可固化聚合物的制备的制作方法

专利名称：可固化聚合物的制备的制作方法
技术领域：
通过使用至少两种活性催化剂的方法生产包含烯烃的支链聚烯烃，尤其是弹性体，其中一种催化剂为使乙烯低聚合的选择的铁催化剂，另一种为使乙烯、α-烯烃和非共轭二烯共聚合的过渡金属催化剂。
背景技术：
含有烯不饱和的聚烯烃，尤其是弹性体，特别有用，因为通过应用硫黄硫化或自由基硫化可以使它们固化(交联/硫化)。尤其重要的是所谓的EPDM弹性体，即乙烯、丙烯和非共轭二烯比如亚乙基降冰片烯、二环戊二烯或1，4-己二烯的共聚物。然而制造EDPM以生产优良质量的聚合物可能困难，因为正确比例的乙烯和丙烯必须以不粘结的方式存在于聚合物(以及聚合反应器)中，以产生良好的弹性体性质。因此需要改进的方法以生产包含烯烃基团的(弹性体)聚烯烃和/或改进的、有类似EPDM性质的聚合物。
EPDM已被通过使用金属茂催化剂制成，请参见例如US5229478、WO88/04674、WO99/18135和WO99/01460，以及其中描述的参考文献。
有关“同时进行的”乙烯的低聚合作用和聚合作用形成(在大多数情况下)支链聚乙烯的各种报告已见于文献中，请参见例如WO90/15085、WO99/50318、US5753785、US5856610、US5686542、US5137994和US5071927；C.Denger等人《Makromol.Chem.RapidCommun.》(《大分子化学快讯》)1991年第12卷第697至701页；E.A.Benham等人《Polymer Engineering and Science》(《聚合物工程和科学》)1988年第28卷第1469至1472页。这些参考文献中没有一篇在其中对任何方法或由其产生的支链聚烯烃作了具体描述。
发明摘要本发明涉及一种制备包含烯键的支链聚烯烃的方法，包括如下步骤(1)在使至少一部分乙烯低聚合生成一种或多种α-烯烃的条件下，将乙烯低聚合催化剂和包含乙烯的第一种单体组分接触，其中乙烯低聚合催化剂包含式(I)的配体的活性铁配合物， 其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，条件是彼此相邻的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；和R6和R7为芳基或取代的芳基；和(2)在使第二种单体组分共聚合生成含有烯键的支链聚烯烃的条件下，将活性过渡金属共聚合催化剂与包含乙烯、至少一部分的来自步骤(1)的α-烯烃和活性非共轭二烯的第二种单体组分接触。
如下面所更详细地描述的那样，上述方法中的两个步骤可以分别地、顺序地和/或同时地进行。
本发明还涉及包含上述低聚合和共聚合催化剂组分的聚合催化体系。
上述方法能够生产一些新颖的支链聚烯烃。依照本发明的一种这样的新颖支链聚烯烃就每1000个亚甲基而言包含至少两个乙基支链、至少两个己基或更长的支链和至少一个丁基支链，并包含烯键。依照本发明的另一种这样的新颖支链聚烯烃包含大约20至大约150个化学式为-(CH2CH2)nH的支链，其中n是1到100的整数，并包含烯键。
优选实施方案的详细描述在此使用的一些用语定义如下。
“烃基”指仅包含碳和氢的单价基团。可被提及的烃基的例子是未取代的烷基、环烷基和芳基。如未另作说明，烃基基团在此优选包含1至30个碳原子，更优选是1至20个碳原子。
“取代的烃基”在此指含有一个或多个“惰性官能团”的烃基基团，“惰性官能团”在含有这些基团的化合物所经历的本方法条件下为惰性。惰性官能团也基本上不干扰低聚合和聚合过程。例如，在惰性官能团可能邻近被配合的铁原子的情况下，比如(I)中的R4或R5，或作为R4、R5、R6或R7上的取代基，惰性官能团不应比(I)中所示的3个所希望的配位基N基团更强地与铁原子配位，就是说，官能团不应置换一个或多个所希望的N配位基。烃基可以如同在三氟甲基中般全部被取代。如未另作说明，在此被取代的烃基基团优选包含1至约30个碳原子。杂环包括在“取代”的含义中。
惰性官能团的例子包括卤素(氟、氯、溴和碘)、酯、酮(氧代)、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦、phosphinite、硫醚、酰胺、腈和醚。优选惰性官能团为卤素、酯、氨基、亚氨基、羧基、亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦、phosphinite、硫醚和酰胺。在一些情况下可以参考US5955555，US6103946和WO98/30612确定哪些惰性官能团可用于哪些低聚合/聚合作用中，所有这些文献在此被整体引入作为参考。
