这些亚烷基或烷叉基通过不同于亚烷基或烷叉基的包括但不限于以下的部分连接芳族连接基团；叔氮连接基团；醚连接基团；羰基连接基团；含硅连接基团，硅烷、甲硅烷氧基；或含硫连接基团，包括但不限于硫化物、亚砜、砜等；或含磷连接基团，包括但不限于氧膦基、膦酰基等。在其他实施方案中，E可为环状脂族基团，包括但不限于环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、新戊叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基等；含硫连接基团，包括但不限于硫化物、亚砜或砜；含磷连接基团，包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚连接基团；羰基；叔氮基团；或含硅连接基团，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。在每次出现时，R1独立包含单价烃基，包括但不限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。在各种实施方案中，R1的单价烃基可为卤素取代的，特别是氟-或氯-取代的，例如在二氯烷叉基中，特别是在偕二氯烷叉基中。在每次出现时，Y1可独立为无机原子，包括但不限于卤素(氟、溴、氯、碘)；含有多于一个无机原子的无机基团，包括但不限于硝基；有机基团，包括但不限于单价烃基，包括但不限于烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；或氧基，包括但不限于OR2，其中R2为单价烃基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基；唯一必要的是Y1对反应物惰性，并不受反应物和用于制备聚合物的反应条件影响。在某些特定的实施方案中，Y1包含卤基或C1-C6烷基。字母″m″代表从0并包括0到A1上可被取代的可置换氢数目的任何整数；″p″代表从0并包括0到E上可被取代的可置换氢数目的整数；″t″代表等于至少1的整数；″s″代表等于0或1的整数；及″u″代表包括0的任何整数。
在其中D由上述式(II)代表的二羟基取代芳烃中，当存在多于一个Y1取代基时，它们可相同或不同。R1取代基同样适用该情况。当″s″在式(II)中为0而″u″不为0时，芳环直接通过共价键，与非插入的烷叉基或其他桥连接。当烃基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代时，羟基和Y1在芳族母核基团A1上的位置可在邻位、间位或对位之间变化，并可以连位、不对称或对称关系分组。在某些特定的实施方案中，参数″t″、″s″和″u″各自的值为1；两个A1基团为未取代的亚苯基；E为烷叉基，例如异丙叉基。在某些特定的实施方案中，两个A1基团为对-亚苯基，虽然两者可为邻-或间-亚苯基，或者一个为邻-或间-亚苯基，而另一个为对-亚苯基。
在某些二羟基取代芳烃的实施方案中，E可为未取代的烷叉基。该类合适的二羟基取代芳烃包括式(III)的那些芳烃 其中各R4独立为氢、氯、溴或C1-30单价烃基或烃氧基，各Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z为氯或溴。
合适的二羟基取代芳烃也包括式(IV)的那些芳烃 其中各R4独立地如上所定义，Rg和Rh独立为氢或C1-30烃基。
在本发明的某些实施方案中，可被使用的二羟基取代芳烃包括美国专利No.2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368及4,217,438中通过名称或结构式(一般或具体)所公开的那些芳烃。在本发明的其他实施方案中，二羟基取代芳烃包括双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、1，4-二羟基苯、4，4′-氧基二酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基联苯甲烷；
双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′5 ′-四氯-4，4′-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟基苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C13烷基-取代的间苯二酚；甲基间苯二酚，儿茶酚，1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；4，4′-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜和双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚等。在特定的实施方案中，二羟基取代芳烃包含双酚A。
在某些二羟基取代芳烃的实施方案中，当E为亚烷基或烷叉基时，所述基团可为一个或多个稠环的一部分，该稠环与一个或多个带有一个羟基取代基的芳基连接。该类型合适的二羟基取代芳烃包括含有茚满结构单元的那些芳烃，该茚满结构单元例如由化合物为3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-酚的式(V)代表，及由化合物为1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-酚的式(VI)代表 在包含作为稠环一部分的一个或多个亚烷基或烷叉基的该类型合适的二羟基取代芳烃中，也包括具有式(VII)的2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二酚
其中各R6独立选自单价烃基和卤基；R7、R8、R9和R10各自独立为C1-6烷基；R11和R12各自独立为H或C1-6烷基；各n独立选自具有0-3值的正整数(包括0和3)。在特定的实施方案中，该2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二酚为2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′二酚(有时称为″SBI″)。也可使用包含至少一种任何前述二羟基取代芳烃的混合物。
本发明的聚碳酸酯还包含衍生自至少一种碳酸酯前体的结构单元。对碳酸酯前体无特别的限制。经常使用光气或碳酸二苯基酯。对制备合适的聚碳酸酯的方法无特别的限制。可使用任何已知的方法。在某些实施方案中，可使用界面方法或熔化酯交换方法。
在本发明的一个实施方案中，聚碳酸酯包含至少一种均聚碳酸酯，其中术语“均聚碳酸酯”指仅使用一种类型的二羟基取代芳烃合成的聚碳酸酯。在特定的实施方案中，聚碳酸酯包含双酚A均聚-或共聚碳酸酯，其中术语“共聚碳酸酯”指使用多于一种类型的二羟基取代烃，并且特别是用多于一种类型的二羟基取代芳烃合成的聚碳酸酯。在另一个特定的实施方案中，聚碳酸酯包含衍生自双酚A的线型均聚碳酸酯树脂。在其他实施方案中，聚碳酸酯包含至少一种第一聚碳酸酯与至少一种其他聚合树脂的共混物，该聚合树脂的实例包括但不限于在结构单元或在分子量或在这两个参数上，均不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯、或聚酯、或另外的聚合物例如丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在各种实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在约5,000至约200,000的范围内。在其他特定的实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在一个实施方案中为约10,000至约200,000克/摩尔(″g/mol″)，在另一个实施方案中为约17,000至约100,000g/mol，在另一个实施方案中为约18,000至约80,000g/mol，在另一个实施方案中为约18,000至约40,000g/mol，在再一个实施方案中为约18,000至约36,000g/mol，在再一个实施方案中为约18,000至约30,000g/mol，在再一个实施方案中为约18,000至约23,000g/mol，所有分子量均按照相对于聚苯乙烯标准的凝胶渗透层析法测定。在其他实施方案中，聚碳酸酯的重均分子量在约28,000至约36,000g/mol范围内。合适的聚碳酸酯树脂表现出内在的粘性，在一个实施方案中为约0.1至约1.5分升/克，在另一个实施方案中为约0.35至约0.9分升/克，在另一个实施方案中为约0.4至约0.6分升/克，在再一个实施方案中为约0.48至约0.54分升/克，所有值均于25℃，在二氯甲烷中测定。
