低分子量聚碳酸酯的结晶化方法和由其制备聚碳酸酯树脂的方法

专利名称：低分子量聚碳酸酯的结晶化方法和由其制备聚碳酸酯树脂的方法
技术领域：
本发明涉及低分子量聚碳酸酯的结晶化和使用该结晶化方法制备聚碳酸酯树脂的方法。更具体地，本发明涉及其中回收方法的工程设计简单且短时间结晶化容易的结晶化方法，和一种通过使用该结晶化方法高生产率地制备具有优异色调且伴随较少凝胶成分的高分子量聚碳酸酯的方法。
这种芳香族聚碳酸酯树脂传统上由其中碳酰氯和芳香族二羟基化合物在水和不与水混融的溶剂中聚合的界面聚合反应、其中芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成化合物在酯交换催化剂存在下经过热熔融反应的熔融缩聚反应等来生产。
另一方面，其中使低分子量芳香族聚碳酸酯(这有时称为“低聚物”或“预聚物”)结晶化，然后为了制备高分子量聚碳酸酯树脂而使其在固相中聚合的方法是众所周知的。关于固相聚合法，例如JP-B 7-094546(JP-B是指日本已审专利公开)公开了末端基团的比例和低分子量聚碳酸酯的结晶化方法、低聚物结晶化后的结晶度等。关于低聚物结晶化的方法，该专利出版物描述了热结晶化法和溶剂处理法。在该出版物中所示的热结晶化法包括在等于或高于低聚物的玻璃转变温度(Tg)并低于该低聚物开始熔化的温度下加热并保温该低聚物。另外，关于溶剂处理法，说明了一种包括在溶剂中溶解低聚物，然后沉淀并结晶化的方法，和一种包括把低聚物浸在对该低聚物具有较小溶解度的溶剂如丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃等中的方法。
然而，在目前的条件下，使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法在工业应用中仍然有一些问题。即加热结晶法包括低聚物在恒温下的简单保温，但是它有一些问题，即甚至在最短的情况下，为了结晶化也需要加热和保温约1小时，并且生产率低。与加热结晶法相比，溶剂结晶法可以在很大程度上缩短结晶化所需的时间，但是设备规模变大，因为该方法独立地需要结晶化所用溶剂的回收过程，另外，该方法通常存在所获得的聚碳酸酯是脆性的并且容易变成细颗粒的的问题，因为结晶所用的溶剂通常同时导致聚碳酸酯上的经常开裂。
另一方面，为了减少低分子量聚碳酸酯在结晶化溶剂中的溶解，提出了一种其中聚碳酸酯在溶剂和稀释剂的混合物中结晶化的方法(美国专利5864006)。这种方法无疑可以减少聚合物到溶剂中的溶解；但是，由于结晶化太慢，颗粒在其结晶化之前容易彼此熔合，并且该方法存在需要大量溶剂来防止熔合的新问题。
本发明的发明人积极地进行研究已完成上述任务并且发现下列内容未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯的结晶化可以通过使聚碳酸酯与传统上认为由于它是良好的溶剂而不适合于作为结晶溶剂的特定化合物接触来有效地完成，而没有传统方法所伴随的相关问题，另外，在该方法中的溶剂容易回收；并且具有优异色调和较少支链的高质量聚碳酸酯树脂可以通过使由该结晶法结晶化的低分子量芳香族聚碳酸酯经过固相聚合来生产。因此，他们完成了本发明。
即，本发明的第一个发明是一种使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于其主要重复单元由下列分子式(1)表示并且其本征粘度[η]为0.05-0.38的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯通过使其与一羟基化合物或所述化合物与水的混合物接触而结晶化 [在分子式(1)中，R1、R2、R3和R4每个独立地是氢原子、卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基或C6-20芳基；W是C2-10烷叉(alkylidene)、C1-15烷撑(alkylene)、C7-20芳基取代的烷撑、C3-15环烷叉、C3-15环烷撑、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基]。
本发明的第二个发明是一种使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于使100重量份的其主要重复单元由上述分子式(1)表示并且其本征粘度为0.05-0.38的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯和0.1-25重量份的至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的化合物经过熔融混合，所得的混合物在等于或高于玻璃转变温度且低于该混合物的熔点的温度下保温，以便使该低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化。
本发明的第三个发明是一种通过在等于或低于结晶产物熔点的温度下在减压下或惰性气流中加热已经由上述方法结晶化的低分子量芳香族聚碳酸酯，以使其转变成高聚合状态来制备高质量聚碳酸树脂的方法。
下文中，详细解释本发明方法。
本发明的“芳香族聚碳酸酯”是其主要聚合重复单元由上述分子式(1)表示的热塑性聚合物。
芳香族聚碳酸酯是通常由芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成化合物反应所产生的热塑性聚合物，作为在聚合物生产中所用的芳香族二羟基化合物，优选的是使用由下列分子式(2)表示的化合物，在分子式(2)中，R1、R2、R3和R4以及W与上述分子式(1)中相同。 这里，在R1、R2、R3和R4中，C1-10烷基为例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等；C7-20芳烷基为例如苄基、2-苯基-2-丙基等。另外，C6-20芳基为例如苯基、α-萘基、β-萘基等。另外，全部或部分R1、R2、R3和R4可以是氢原子或卤素原子。