在低聚合或聚合中的“催化剂活化剂”指与过渡金属化合物反应生成活化的催化剂种类的化合物。优选的催化剂活化剂为烷基铝化合物，就是说，有至少一个烷基基团结合在铝原子上的化合物。
“相对非配位”(或“弱配位”)阴离子指那些在本技术领域中被以该方式一般提及的那些阴离子，这样的阴离子的配位能力是已知的而且已在文献中被讨论过。请参见例如W.Beck等人《Chem.Rev.》(《化学评论》)1988年第88卷第1405至1421页和S.H.Strauss等人《Chem.Rev.》(《化学评论》)1993年第93卷第927至942页，两篇均在此被引入作为参考。在这些阴离子中有那些从铝化合物(比如那些在上一段中描述过的)和X-(一种如下面将作进一步详述的阴离子)形成的，包括(R19)3AlX-，(R19)2AlClX-，R19AlCl2X-和R19AlOX-，其中R19是烷基。其它有用的非配位阴离子包括BAF-{BAF＝四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根}、SbF6-、PF6-、BF4-、三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
“活性非共轭二烯”指可以通过其双键中的一个进行聚合的二烯，而二烯中另一个双键在该聚合条件下基本为惰性。这样在聚合物中产生一个重复单元，其在本身是重复单元一部分的支链中包含一个烯烃部分。适合的非共轭二烯作为活泼烯键有端烯烃，如在1，4-己二烯中，或象亚乙基降冰片烯中的环双键的特别有张力的烯烃。惰性双键通常为内双键，比如在1，4-己二烯中4位的双键，或亚乙基降冰片烯中的外双键。一般来说，适合于制造EPDM弹性体的非共轭烯烃在此也适合。优选的非共轭二烯是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯，尤其优选亚乙基降冰片烯。
“包含不与端基联接的烯键”指聚合物包含不处在链端的非芳香碳-碳双键。正如在此描述的，这类烯键优选位于由非共轭二烯单体衍生而来的重复单元中。按照本发明的支链聚烯烃优选包含至少一些不与端基联接的烯键。
在此“伯碳基团”是指化学式为-CH2---的基团，其中自由价---连接任何其它原子，而实线表示的键与伯碳基团所连的芳基或取代芳基上的环原子相连。因此自由价---可以结合氢原子、卤原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换言之，自由价---可以是氢、烃基、取代的烃基或官能团。伯碳基团的例子包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基团”是指基团 其中实线表示的键与仲碳基团所连的芳基或取代芳基上的环原子相连，而虚线表示的两个自由键均结合非氢原子。该原子或基团可以相同或不同。换言之，虚线表示的自由键可以是烃基、取代的烃基或惰性官能团。仲碳基团的例子包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基团”是指化学式为 的基团，其中实线表示的键与叔碳基团所连的芳基或取代芳基上的环原子相连，而虚线表示的三个自由键均结合非氢原子。换言之，虚线表示的自由键结合烃基、取代的烃基或惰性官能团。叔碳基团的例子包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代的芳基，比如苯基和1-金刚烷基。
“芳基”是指其自由价结合芳环上碳原子的单价芳基。芳基可以有一个或多个可以稠合的、通过单键或其它基团连接的芳环。
“取代的芳基”是指如在上述“取代的烃基”定义中所述取代的单价芳基。与芳基相类似，取代的芳基可以有一个或多个可以稠合的、通过单键或其它基团连接的芳环；然而，当取代芳基有芳香杂环时，取代芳基基团中的自由价可以结合芳香杂环上的杂原子(比如氮)而非碳。
对于配体(I)，优选化学式和化合物(以及它们的铁配合物)已见于前面引用的US6103946，该申请中的优选基团和化合物在此也为优选。