在含聚碳酸酯的共混物中，当一种分子量等级的聚碳酸酯与一定比例相对低分子量等级的类似聚碳酸酯混合时，有可能在熔体流动和/或其他物理性质方面有所改善。因此，本发明包括仅包含一种分子量等级聚碳酸酯的组合物，并也包括包含两种或多种分子量等级的聚碳酸酯的组合物。当存在两种或多种分子量等级的聚碳酸酯时，那么在一个实施方案中，最低分子量聚碳酸酯的重均分子量为最高分子量聚碳酸酯的重均分子量的约10％至约95％，在另一个实施方案中为约40％至约85％，在再一个实施方案中为约60％至约80％。在一个代表性非限定性实施方案中，含聚碳酸酯的共混物包括这样的那些共混物包含重均分子量在约18,000至约23,000之间的聚碳酸酯，以及相混合的重均分子量在约28,000至约36,000之间的聚碳酸酯(在所有情况中相对于聚苯乙烯标准)。当存在两种或多种分子量等级的聚碳酸酯时，各种分子量等级的重量比率可在约1至约99份的一种分子量等级，和约99至约1份任何其他分子量等级的范围内。在某些实施方案中，采用两种分子量等级聚碳酸酯的混合物，在该情况中，该两等级的重量比率在一个实施方案中可在约99∶1至约1∶99的范围内，在另一个实施方案中可在约80∶20至约20∶80的范围内，在再一个实施方案中可在约70∶30至约50∶50的范围内。由于不是所有制备聚碳酸酯的制备方法都能制备所有分子量等级的那种组分，因此本发明包括包含两种或多种分子量等级的聚碳酸酯的组合物，其中各聚碳酸酯由不同的制备方法制备。在一个特定的实施方案中，本发明包括包含以下组分的组合物由界面方法制备的聚碳酸酯，以及组合应用的由熔化方法制备的不同重均分子量的聚碳酸酯。
基于整个组合物重量计，聚碳酸酯在本发明组合物中的量在一个实施方案中在约5％重量至约95％重量之间的范围内，在另一个实施方案中在约20％重量至约85％重量之间的范围内，在再一个实施方案中在约25％重量至约80％重量之间的范围内。
在各种实施方案中，本发明组合物包括包含不连续弹体相和刚性热塑性相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分该刚性热塑性相与该弹体相接枝。此类组合物由接枝至少一种橡胶基体而得。该橡胶基体包含组合物的不连续弹体相。对橡胶基体无特定的限制，条件是易通过至少部分可接枝单体进行接枝。橡胶基体通常具有玻璃转化温度Tg，在一个实施方案中低于约0℃，在另一个实施方案中低于约-20℃，在再一个实施方案中低于约-30℃。
在各种实施方案中，橡胶基体通过已知方法，由至少一种选自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体的单烯键不饱和烷基(甲)丙烯酸酯单体，和包含至少一种所述单体的混合物聚合衍生而来。如本文中所使用，术语“单烯键不饱和”指每分子具有一个烯不饱和位，术语“(甲)丙烯酸酯单体”统指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。如本文中所使用，术语“(Cx-Cy)”，当用于特定单元例如化学化合物或化学取代基时，指每该单元具有从″x″个碳原子到″y″个碳原子的碳原子含量。例如，“(C1-C2)烷基”指每个基团具有1-12个碳原子的直链、支链或环状烷基取代基，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。合适的(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体包括但不限于(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，其示例性实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；及其(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯类似物，其示例性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本发明特定的实施方案中，橡胶基体包含衍生自丙烯酸正丁酯的结构单元。
在各种实施方案中，橡胶基体也可包含衍生自至少一种多烯键不饱和单体的结构单元。如本文中所使用，术语“多烯键不饱和”指每分子具有两个或多个烯不饱和位。多烯键不饱和单体经常用于提供橡胶颗粒的交联，并为后来与接枝单体反应提供橡胶基体中的“接枝连接”部位。合适的多烯键不饱和单体包括但不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯及包含至少一种此类单体的混合物。在特定的实施方案中，橡胶基体包含衍生自氰脲酸三烯丙酯的结构单元。
在某些实施方案中，橡胶基体可任选包含衍生自少量其他不饱和单体的结构单元，例如可与用于制备橡胶基体的烷基(甲)丙烯酸酯单体共聚的那些单体。合适的可共聚单体包括但不限于C1-C12芳基或卤代芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯或其混合物；单烯键不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲)丙烯酸缩水甘油酯、(甲)丙烯酸羟烷基酯、(甲)丙烯酸羟基(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙基酯；(甲)丙烯酸(C4-C12)环烷基酯单体，例如甲基丙烯酸环己酯；(甲)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体，例如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基甲基醚、乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如本文中所使用，术语“(甲)丙烯酰胺”统指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合适的可共聚单体也包括但不限于乙烯基芳族单体，例如苯乙烯和具有一个或多个与芳环连接的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯，包括但不限于α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴丙烯腈和α-氯丙烯腈的混合物。在芳环上具有取代基混合物的取代苯乙烯也是合适的。
橡胶基体可存在于本发明组合物的橡胶改性热塑性树脂部分中，基于橡胶改性热塑性树脂重量计，在一个实施方案中以约10％至约94％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约10％至约80％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约15％至约80％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约35％至约80％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约40％至约80％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约25％至约60％重量的水平存在，在再一个实施方案中以约40％至约50％重量的水平存在。在其他实施方案中，橡胶基体可存在于本发明组合物的橡胶改性热塑性树脂部分中，基于橡胶改性热塑性树脂重量计，以约5％至约50％重量的水平存在；以约8％至约40％重量的水平存在；或以约10％至约30％重量的水平存在。