另一方面，W是C2-10的烷叉、C1-15烷撑、C7-20芳基取代的烷撑、C3-15环烷叉或C3-15环烷撑。烷叉是例如甲叉、乙叉、2，2-丙叉、2，2-丁叉等。烷撑为例如1，2-乙撑、1，3-丙撑等。环烷叉为例如1，1-环戊基、1，1-环己基、9，9-芴等。
芳香族二羟基化合物的具体实例包括二(4-羟基芳基)烷烃如二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲苯、4，4’-二羟基苯基-1，1’-间二异丙苯和4，4’-二羟基苯基-9，9-芴；二(羟基芳基)环烷烃如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷]-1-甲基乙基}-苯酚、4，4’-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-环己烷二基]双酚、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴和2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二-[1H-茚]-6，6’-二醇；二羟基芳基醚如二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫醚如4，4’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二羟基-3，3’二甲基二苯基硫醚；二羟基二芳基亚砜如4，4’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜；二羟基二芳基砜如4，4’-二羟基二苯基砜和4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜；二羟基二芳基靛红如4，4’-二羟基二苯基-3，3’-靛红；二羟基二芳基氧杂蒽如3，6-二羟基-9，9-二甲基氧杂蒽、二羟基苯如间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚、氢醌、2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌和2-异丙苯基氢醌；二羟基联苯如4，4’-二羟基联苯和3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯等。这些化合物可以单独使用或者两种或多种联合使用。
其中，从作为单体是稳定的并且可以容易地获得杂质量小的状态等方面来看，引用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(普通名称为“双酚A”)作为特别合适的芳香族二羟基化合物，用于本发明的方法中。
不必说，以控制玻璃转变温度、改善流动性、提高折射率、改善结晶性、和控制光学性能例如降低双折射等为目的，除了上述芳香族二羟基化合物以外，各种单体可以单独混合(共聚)或者按需要把两种或多种联合混合(共聚)到本发明的芳香族聚碳酸酯中。
共聚成分的具体实例包括(i)脂肪族二羟基化合物，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丁二醇等；(ii)二羧酸，例如丁二酸、异酞酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己二羧酸、对苯二酸等；和(iii)含氧酸，例如对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、乳酸等。
另一方面，作为碳酸酯键形成化合物，当聚碳酸酯低聚物由熔融缩聚法生产时，使用芳香族碳酸酯。
芳香族碳酸酯的具体实例包括碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(2-氯苯)酯、碳酸邻甲苯酯、碳酸二萘酯和碳酸二(4-苯基苯基)酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丁酯的碳酸二烷基酯；和碳酸二环烷基酯如碳酸二环己酯。其中，碳酸二苯酯从反应活性、对所得树脂着色的稳定性以及成本方面来看是最优选的。
另外，作为碳酸酯键形成化合物，当由界面聚合法生产聚碳酸酯低聚物时，通常使用碳酰氯。
对其应用本发明的低分子量芳香族聚碳酸酯优选的是通过熔融缩聚反应生产，这种熔融缩聚反应使上述芳香族二羟基化合物和碳酸酯键形成化合物经过熔融缩聚反应，该反应优选的是在酯交换催化剂存在下通过热熔融反应进行。在这种情况下，聚合物原料的装料摩尔比虽然有时取决于聚合反应器的类型、尺寸等，但是约为1.07/1-0.9/1，用碳酸酯键形成化合物/芳香族二羟基化合物的摩尔比表示。
在芳香族聚碳酸酯的生产过程中，特别是由熔融缩聚形成的低分子量芳香族聚碳酸酯(低聚物或预聚物)，酯交换催化剂是可用的。酯交换催化剂是一种催化剂体系，含有碱金属化合物、钛催化剂如钛酸四丁酯、锡化合物如乙酸亚锡或二乙酸二丁锡、锗化合物如氧化锗、碱土金属化合物如乙酸钙等。其中，从聚合反应速度、反应过程中的着色等方面来看，碱性酯交换催化剂是优选的，并且含有碱金属化合物的催化剂体系是特别优选的。
优选地用作上述催化剂的碱金属化合物的实例包括碱金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化物、安息香酸盐、磷酸氢盐、双酚盐和酚盐。