更具体而言，优选低聚合催化剂是通式(I)的配体的铁配合物(Fe[II]或Fe[III])，其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是R1、R2和R3中的彼此邻位的任何两个都可以合起形成环；R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R6和R7各自独立地为具有与亚氨基氮连接的第一环原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相邻于所述第一环原子的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团连接；进一步的前提是在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素或伯碳基团连接，而其余的与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团连接，而其余的与所述第一环原子相邻的环原子连接氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个或一个与叔碳基团连接，而其余的与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子连接。
“R6和R7中与亚氨基氮原子连接的第一环原子”是指这些基团中与(I)中所示的亚氨基氮连接的环原子，例如 示于(III)和(IV)中的环1位的原子是与亚氨基碳原子连接的第一环原子(可以取代在芳基基团上的其它基团未示出)。相邻于第一环原子的环原子示于例如(V)和(VI)中，其中虚线表示连接所述相邻原子的开价((V)中的2、6位和(VI)中的2、5位)。 尤其优选的是化学式为(II)的配体 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和惰性官能团；而R8是卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；前提是当R8是卤素或伯碳基团时，R12、R13和R17中的零个、一个或两个独立地是伯碳基团、惰性官能团或三卤代叔碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中的零个或一个是伯碳基团、仲碳基团、三卤代叔碳基团或惰性官能团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17全部是氢；彼此相邻的R1、R2和R3中的任何两个可以合起来形成环；而且彼此相邻的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何两个可以合起来形成环。
在配体(II)的一个优选实施方案中，R4和R5是甲基或氢；和/或R1、R2和R3都是氢；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16都是氢；和/或R17选自甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素和三卤代甲基；和/或R12选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、卤素和三卤代甲基。在某些更优选的实施方案中，R12和R17均为甲基或乙基。在所有这样的情况下，R8是伯碳基团，而R13是氢。
在配体(II)的特别优选实施方案中R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或甲基；R17是甲基；而R8是伯碳基团；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或乙基；R17是乙基；而R8是伯碳基团；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或异丙基；R17是异丙基；而R8是伯碳基团；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或正丙基；R17是正丙基；而R8是伯碳基团；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或氯；R17是氯；而R8是伯碳基团；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氢；R12是氢或三氟甲基；R17是三氟甲基；而R8是伯碳基团。
在配体(II)的另一优选实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16如前刚刚所定义，并且如果R8是伯碳基团时，R12和R17是氢，而R13是伯碳基团；或者如果R8是仲碳基团时，R12和R17是氢，而R13是伯碳基团或仲碳基团。
当R8是伯碳基团时也为优选，其优选选自甲基、乙基、各种丙基和各种丁基。