对橡胶基体(在下文中，有时指最初的橡胶基体，以使其与随后接枝的橡胶基体区别开来)的粒度分布无特别的限制。在某些实施方案中，橡胶基体可具有粒度范围在约50纳米(nm)至约1000nm的宽粒度分布。在其他实施方案中，橡胶基体的数均粒度可小于约100nm。在再一些其他的实施方案中，橡胶基体的数均粒度可在约80nm至约500nm之间的范围内。在再一些其他的实施方案中，橡胶基体的数均粒度可在约200nm至约750nm之间的范围内。在其他实施方案中，橡胶基体的数均粒度可大于约400nm。
为了制备用于本发明的橡胶改性热塑性树脂，将单体在橡胶基体的存在下聚合，因此形成接枝共聚物，其中至少部分化学接枝至橡胶相。没有化学接枝到橡胶基体的接枝共聚物的任何部分包含刚性热塑性相。该刚性热塑性相包含表现出玻璃转化温度(Tg)的热塑性聚合物或共聚物，在一个实施方案中大于约25℃，在另一个实施方案中大于或等于90℃，在再一个实施方案中大于或等于100℃。
在特定的实施方案中，橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相包含衍生自以下单体的结构单元至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体。合适的(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体包括在上述橡胶基体的描述中提出的那些单体。在特定的实施方案中，刚性热塑性相包含的乙烯基芳族聚合物具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元；衍生自一种或多种单烯键不饱和腈单体的第二结构单元；及衍生自一种或多种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体的第三结构单元。合适的乙烯基芳族聚合物包含至少约20％重量的衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元。此类乙烯基芳族聚合物的实例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物及苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些共聚物可单独或作为混合物用于刚性热塑性相。
当共聚物中的结构单元衍生自一种或多种单烯键不饱和腈单体时，那么在包含接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物中的腈单体含量，基于包含接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物重量计，在一个实施方案中可在约5％至约40％重量之间的范围内，在另一个实施方案中可在约5％至约30％重量之间的范围内，在另一个实施方案中可在约10％至约30％重量之间的范围内，在再一个实施方案中可在约15％至约30％重量之间的范围内。
发生在橡胶相和包含橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相的单体之间的接枝的量，随橡胶相的相对量和组成而改变。在一个实施方案中，基于组合物中刚性热塑性相总量计，大于约10％重量的刚性热塑性相化学接枝于橡胶。在另一个实施方案中，基于组合物中刚性热塑性相总量计，大于约15％重量的刚性热塑性相化学接枝于橡胶。在再一个实施方案中，基于组合物中刚性热塑性相总量计，大于约20％重量的刚性热塑性相化学接枝于橡胶。在特定的实施方案中，基于组合物中刚性热塑性相总量计，化学接枝于橡胶的刚性热塑性相的量可在约5％至约90％重量之间的范围内；在约10％至约90％重量之间的范围内；在约15％至约85％重量之间的范围内；在约15％至约50％重量之间的范围内；或在约20％至约50％重量之间的范围内。在再一个实施方案中，约40-90％重量的刚性热塑性相是游离的，即未接枝的。
基于橡胶改性热塑性树脂重量计，橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相在本发明的组合物中，在一个实施方案中可以约85％至约6％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约65％至约6％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约60％至约20％重量的水平存在；在另一个实施方案中以约75％至约40％重量的水平存在；在再一个实施方案中以约60％至约50％重量的水平存在。在其他实施方案中，基于橡胶改性热塑性树脂重量计，刚性热塑性相可以约90％至约30％重量之间的范围存在于本发明的组合物中。
橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相可仅通过在橡胶基体的存在下进行的聚合反应形成，或通过向在橡胶基体的存在下已聚合的刚性热塑性聚合物中，加入一种或多种独立聚合的刚性热塑性聚合物来形成。当至少部分独立合成的刚性热塑性相加入到组合物中时，那么基于橡胶改性热塑性树脂重量计，所述独立合成的刚性热塑性相加入的量在约30％至约80％重量之间的范围内。各自具有不同数均粒度的两种或多种不同橡胶基体可分别用于该聚合反应中，然后将产物共混在一起。在其中将各自具有不同数均粒度最初橡胶基体的此类产物共混在一起的示例性实施方案中，那么所述基体的比率可在约90∶10至约10∶90的范围内，或在约80∶20至约20∶80的范围内，或在约70∶30至约30∶70的范围内。在某些实施方案中，具有较小粒度的最初橡胶基体是含多于一种粒度的最初橡胶基体的此类共混物中的主要组分。
橡胶改性热塑性树脂的刚性热塑性相可根据已知方法制备，例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合，其中至少部分刚性热塑性相是化学键合的，即通过与橡胶相中的不饱和部位反应而“接枝”到橡胶相。接枝反应可以批量、连续或半连续方法进行。有代表性的方法包括但不限于美国专利No.3,944,631和1997年10月31日递交的美国专利申请顺序号08/962,458中描述的那些方法。橡胶相中的不饱和部位，例如，由衍生自接枝连接单体的橡胶的那些结构单元中的残余不饱和部位提供。
在本发明的某些实施方案中，橡胶改性热塑性树脂通过包括将单体接枝到橡胶基体，并伴随形成刚性热塑性相的方法制备，该方法用其中将至少一种第一单体接枝到橡胶基体，接着接枝至少一种不同于所述第一单体的第二单体的阶段进行。在上下文中，从一个接枝阶段到下一个接枝阶段的变化，定义为其中有与将至少一种单体加入到橡胶基体中以便接枝相一致的变化点。在本发明的一个实施方案中，刚性热塑性相的形成和接枝到橡胶基体，通过在一定时间内向包含橡胶基体的反应混合物中加入至少一种第一单体进行。在上下文中，当至少一种不同单体在至少一种第一单体存在或不存在下引入到进料流中时，第二接枝阶段发生。