前面引用的US5955555、US6103946和WO98/30612，以及WO99/50273(等同于美国专利申请系列号08/277910，1999年3月29日提交)(也在此整体引入作为参考)描述了配体(I)及其铁配合物的合成，可能有参考文献提供进一步的细节。
“纯”铁配合物可以通过化学式(I)FeXn例示，其中每个X均为阴离子，n是1、2或3，以使X基团上负电荷的总数等于纯铁配合物中铁的氧化态。优选每个X均为一价阴离子，更优选是选自卤化物和腈，尤其是卤化物，比如氯化物或溴化物。
所述纯铁配合物可以在本质上或自行地是活性的低聚合催化剂，或者它们可被优选地通过以各种方法与催化剂活化剂接触的就地制备而被活化(或使其活性更强)。通常，已经发现最具活性的催化剂是那些经过与催化剂活化剂接触过的。
一般而言，在此使用低聚合催化剂从乙烯制备低聚体(有时被作为α-烯烃提到)的细节可见于前面引入的US6103946，以及B.L.Small等人《J.Am.Chem.Soc.》1998年第120卷第7143至7144页(也在此引入作为参考)。
乙烯的低聚合可以通过使第一化合物W，该化合物为能提取X-形成WX-的中性路易斯酸，与配体(I)的铁卤化物配合物(或其它(I)的X-配合物)接触，前提是，形成的阴离子是弱配位阴离子；或者一种阳离子型路易斯酸或布郎斯台德酸，其抗衡离子为弱配位的阴离子。
在(I)的铁配合物不包含烷基、氢化物或其它可被已与金属结合的乙烯取代的基团(即是说X不是烷基或氢化物)的情况下，中性路易斯酸或阳离子型路易斯或布郎斯台德酸也可以使金属烷基化或向金属加氢化物，即是说使烷基或氢化物与金属原子结合，或者添加一种单独的化合物以加入烷基或氢化物基团。
能使金属烷基化的优选的中性路易斯酸是一种选择的烷基铝化合物，比如R203Al、R203AlCl、R20AlCl2和“R20AlO”(烷基铝氧烷)，其中R20是包含1至25个碳原子、优选1至4个碳原子的烷基。适合的烷基铝化合物包括甲基铝氧烷(通式为[MeAlO]n的低聚体)、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。金属氢化物比如NaBH4可被用于使氢化物基团和金属M结合。
通过低聚合催化剂生产的低聚体优选是化学式为H2C＝CHR18的化合物，其中R18是包含偶数碳原子的正烷基。一般而言，低聚合的产品将是有上述化学式的低聚体的混合物，优选具有数均分子量为大约600或更低，尤其优选大约400或更低。在任何时候可以向该过程中任选加入其它烯烃比如丙烯，以使其也被共聚合到最终生成的聚烯烃中。然而，优选加入体系中的仅两种单体是乙烯，活性非共轭二烯(当然，尽管在低聚合步骤中就地产生其它单体)。
共聚合催化剂是化学上不同于低聚合催化剂的催化剂，它能共聚合乙烯、化学式为H2C＝CHR18的烯烃(α-烯烃)和活性非共轭二烯，比如任何一种或几种联合的已知的齐格勒-纳塔型或金属茂型催化剂。
在仅使用共聚合催化剂的聚合反应中，产生的聚合物倾向于有较高的分子量而且均匀。鉴于两种催化剂的本性，在此依照本发明的支化共聚物的合成可以生产独特的聚合物。在优选实施方案中(下面将作讨论)，低聚合和共聚合同时进行，和/或低聚合和共聚合以可比的速率发生，以制备不同的独特共聚物。
在一种优选形式中，本方法在气相中进行(虽然由于粒子的粘附作用弹性体的生产可能困难)。相信在气相聚合的许多情况下，当两种催化剂均存在于同一种将发生聚合的颗粒中时(例如起始为负载催化剂)，使用α-烯烃尤其有效(被聚合进所得聚合物中)。本方法也可在液浆中或溶液中进行。
生产的聚合物通常仅包含化学式(不包括由非共轭二烯和含有奇数碳原子的烯烃衍生而来的端基和重复单元)为-(CH2CH2)nH的支链，其中n就每1000个亚甲基基团而言是1或更多、优选1至100、更优选1至30个所述支链。通常在聚合物中将会有“n”具有一定范围的支链。聚合物中这些支链的量(以甲基总数计量)优选范围为聚合物中每1000个亚甲基大约2至大约200，尤其优选大约5至大约175，更优选大约10至大约150，尤其优选大约20至大约150个支链(有关测量和计算的方法，在此引入US5880241作为参考)。这些支链的另一优选范围为每1000个亚甲基碳原子大约50至大约200个甲基。也优选(或单独或与上述其它优选特征联合)在所述支化聚合物中每1000个亚甲基有各至少2个的乙基和正己基或更长的支链和至少1个正丁基，更优选每1000个亚甲基有至少4个各自由乙基和正己基或更长的支链和至少2个正丁基支链，尤其优选每1000个亚甲基有至少10个各自由乙基和正己基或更长的支链和至少5个正丁基支链。也优选乙基支链多于丁基支链。在另一优选聚合物中(单独或与任何上述优选特征联合)每1000个亚甲基有甲基支链数少于20，更优选甲基支链数少于2，尤其优选优选甲基支链数少于2(均在对端基作校正之后)。
产品聚合物优选包含大约0.1至10、更优选大约0.5至8、尤其优选大约1至5重量％的由非共轭二烯衍生的重复单元。这些重复单元的量是基于聚合物的总重量(所有掺入的单体)。它可以通过一些适合的方法(伴随合适的校正)测定，包括红外光谱、自由烯烃测定(以溴数计)或1H或13C NMR。
用于上述聚合反应、尤其是低聚合催化剂的条件见于已在前面引入的US6103946。简言之，聚合进行的温度是在大约-100℃至大约+200℃，优选大约-20℃至大约+80℃。施于乙烯的聚合压力不重要，大气压至大约275MPa或更高为合适。如在液体中进行，非共轭二烯可以纯净或(优选地)被用于单体的另一液体(溶剂)稀释。聚合可以是分批、半分批或连续的过程，可以在液体介质或气相中(假设二烯有所必要的挥发性)进行。
共聚合催化剂可以是所谓的齐格勒-纳塔和/或金属茂型催化剂。该类催化剂在聚烯烃领域中广为人知，有关金属茂型催化剂的信息请参见例如《Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.》1995年第34卷第1143至1170页、EP-A-0416815和US5198401；而有关齐格勒-纳塔型催化剂的信息请参见例如J.Boor Jr.的《Ziegler-Natta Catalyst andPolymerization》(《齐格勒-纳塔催化剂和聚合》)(Academic Press，New York，1979)，所有上述文献均在此作为参考引入。许多有用的聚合条件对于该类催化剂和低聚合催化剂是一致的，所以本方法的条件容易达到。在很多时候金属茂或齐格勒-纳塔型聚合需要“共催化剂”或“活化剂”，正如低聚合催化剂有时需要W一样。为此在很多情况下对于两种类型的催化剂可以使用相同的化合物，比如烷基铝化合物。
适合的用作共聚合催化剂的催化剂还包括如在US5324800和EP-A-0129368中描述的金属茂型催化剂；尤其有利的是桥式二茚基金属茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中描述的。另一类适合的催化剂包括众所周知的如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中描述的受限的几何催化剂。也可以使用例如在WO98/30609、US5880241、US6060569和US5714556中描述的过渡金属配合物类。US5229478、WO88/04674、WO99/18135和WO99/01460以及其中记述的参考文献描述了已知的用于活性非共轭二烯共聚合的金属茂催化剂。所有上述出版物均在此作为参考全文引入。
所有所述催化剂在此可以通过涂覆或者附着于诸如硅石或矾土之类的固体载体上被“多相化”(以形成例如一种聚合催化剂成分)。在通过与一种化合物如烷基铝化合物反应形成活性催化剂种类的情况下，将烷基铝化合物首先涂覆或者附着其上的载体与过渡金属化合物(或其前体)接触，形成一个催化体系，其中活性聚合催化剂被附着在固体载体上。该承载催化剂可被用于在有机液体中的聚合。它们也可被用于所谓的气相聚合，其中将待聚合的烯烃以气体加入聚合过程，而没有液体支持相存在。过渡金属化合物也可被涂覆在比如聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、等等)载体之类的载体上，任选地是与其它所需的催化剂组分比如一种或多种烷基铝化合物一起。
由低聚合催化剂制备低聚体和由聚合催化剂制备聚合物可以顺序进行，即低聚合随之以聚合，顺序使用两个容器。例如，可由第一个反应器在低聚合催化剂存在下低聚合乙烯，生产低聚体混合物，然后将其和非共轭二烯(至超过已存于第一单体混合物中的程度)和额外的乙烯/α-烯烃原料(至需要的程度)以及聚合催化剂一起，按期望的终产品所需要的量和聚合条件转入第二个反应器。
然而优选将整个该过程在同一容器(一个或多个)中进行，即顺序或同时进行步骤(1)和(2)。鉴于在大多数情况下低聚合/聚合催化剂及条件彼此兼容，这一方式是可行的。
一个这样的优选方法是将乙烯和低聚合催化剂接触一段足以将部分乙烯低聚合为α-烯烃的时间，随后将共聚合催化剂加入容器中。可以在过程中的任何阶段加入非共轭二烯、所需的额外乙烯和所需的其它α-烯烃。