接枝至少采用了两个阶段，虽然可采用另外的阶段。第一接枝阶段用一种或多种包含乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和任选(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体进行。在特定的实施方案中，接枝在第一阶段，用单体的混合物进行，其中至少一种单体选自乙烯基芳族单体，并且至少一种单体选自单烯键不饱和腈单体。当第一接枝阶段采用包含至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键不饱和腈单体的混合物时，那么乙烯基芳族单体与单烯键不饱和腈单体的重量/重量比率，在一个实施方案中在约1∶1至约6∶1之间的范围内，在另一个实施方案中在约1.5∶1至约4∶1之间的范围内，在再一个实施方案中在约2∶1至约3∶1之间的范围内，在再一个实施方案中在约2.5∶1至约3∶1之间的范围内。在一个优选的实施方案中，在第一接枝阶段所采用的乙烯基芳族单体与单烯键不饱和腈单体的重量/重量比率为约2.6∶1。
在所述第一阶段后的至少一个后续阶段中，用一种或多种包含乙烯基芳族单体、单烯键不饱和腈单体和任选(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体进行接枝。在特定的实施方案中，接枝在至少一个后续阶段，用一种或多种单体进行，其中至少一种单体选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体。在另一个特定的实施方案中，接枝在至少一个后续阶段，用单体的混合物进行，其中至少一种单体选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体，及至少一种单体选自乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体。在另一个特定的实施方案中，接枝在至少一个后续阶段，用单体的混合物进行，单体之一选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体；单体之一选自乙烯基芳族单体，及单体之一选自单烯键不饱和腈单体。所述(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体包括上文中描述的那些单体。
在第一接枝阶段中，用于接枝到橡胶基体的单体总量，基于在所有阶段中用于接枝的单体总重量计，在一个实施方案中在约5％至约98％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约5％至约95％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约10％至约90％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约15％至约85％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约20％至约80％重量之间的范围内；在再一个实施方案中在约30％至约70％重量之间的范围内。在一个特定实施方案中，在第一阶段用于接枝到橡胶基体的单体总量，基于在所有阶段中用于接枝的单体总重量计，在约30％至约95％重量之间的范围内。然后在所述第一阶段后的一个或多个阶段中，将另外的单体接枝到橡胶基体中。在一个特定的实施方案中，在所述第一阶段后的一个第二阶段中，将所有另外的单体接枝到橡胶基体中。
在将单体接枝到橡胶基体中的第一阶段、或在第二阶段、或在第一和第二两个阶段中，至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体被用于接枝到橡胶基体中。所采用的所述(甲)丙烯酸酯单体的总量，基于接枝所采用的所有单体总重量计，在一个实施方案中在约95％至约2％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约80％至约2％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约70％至约2％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约50％至约2％重量之间的范围内；在另一个实施方案中在约45％至约2％重量之间的范围内；在再一个实施方案中在约45％至约5％重量之间的范围内。在本发明的一个实施方案中，所采用的所述(甲)丙烯酸酯单体的总量在约48％至约18％重量之间的范围内。
在包含至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体混合物中，在任何特定阶段所述(甲)丙烯酸酯单体与接枝到橡胶基体所采用的其他单体总量的重量/重量比率，在一个实施方案中在约10∶1至约1∶10之间的范围内；在另一个实施方案中在约8∶1至约1∶8之间的范围内；在另一个实施方案中在约5∶1至约1∶5之间的范围内；在另一个实施方案中在约4∶1至约1∶4之间的范围内；在另一个实施方案中在约3∶1至约1∶3之间的范围内；在另一个实施方案中在约2∶1至约1∶2之间的范围内；在再一个实施方案中在约1.5∶1至约1∶1.5之间的范围内。
任选，至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂可存在于本发明的组合物中。示例性另外热塑性树脂包含选自以下的那些树脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物。在某些实施方案中，除上文中所指的独立聚合的刚性热塑性聚合物外，不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂是相同的或存在的。当存在时，基于整个组合物重量计，另外热塑性树脂以约1％至约80％重量之间的范围，或以约20％至约70％重量之间的范围，或以约25％至约60％重量之间的范围存在于组合物中。
本发明组合物可任选包含本领域已知的常规添加剂，包括但不限于稳定剂，例如颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂和UV稳定剂；中和剂；阻燃剂、防滴剂、润滑剂、流动促进剂和其他加工助剂；增塑剂、防静电剂、脱模剂、冲击性改善剂、填充剂及着色剂例如可以是有机的、无机的或有机金属的染料和颜料；等添加剂。示例性添加剂包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、导电炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎的石英、粘土、煅烧粘土、有机粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉花和合成纺织纤维、增强性填充剂、玻璃纤维、碳纤维、传导性碳纤维、碳纳米管及金属纤维。在本发明的组合物中经常包括多于一种添加剂，在某些实施方案中包括一种类型的多于一种添加剂。在特定的实施方案中，组合物还包含选自着色剂、染料、颜料、润滑剂、脱模剂、稳定剂、填充剂及其混合物的添加剂。
在另一个实施方案中，本发明包括制备本文中公开组合物的方法。组合物可通过在适用于形成组分共混物的条件下，组合并充分混合组合物的组分而制备，其示例性实例包括但不限于使用例如两辊碾磨机、捏合机、Banbury搅拌机、盘式压实处理机、单螺杆挤出机或同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机熔化混合，然后例如通过切粒或研磨组合物，将所形成的组合物缩小到颗粒形式。因为可使用商业聚合物加工设备中的熔化共混设备，所以通常优选熔化加工方法。当组合物由挤出法制备时，它们可通过使用沿其长度具有多个进料口的单一挤出机制备，所述进料口用于适应在混合过程中不同点的各种组分的加入。在进料口与熔体的允许通气(大气或真空)之间的各部分中采用至少一个排气口，有时也有利。本领域普通技术人员不用进行不必要的另外试验，就能够调节共混时间和温度，以及组分加入位置和顺序。
本发明组合物可形成有用的物品。在某些实施方案中，这些物品是包含本发明组合物的单一物品。在其他实施方案中，这些物品可包括多层物品，该多层物品包含至少一个包含本发明组合物的层。