另一优选方法是将所有组分—乙烯、非共轭二烯、低聚合催化剂和共聚合催化剂—同时加入容器中，同时进行低聚合/共聚合。在这一情况下，可以通过低聚合催化剂和共聚合催化剂的比例(不计非共轭二烯)控制由于引入烯烃H2C＝CHR18而引发的聚合物中的支链的量。低聚合催化剂的比例越高，支链的量越大。
在所有上述方法中，优选基本上只用乙烯和活性非共轭二烯作为加入该过程中的单体。当然，其它单体/低聚体将会就地产生，并被包括进最终的共聚合产品中，但操作该方法并生成产品所需要的唯一单体是乙烯和非共轭二烯。
由本发明的方法生成的聚烯烃中的支化量优选为足以使弹性体形成的量。弹性体是指熔点不高于20℃的聚合物，如由DSC在加热速率为每分钟10℃时测定，其熔化热为5J/g或更低，优选1J/g或更低(如果有多于一个熔点存在则为总和)。取熔化转变的峰值而且是第二热值为熔点。另一种优选聚合物是半晶质聚合物，其具有比高密度聚乙烯低的熔点，优选熔点低于大约120℃，更优选熔点低于大约100℃。
本方法的一个尤其优选的方面是使用乙烯和非共轭二烯作为唯一的加入单体，而α-烯烃只作为乙烯就地低聚合的结果被加入到最终共聚体中。
在实施例中，所有压力为表压。
在实施例中，过渡金属催化剂或为采购得到，或在未列明供货商的情况下为制得。
在实施例中，使用了下列过渡金属化合物。 在实施例中，使用了下列缩写MAO-甲基铝氧烷RT-室温实施例1将一个600ml的Parr反应器洗净，真空加热，然后使其在氮中冷却。随后将其放入干燥吸收器中。在干燥吸收器中，将5ml甲苯和4.2mlMAO(13.5重量％的甲苯溶液)加入一个Hoke圆筒。将2.0mg A和2ml甲苯加入20ml的小瓶中。然后将其移液转入600ml的压热器中。然后再将433mg、在联苯中按重量计为0.1％的B加入该压热器中，接着加入30ml 5-亚乙基-2-降冰片烯和120ml 2，2，4-三甲基戊烷。将压热器密封。将上述Hoke圆筒和压热器移出干燥吸收器。将压热器装配在高压导管上。然后将Hoke圆筒连接到压热器上。用氮加压反应器，然后释放氮压。将反应器加热到65℃，然后增压2X至690kPa乙烯，每次排出，最终伴随搅拌增压至820kPa。在略高一些的压力下由Hoke圆筒加入MAO溶液。随后将反应器中的乙烯压力调节至1.24MPa。允许在90℃左右搅拌反应混合物2小时。移开热源。使乙烯排出至大约210kPa。将反应器中重新充满1.38MPa的氮，然后排出至大约210kPa。重复一次该过程。将反应混合物冷却到室温。然后将其缓慢倒入400ml甲醇中，接着加入6ml浓盐酸。在室温下搅拌25分钟，将聚合物过滤，用甲醇洗涤6次，然后在真空中烘干。获得白色粉末状聚合物(3.06g)。
实施例2将一个600ml的Parr反应器洗净，真空加热，然后使其在氮中冷却。随后将其放入干燥吸收器中。在干燥吸收器中，将5ml甲苯和4.2mlMAO(13.5重量％的甲苯溶液)加入一个Hoke圆筒。将2.0mg A和2ml甲苯加入20ml的小瓶中。然后将其移液转入600ml的反应器中。然后再将433mg、在联苯混合物中按重量计0.1％的B加入该反应器中，接着加入20ml 1，4-己二烯和130ml 2，2，4-三甲基戊烷。将反应器密封。将上述Hoke圆筒和压热器移出干燥吸收器。将压热器装配在高压导管上。然后将Hoke圆筒连接到压热器上。用氮加压反应器，然后释放氮压。将反应器加热到65℃，然后增压2X至690kPa乙烯，每次排出，最终伴随搅拌增压至830kPa。在略高一些的压力下由Hoke圆筒加入MAO溶液。随后将反应器中的乙烯压力调节至1.24MPa。允许在90℃左右搅拌反应混合物40分钟。移开热源。使乙烯排出至大约210kPa。将反应器中重新充满1.38MPa的氮，然后排出至大约210kPa。重复一次该过程。将反应混合物冷却到室温。然后将其缓慢倒入400ml甲醇中，接着加入6ml浓盐酸。在室温下搅拌25分钟，将聚合物过滤，用甲醇洗涤6次，然后在真空中烘干。获得白色粉末状聚合物(33.35g)。
权利要求
1.一种制备含有烯键的支链聚烯烃的方法，包括如下步骤(1)在使至少一部分乙烯低聚合生成一种或多种α-烯烃的条件下，将乙烯低聚合催化剂和包含乙烯的第一单体组分接触；和(2)在使第二单体组分共聚合生成支链聚烯烃的条件下，将活性过渡金属共聚合催化剂与包含乙烯和至少一部分的来自步骤(1)的α-烯烃的第二单体组分接触，其特征在于，乙烯低聚合催化剂包含式(I)的配体的活性铁配合物， 其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是，彼此邻位的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；而R6和R7为芳基或取代的芳基；而且第二单体组分进一步包含活性非共轭二烯，以便生产含有烯键的支链聚烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，低聚合催化剂是式(I)的配体的铁配合物，其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是彼此邻位的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R6和R7各自独立地为具有与亚氨基氮连接的第一环原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相邻于所述第一环原子的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团连接；进一步的前提是在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素或伯碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个或一个与叔碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于低聚合催化剂包含式(II)的配体的活性铁配合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和惰性官能团；而R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；前提是当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中的零个、一个或两个独立地是伯碳基团、惰性官能团或三卤代叔碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中的零个或一个是伯碳基团、仲碳基团、三卤代叔碳基团或惰性官能团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17全部是氢；彼此相邻的R1、R2和R3中任何两个可以合起来形成环；而且彼此相邻的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何两个可以合起来形成环。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述活性非共轭二烯选自1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)和(2)在同一反应器容器中顺序或同时进行。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于步骤(1)和(2)在同一反应器容器中同时进行。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于低聚合和共聚合以可比的速率进行。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于第一单体组分主要由乙烯和任选地活性非共轭二烯组成，而第二单体组分主要由乙烯、至少部分的来自步骤(1)的α-烯烃和活性非共轭二烯组成。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于一种或多种该催化剂是被负载的。
10.一种聚合催化剂体系，包含(a)能使乙烯低聚合的低聚合催化剂，和(b)活性过渡金属共聚合催化剂，其特征在于所述活性共聚合催化剂能使乙烯、α-烯烃和活性非共轭二烯共聚合，形成含有不与聚烯烃端基连接的烯键的支链聚烯烃，而所述低聚合催化剂包含式(I)的配体的活性铁配合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是，彼此邻位的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；和R6和R7为芳基或取代的芳基。