包含本发明方法制备组合物的可制备多层和单一物品包括但不限于户外交通工具和设备(OVAD)应用；航空器、汽车、卡车、军用交通工具(包括汽车、航空器和水运交通工具)、小型摩托车和摩托车的外部和内部元件，包括仪表板、四分之一仪表板、摇杆仪表板、垂直仪表板、水平仪表板、密封面、柱、中央柱、防卫物、门、甲板盖、箱盖、防护罩、阀盖、室顶、缓冲器、招牌、格子、镜框、柱嵌花、镀层、壳体侧面模塑、车轮覆盖物、插座盖、门把手、扰流器(spoilers)、窗框、前灯窗和外壳、尾灯外壳、尾灯窗、执照板外壳、室顶架和运行板；户外交通工具和设备的机壳、外壳、仪表板和部件；电和电讯装置外壳；户外家具；航空器元件；船和海军装备，包括密封面、机壳和外壳；舷外马达外壳；深度探示器外壳、私人汽艇；滑雪撬；游泳池；水疗池；热浴盆；阶梯；阶梯覆盖物；建筑物和建造应用例如玻璃装配、围墙、装饰木板、屋顶；侧线，特别是乙烯基侧线应用；窗、地板、装饰性窗家具或处理品；墙板和门；户外和户内标识物；自动出纳机(ATM)的机壳、外壳、嵌板和部件；草地和花园拖拉机、草地除草机和工具包括草地和花园工具的机壳、外壳、仪表板和部件；窗和门密封面；运动设备和玩具；雪上机动车的机壳、外壳、嵌板和部件；娱乐交通工具仪表板和元件；运动场设备；由塑料-木组合制备的物品；高尔夫球道标识物；有用坑盖；手机外壳；无线电发报机外壳；无线电接收机外壳；光固定器、光转换器；电插座；照明设备；反射镜；网络界面装置外壳；变压器外壳；空调外壳；公共交通车辆镀层或座位；火车、地铁或公共汽车的镀层或座位；仪表外壳；天线外壳；卫星餐具镀层；等应用。所述物品可通过各种已知方法和制备步骤制备，包括但不限于型材挤塑、片材挤塑、共挤出、挤坯吹塑、热成型、注塑、压塑、模内装潢、在油漆烘箱中烘焙、喷镀和层积。
无须进一步阐述，相信使用本文描述，本领域技术人员就能够充分利用本发明。包括以下实施例，以向本领域技术人员提供实施所要求保护发明的另外指导。所提供的实施例仅代表对本申请的教授有贡献的工作。因此，这些实施例无意以任何方式限定权利要求书中所定义的本发明。
在以下实施例中，根据ISO 306测定120℃时的Vicat B数据。根据ISO 6603/2测定弯曲板冲击强度。根据ISO 180/1A测定缺口伊佐德冲击强度。根据ISO 1133，使用5千克砝码测定颗粒260℃时的熔体体积比率(MVR)。
实施例1-5以下实施例举例说明通过分阶段加入2003年12月30日递交的待审美国专利申请顺序号10/748,394中描述的接枝用单体，来制备橡胶改性热塑性树脂。将搅拌着的包含212.8份软化水和45份宽粒度分布PBA的反应混合物加热至60℃。在第一阶段中，向各反应中加入不同量的由苯乙烯和丙烯腈组成的单体混合物(2∶1重量/重量比率)，而在第二阶段，向各反应中加入不同量的由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯组成的单体混合物(40∶25∶35重量/重量/重量比率)。根据被加入单体的相对量调节单体加入时间，以使总单体流速保持稳定，在90分钟内连续加入55份总单体。另外，在125分钟内，向各反应混合物中连续加入0.225份枯基过氧氢和5份活化剂的软化水溶液、0.0033份硫酸铁七水合物、0.3份甲醛次硫酸钠和0.0165份乙二胺四乙酸的二钠盐。用氯化钙水溶液，使包含刚性热塑性相和接枝的橡胶基体的终产物凝固，并于70℃，在流体床干燥器中干燥。
表1显示加入到各反应混合物中的单体重量份(pbw)。
所有重量％凝胶值代表产物的丙酮不溶性部分，其通常包含PBA和任何接枝到PBA上的另外单体类物质。
表1
实施例6-9通过分阶段加入接枝用单体，进行橡胶改性热塑性树脂的制备，其中45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡胶基体分两阶段与55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合计100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，在类似于实施例1-5中描述的条件下接枝。每种情况中的橡胶基体通过连续的过程制备，并包含宽的橡胶粒度分布。
表2显示各接枝反应中，各阶段所应用的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量，及所得产物的特征数据。
表2
实施例10除了采用45份数均粒度为475nm的PBA外，在类似于实施例9的条件下，进行橡胶改性热塑性树脂的制备。并且，采用二聚体脂肪酸表面活性剂，并用硫酸使包含刚性热塑性相和接枝的橡胶基体的终产物凝固。
实施例11除了采用45份数均粒度为90nm的PBA外，在类似于实施例9的条件下，进行橡胶改性热塑性树脂的制备。并且，采用二聚体脂肪酸表面活性剂，并用硫酸使包含刚性热塑性相和接枝的橡胶基体的终产物凝固。
实施例12除了采用45份数均粒度为475nm的PBA外，在类似于实施例9的条件下，进行橡胶改性热塑性树脂的制备。并且，采用月桂基硫酸钠表面活性剂(例如，采用类似于欧洲专利申请EP0913408中描述的方法)，并用氯化钙使包含刚性热塑性相和接枝的橡胶基体的终产物凝固。
实施例13除了采用45份数均粒度为90nm的PBA外，在类似于实施例9的条件下，进行橡胶改性热塑性树脂的制备。并且，采用月桂基硫酸钠表面活性剂，并用氯化钙使包含刚性热塑性相和接枝的橡胶基体的终产物凝固。
实施例14通过分阶段加入接枝用单体进行橡胶改性热塑性树脂的制备，其中将45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡胶基体分两阶段与55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合计100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的单体混合物接枝。橡胶基体通过连续的方法制备，并包含宽的橡胶粒度分布。在第一阶段，橡胶与22.69pbw苯乙烯和7.56pbw丙烯腈接枝。在第二阶段，橡胶与9.9pbw苯乙烯、3.71pbw丙烯腈和11.14pbw甲基丙烯酸甲酯接枝。得到橡胶改性热塑性树脂。
实施例15-20通过分阶段加入接枝用单体进行橡胶改性热塑性树脂的制备，其中将45份(重量)聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡胶基体分两阶段与55份(重量)包含不同百分比率(重量/重量/重量，合计100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的单体混合物，在类似于实施例1-5中描述的条件下接枝。所采用的PBA是分别为100nm平均粒度的PBA和500nm平均粒度的PBA的70∶30比率共混物。表3显示各接枝反应中，各阶段所应用的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量。
表3
实施例21-25和比较实施例将包含33份(重量)双酚A聚碳酸酯(相对于聚苯乙烯标准的重均分子量在约28,000至约36,000g/mol之间的范围内)和40份(重量)悬浮制备的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)的组合物，与27份(重量)通过分阶段加入接枝用单体制备的各种橡胶改性热塑性树脂混合。另外，所有组合物包含4份(重量)衍生自甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物；1.28份(重量)脱模剂、热稳定剂和UV掩蔽剂；12份(重量)涂覆的二氧化钛；和0.1份(重量)其他颜料。