11.根据权利要求10的聚合催化剂体系，其特征在于低聚合催化剂是式(I)的配体的活性铁配合物，其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是彼此邻位的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R6和R7各自独立地为具有与亚氨基氮连接的第一环原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相邻于所述第一环原子的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团连接；进一步的前提是在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素或伯碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个或一个与叔碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接。
12.根据权利要求10的聚合催化剂体系，其特征在于一种或多种该催化剂是被负载的。
13.根据权利要求11的聚合催化剂体系，其特征在于低聚合催化剂是式(I)的配体的活性铁配合物，其中R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团，前提是彼此邻位的R1、R2和R3中的任何两个可以合起形成环；R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基或惰性官能团；R6和R7各自独立地为具有与亚氨基氮连接的第一环原子的芳基或取代的芳基，前提是在R6中，相邻于所述第一环原子的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团连接；进一步的前提是在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素或伯碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个、一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接；或者在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团连接时，R6和R7中相邻于所述第一环原子的其它环原子中的零个或一个与叔碳基团连接，而其余的与第一环原子相邻的环原子与氢原子连接。
14.根据权利要求13的聚合催化剂体系，其特征在于低聚合催化剂(a)包含式(II)的配体的活性铁配合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16各自独立地选自氢、烃基、取代的烃基和惰性官能团；而R8是伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；前提是当R8是伯碳基团时，R12、R13和R17中的零个、一个或两个独立地是伯碳基团、惰性官能团或三卤代叔碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中的零个或一个是伯碳基团、仲碳基团、三卤代叔碳基团或惰性官能团，而其余的R12、R13和R17是氢；当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17全部是氢；彼此相邻的R1、R2和R3中任何两个可以合起来形成环；而且彼此相邻R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中任何两个可以合起来形成环。
15.一种就每1000个亚甲基而言包含至少2个乙基支链、至少2个己基或更长支链和至少1个丁基支链的支链聚烯烃，其特征在于该支链聚烯烃进一步包含烯键。
16.根据权利要求15的支链聚烯烃，其特征在于所述烯键被包含在由活性非共轭二烯衍生的重复单元中。
17.根据权利要求16的支链聚烯烃，其特征在于它是弹性体的。18.一种支链聚烯烃，包含大约20至大约150个式-(CH2CH2)nH的支链，其中n是一个1到100的整数，其特征在于该支链聚烯烃进一步包含烯键。
19.根据权利要求18的支链聚烯烃，其特征在于所述烯键被包含在由活性非共轭二烯衍生的重复单元中。
20.根据权利要求19的支链聚烯烃，其特征在于它是弹性体的。
全文摘要
在有能低聚合乙烯的选择的铁催化剂和能共聚合乙烯、α－烯烃和非共轭二烯的包含过渡金属的共聚合催化剂的存在下,通过将乙烯和非共轭二烯反应可以制备包含优选不与端基结合的烯键的支链聚烯烃共聚体,尤其是弹性体。获得的聚烯烃可用作例如可固化弹性体或半晶质聚合物。
文档编号C08F210/18GK1376169SQ00813469
公开日2002年10月23日 申请日期2000年9月28日 优先权日1999年9月29日
发明者L·王, J·D·西特伦 申请人:纳幕尔杜邦公司