这些实施例中的组合物通过在混合机中干混组分，接着用典型的加工设备，在约200-250℃挤出制备。将挤出物制粒、干燥并在不同的熔化温度下模塑。表4显示通过分阶段加入苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝用单体制备的各种橡胶改性热塑性树脂(称为M-ASA-接枝)。除了采用在一个阶段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝制备的橡胶改性热塑性树脂(称为ASA)外，制备具有与其他实施例相同组成的比较实施例(C.Ex.)。受试样品于255℃熔化温度下模塑，并也在促进滥用的条件300℃熔化温度下模塑。模塑的受试样品在CIE L*a*b*空间中，用MacBeth 7000颜色测定分光光度计进行颜色测定。表4给出显示于255℃和于300℃模塑的样品之间颜色差异的δE值。表4也显示于255℃模塑受试样品的选择物理特性(除非标明)。
表4
*于300℃测定模塑的部分数据显示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的橡胶改性热塑性树脂的组合物，比含有无衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的所制备橡胶改性热塑性树脂的对照，在暴露于提高的温度时具有更好的颜色性质和光泽。
实施例26-29和比较实施例用类似量的组分，按实施例21-25中的描述制备组合物。表5显示通过分阶段加入苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝用单体制备的各种橡胶改性热塑性树脂(称为M-ASA-接枝)。除了采用在一个阶段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝制备的橡胶改性热塑性树脂(称为ASA)外，制备具有与其他实施例相同组成的比较实施例(C.Ex.)。受试样品于255℃熔化温度下模塑，并也在促进滥用的条件300℃熔化温度下模塑。模塑的受试样品在CTEL*a*b*空间中，用MacBeth7000颜色测定分光光度计进行颜色测定。
表5给出显示于255℃和于300℃模塑的样品之间颜色差异的δE值。
表5也显示于255℃模塑受试样品的选择物理特性(除非标明)。
表5
*于300℃测定模塑的部分数据显示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的橡胶改性热塑性树脂的组合物，比含有无衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的所制备橡胶改性热塑性树脂的对照，在暴露于提高的温度时具有更好的颜色性质和光泽。
实施例30-32和比较实施例用类似量的组分，按实施例15-19中的描述制备组合物，不同之处在于加入40份(重量)各种热塑性树脂代替40份(重量)悬浮制备的衍生自75％苯乙烯和25％丙烯腈的SAN。各种热塑性树脂是衍生自40％苯乙烯、25％丙烯腈和35％甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物(称为“MMA-SAN”)；衍生自30％α-甲基苯乙烯和70％丙烯腈的共聚物(称为“AMSAN”)；及衍生自66％苯乙烯和34％丙烯腈的共聚物(称为“SAN66∶33”)。各组合物包含27份(重量)实施例9的橡胶改性热塑性树脂。表6显示所加入热塑性树脂的特性。除了采用40份(重量)悬浮制备的SAN(衍生自75％苯乙烯和25％丙烯腈，并称为″SAN 75∶25″)和在一个阶段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝制备的橡胶改性热塑性树脂(称为ASA)外，制备具有与其他实施例相同组成的比较实施例(C.Ex.)。受试样品于255℃熔化温度下模塑，并也在促进滥用的条件300℃熔化温度下模塑。模塑的受试样品在CIE L*a*b*空间中，用MacBeth7000颜色测定分光光度计进行颜色测定。表6给出显示于255℃和于300℃模塑的样品之间颜色差异的δE值。表6也显示于255℃模塑受试样品的选择物理特性(除非标明)。
表6
*于300℃测定模塑的部分数据显示含有包含衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的橡胶改性热塑性树脂的组合物，比含有无衍生自甲基丙烯酸甲酯结构单元的所制备橡胶改性热塑性树脂的对照，在暴露于提高的温度时具有更好的颜色性质和光泽。
实施例33和比较实施例制备包含以下组分的组合物相对于聚苯乙烯标准，重均分子量在约18,000至约23,000g/mol之间范围内的18pbw双酚A聚碳酸酯；相对于聚苯乙烯标准，重均分子量在约28,000至约36,000g/mol之间范围内的42pbw双酚A聚碳酸酯；及22份(重量)悬浮制备的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)。该组合物还包含18份(重量)的按实施例9制备的橡胶改性热塑性树脂。另外，该组合物包含0.5份(重量)脱模剂和热稳定剂；12份(重量)涂覆的二氧化钛；和0.1份(重量)其他颜料。
这些实施例中的组合物通过在混合机中干混组分，接着用典型的加工设备挤出制备。将挤出物制粒、干燥并模塑。除了采用在一个阶段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝制备的橡胶改性热塑性树脂(称为ASA)外，制备具有相同组成的比较实施例(C.Ex.)。受试样品于260℃熔化温度下模塑，并也在促进滥用条件的320℃熔化温度下模塑。模塑的受试样品在CIE L*a*b*空间中，用MacBeth7000颜色测定分光光度计进行颜色测定。比较实施例显示于260℃和于320℃模塑的样品之间颜色差异的δE值为3.33，而含有按实施例9制备的橡胶改性热塑性树脂的实施例的δE值为1.59。
实施例34和比较实施例制备包含以下组分的组合物相对于聚苯乙烯标准，重均分子量在约28,000至约36,000g/mol之间范围内的50pbw双酚A聚碳酸酯；相对于聚苯乙烯标准，重均分子量在约18,000至约23,000g/mol之间范围内的27pbw双酚A聚碳酸酯；及9.5份(重量)悬浮制备的SAN(衍生自75％苯乙烯及25％丙烯腈)。组合物还包含13.5份(重量)的按实施例9制备的橡胶改性热塑性树脂。另外，组合物包含0.5份(重量)脱模剂和热稳定剂；12份(重量)涂覆的二氧化钛；和0.1份(重量)其他颜料。
这些实施例中的组合物通过在混合机中干混组分，接着用典型的加工设备挤出制备。将挤出物制粒、干燥并模塑。除了采用在一个阶段中，由45pbw聚(丙烯酸丁酯)、36.5pbw苯乙烯和19pbw丙烯腈接枝制备的橡胶改性热塑性树脂(称为ASA)外，制备具有相同组成的比较实施例(C.Ex.)。受试样品于260℃熔化温度下模塑，并也在促进滥用条件的320℃熔化温度下模塑。模塑的受试样品在CIE L*a*b*空间中，用MacBeth7000颜色测定分光光度计进行颜色测定。比较实施例显示于260℃和于320℃模塑的样品之间颜色差异的δE值为3.34，而含有按实施例9制备的橡胶改性热塑性树脂的实施例的δE值为1.78。
虽然用典型实施方案对本发明进行了举例说明和描述，但这并不表示限于所示的细节，因为可进行各种修改和替换，而不会以任何方式背离本发明宗旨。因此，仅用常规试验，本领域技术人员即可实现本文中公开的本发明的进一步改进和等同实施方案，认为所有这些改进和等同实施方案均在权利要求书定义的本发明的宗旨和范围内。本文中引用的所有专利和专利申请均通过引用结合到本文中。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含(i)至少一种聚碳酸酯；(ii)任选至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂；及(iii)至少一种橡胶改性的热塑性树脂，该树脂包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相，其中至少部分该刚性热塑性相与该弹体相接枝，且其中该刚性热塑性相包含衍生自以下单体的结构单元至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体及至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一种由式(I)代表的二羟基芳烃的结构单元(I) HO---D---OH，其中D为具有式(II)结构的二价芳族基团 其中A1选自芳基、亚苯基、亚联苯基和亚萘基；E选自以下基团亚烷基、烷叉基、亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙叉基、异丙叉基、亚丁基、丁叉基、异丁叉基、亚戊基、戊叉基、异戊叉基、环状脂族基团、环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、2-[2.2.1]-双环庚叉基、新戊叉基、环十五烷叉基、环十二烷叉基、金刚烷叉基；含硫连接基团，硫化物、亚砜、砜；含磷连接基团，氧膦基、膦酰基；醚连接基团；羰基；叔氮基团；含硅连接基团，硅烷、甲硅烷氧基；及两种或多种通过不同于亚烷基或烷叉基并选自以下的部分连接的亚烷基或烷叉基芳族连接基团；叔氮连接基团；醚连接基团；羰基连接基团；含硅连接基团，硅烷、甲硅烷氧基；含硫连接基团，硫化物、亚砜、砜；含磷连接基团，氧膦基和膦酰基；在每次出现时，R1独立选自下列基团单价烃基、烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、卤素取代的单价烃基、氟取代的单价烃基、氯取代的单价烃基、二氯烷叉基和偕二氯烷叉基，在每次出现时，Y1独立选自下列基团无机原子，卤素、氟、溴、氯、碘；含有多于一个无机原子的无机基团，硝基；有机基团，单价烃基、烯基、烯丙基、烷基、C1-C6烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基及氧基、OR2，其中R2为选自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基的单价烃基；″m″代表从0并包括0到A1上可被取代的可置换氢数目的整数；″p″代表从0并包括0到E上可被取代的可置换氢数目的整数；″t″代表等于至少1的整数；″s″代表等于0或1的整数；及″u″代表包括0的任何整数。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一种二羟基芳烃的结构单元，所述二羟基芳烃选自双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、1，4-二羟基苯、4，4′-氧基二酚、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二酚、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟基苯基)庚烷；2，4′-二羟基联苯甲烷；双(2-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1，2-双(4-羟基苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；双(4-羟基苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C13烷基取代的间苯二酚；甲基间苯二酚，儿茶酚，1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟基苯基)丁烷；2，2-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；4，4′-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟基苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)亚砜，双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，双(3，5-二甲基苯基-4-羟基苯基)硫醚；3-(4-羟基苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1-(4-羟基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇；2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇；及包含至少一种前述二羟基芳族化合物的混合物。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一种由下式代表的二羟基芳烃的结构单元 其中各R4独立为氢、氯、溴或C1-30单价烃基或烃氧基，各Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z为氯或溴。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含衍生自至少一种由下式代表的二羟基芳烃的结构单元 其中各R4独立为氢、氯、溴或C1-30单价烃基或烃氧基，且Rg和Rh独立为氢或C1-30烃基。
6.权利要求5的组合物，其中所述二羟基芳烃包含双酚A。
7.权利要求1的组合物，其中相对于聚苯乙烯标准测定，所述聚碳酸酯的重均分子量在约18,000至约40,000g/mol之间的范围内。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚碳酸酯包含至少两种不同重均分子量聚碳酸酯的混合物。
9.权利要求8的组合物，其中所述混合物包含相对于聚苯乙烯标准，重均分子量在约18,000至约23,000g/mol之间的聚碳酸酯，与重均分子量在约28,000至约36,000g/mol之间的聚碳酸酯的组合。
10.权利要求1的组合物，其中基于整个组合物重量计，所述聚碳酸酯以约5％重量至约95％重量之间的量存在。
11.权利要求1的组合物，其中所述另外热塑性树脂选自下列树脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物。
12.权利要求11的组合物，其中基于整个组合物重量计，所述另外热塑性树脂在所述组合物中存在约1％重量至约80％重量。
13.权利要求1的组合物，其中所述弹体相包含具有衍生自至少一种(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。
14.权利要求13的组合物，其中所述烷基(甲)丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
15.权利要求1的组合物，其中所述弹体相还包含衍生自至少一种多烯键不饱和单体的结构单元。
16.权利要求15的组合物，其中所述多烯键不饱和单体选自1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二烯丙基甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯及其混合物。
17.权利要求1的组合物，其中所述弹体相包含约10％至约80％重量的橡胶改性热塑性树脂。
18.权利要求1的组合物，其中所述弹体相包含约35％至约80％重量的橡胶改性热塑性树脂。
19.权利要求1的组合物，其中所述弹体相最初包含选自粒度至少为两种数均粒度分布并具有粒度范围在约50nm至约1000nm的宽粒度分布的混合物的颗粒。
20.权利要求19的组合物，其中所述两种数均粒度分布各自在约80nm至约500nm之间的范围内。
21.权利要求1的组合物，其中基于该组合物中刚性热塑性相的总量计，至少约5％重量至约90％重量的刚性热塑性相化学接枝于所述弹体相。
22.权利要求1的组合物，其中所述刚性热塑性相包含衍生自以下物质的结构单元苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
23.权利要求22的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的重量/重量比率在约1.5∶1至约4∶1之间的范围内。
24.权利要求22的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的重量/重量比率在约2∶1至约3∶1之间的范围内。
25.权利要求22的组合物，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的重量/重量比率约为2.6∶1。
26.权利要求22的组合物，其中甲基丙烯酸甲酯与乙烯基芳族单体和单烯键不饱和腈单体总量的重量/重量比率在约4∶1至约1∶4之间的范围内。
27.权利要求1的组合物，其中基于用于接枝的所有单体总重量计，用于接枝到橡胶基体的(C1-C12)烷基-或芳基-(甲)丙烯酸酯单体的量在约70％重量至约2％重量之间的范围内。
28.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下的添加剂着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、脱模剂、填充剂及其混合物。
29.一种组合物，所述组合物包含(i)基于整个该组合物重量计，在约5％重量至约95％重量之间的至少一种包含衍生自双酚A结构单元的聚碳酸酯；(ii)基于整个该组合物重量计，在约1％重量至约80％重量之间的至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂，该树脂选自(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分所述刚性热塑性相与所述弹体相接枝，并且所述弹体相包含衍生自丙烯酸丁酯的结构单元；所述刚性热塑性相包含衍生自以下物质的结构单元苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；或苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯；并且其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的重量/重量比率在约1.5∶1至约4∶1之间的范围内；及甲基丙烯酸甲酯与所有其他单体的重量/重量比率在约4∶1至约1∶4之间的范围内。
30.权利要求29的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下的添加剂着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、脱模剂、填充剂及其混合物。
31.一种组合物，所述组合物包含(i)至少一种包含衍生自双酚A结构单元的聚碳酸酯；(ii)至少一种选自以下的不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂(甲)丙烯酸酯均聚物和共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯和烷基苯乙烯均聚物和共聚物、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈(AMSAN)共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MMA-SAN)三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈(MMA-AMSAN)三元共聚物及其混合物；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分所述刚性热塑性相与所述弹体相接枝，并且所述弹体相包含具有衍生自至少一种(C1-C12)-烷基(甲)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物，和其中所述橡胶改性热塑性树脂通过包括下列步骤的方法制备(a)在第一阶段，在所述弹体相的存在下，使单体混合物聚合，其中至少一种单体选自乙烯基芳族单体，至少一种单体选自单烯键不饱和腈单体，及任选至少一种单体选自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体，接着(b)在至少一个后续阶段，在来自(a)的弹体相存在下，使一种或多种单体聚合，其中所述一种或多种单体包含至少一种选自乙烯基芳族单体的单体、至少一种选自单烯键不饱和腈单体的单体及任选至少一种选自(C1-C12)烷基(甲)丙烯酸酯单体的单体；其中在步骤(a)和(b)中至少一个步骤，存在所述选自(C1-C12)烷基-(甲)丙烯酸酯单体的单体。
32.权利要求31的组合物，其中基于整个该组合物重量计，所述聚碳酸酯存在约5％重量至约95％重量。
33.权利要求31的组合物，其中所述弹体相的烷基(甲)丙烯酸酯单体包含丙烯酸丁酯。
34.权利要求31的组合物，其中在步骤(b)中存在在弹体相的存在下聚合的烷基(甲)丙烯酸酯单体。
35.权利要求31的组合物，其中基于用于接枝的所有单体总重量计，所述用于接枝到橡胶基体的烷基-(甲)丙烯酸酯单体的量在约70％重量至约2％重量之间的范围内。
36.权利要求31的组合物，其中所述在弹体相的存在下聚合的烷基(甲)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
37.权利要求31的组合物，其中基于整个该组合物重量计，所述另外热塑性树脂在所述组合物中以约1％重量至约80％重量存在。
38.权利要求31的组合物，所述组合物还包含至少一种选自以下的添加剂着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、脱模剂、填充剂及其混合物。
39.一种物品，所述物品包含权利要求1的组合物。
40.一种物品，所述物品包含权利要求29的组合物。
41.一种物品，所述物品包含权利要求31的组合物。
42.一种制备包含以下组分的组合物的方法(i)至少一种聚碳酸酯；(ii)任选至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分所述刚性热塑性相与所述弹体相接枝，并且所述刚性热塑性相包含衍生自以下单体的结构单元至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体，所述方法包括在充分混合的条件下，混合所述组分的步骤。
43.一种改善由热塑性组合物制备物品的颜色形成抗性或光泽损失的方法，所述组合物包含(i)至少一种聚碳酸酯；(ii)任选至少一种不同于聚碳酸酯的另外热塑性树脂；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分所述刚性热塑性相与所述弹体相接枝，并且所述刚性热塑性相包含衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键不饱和腈单体的结构单元，所述方法包括在所述刚性热塑性相结构单元中，该结构单元衍生自至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲)丙烯酸酯单体的单体。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，该组合物包含(i)至少一种聚碳酸酯；(ii)任选至少一种不同于聚碳酸酯的另外的热塑性树脂；及(iii)至少一种包含分散在刚性热塑性相中的不连续弹体相的橡胶改性热塑性树脂，其中至少部分所述刚性热塑性相与所述弹体相接枝，并且所述刚性热塑性相包含衍生自以下单体的结构单元至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键不饱和腈单体和至少一种选自(C
文档编号C08L25/16GK1938379SQ200580010234
公开日2007年3月28日 申请日期2005年1月13日 优先权日2004年2月4日
发明者C·H·J·克维茨, H·C·M·蒂默曼斯, J·R·皮埃尔 申请人:通用电气公司