这些化合物的具体实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸铷、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硫氰酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、苯基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二锂；双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、一钠盐、一钾盐、钠钾盐和钠锂盐；酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
作为熔融聚合反应的催化剂，可以使用如上所示的含碱金属元素的催化剂体系；但是，由于碱金属化合物具有分解碳酸酯键的活性，所以其用量优选的是抑制到尽可能低同时保持聚合反应的速度。
为了达到该目的，优选的是与上述碱金属化合物等碱性酯交换催化剂一起使用碱性氮化合物和/或碱性磷化合物，并且保持碱金属元素的用量为1×10-5×10-5mol，按1mol芳香族二羟基化合物计。当用量偏离该范围时，该方法对所获得的芳香族聚碳酸酯的性能有不利的影响，或者酯交换反应不能良好进行，并且在某些情况下，不能获得具有高分子量的聚合物。通过在聚碳酸酯中使用源于上述用量范围内的催化剂的碱金属元素，可以有效地生产聚碳酸酯，同时所得的聚碳酸酯的物理性能对于实现本发明的目的是优选的。
这里与碱性酯交换催化剂一起用作催化剂的碱性氮化合物的具体实例包括(a)具有烷基、芳基、烷基和芳基等的氢氧化铵，如四甲基氢氧化铵(Me4NOH)、四乙基氢氧化铵(Et4NOH)、四丁基氢氧化铵(Bu4NOH)、苯基三甲基氢氧化铵(Ph-CH2(Me)3NOH)和十六烷基三甲基氢氧化铵。
(b)具有烷基、芳基、烷基和芳基等的碱性铵盐，如四甲基醋酸铵、四乙基苯酚铵、四丁基碳酸铵、苯基三甲基苯甲酸铵和十六烷基三甲基乙醇铵，(c)叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺和十六烷基二甲胺，(d)碱性盐如四甲基硼氢化铵(Me4NBH4)、四丁基硼氢化铵(BuNBH4)、四苯基硼酸四丁基铵(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲基铵(Me4NBPh4)等。
另外，联合用作催化剂的碱性磷化合物的具体实例包括①具有烷基、芳基、烷基和芳基等的氢氧化鏻如四甲基氢氧化鏻(Me4POH)、四乙基氢氧化鏻(Bu4POH)、苯基三甲基氢氧化鏻(Ph-CH2(Me)3POH)、十六烷基三甲基氢氧化鏻，②碱性盐如四甲基硼氢化鏻(Me4PBH)、四丁基硼氢化鏻(Bu4PBH)、四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4PBPh4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)等。
上述碱性氮化合物和/或碱性磷化合物优选的是使用比例为碱性氮原子或碱性磷原子为1×10-5×10-4当量，按1mol芳香族二羟基化合物计。更优选的用量比例为2×10-5-5×10-4当量，按同样的基准计。特别优选的用量比例为5×10-5-4×10-4当量，按同样的基准计。
在本发明的方法中，作为未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯，使用本征粘度[η]为0.05-0.38，优选的是0.10-0.32，更优选的是0.10-0.25的低聚物或预聚物状态的芳香族聚碳酸酯。本发明中的芳香族聚碳酸酯的本征粘度[η]是从二氯甲烷溶液中在20℃测量的粘度计算的值。
当本发明中所用的低分子量芳香族聚碳酸酯的本征粘度[η]小于上述范围时，难以制备用于进行固相聚合反应的具有足够高熔点的结晶产物，在固相聚合反应过程中产生的其它挥发成分太多；这样的本征粘度不是优选的。另一方面，本征粘度[η]大于上述范围不是优选的，因为生产低分子量芳香族聚碳酸酯需要太多的时间，并且有时发生着色、凝胶化等。
未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯通常具有完全无定形的状态，其结晶度几乎为0％，或者是接近该值的无定形状态。当聚碳酸酯低聚物由熔融缩聚反应生产时，优选的是使用在刚刚反应后以熔融状态排出的聚碳酸酯低聚物。
在本发明的第一种方法中，当使如上所示的低分子量聚碳酸酯结晶化时，使用一羟基化合物或这种化合物与水的混合物作为结晶化溶剂，并使低分子量芳香族聚碳酸酯与该液体或蒸气接触；从而使聚碳酸酯结晶化。
这里，作为一羟基化合物，可以使用脂肪醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇或2-甲基-2-丁醇；脂环醇如环己醇；或芳香醇如苯酚、苯甲醇、苯乙醇、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、1-萘酚或2-萘酚。
其中，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和苯酚是优选的，苯酚是特别优选的。
这些一羟基化合物可以单独使用或者以多种化合物的混合物形式使用。
上述一羟基化合物的单独使用不产生问题，但是在工业过程中，以其与水的混合物形式使用是合适的。混合物中的一羟基化合物含量为1重量％或更多，优选的是5-99重量％，用所述一羟基化合物表示。一羟基化合物与水的混合物不必是均匀的溶液，但是它可以是分散体系的状态。
即，在本发明中，一羟基化合物可以单独使用，但是当它在与水的混合物中使用时，两种成分的混合比(一羟基化合物/水)合适的是按重量计为1/99-99.9/0.1，并且5/95-99/1是优选的。当水的比例大于该范围时，不利的是结晶化所需时间太长，或者不能获得已经充分聚合的低分子量聚碳酸酯。
通过他们的研究，本发明的发明人发现一种独特的作用，在苯酚与水的混合物中，与单纯使用苯酚的情况相比，由于水的加入，不仅抑制了在结晶化处理过程中低分子量芳香族聚碳酸酯的溶解，而且促进了结晶化。这种作用在苯酚/水的重量比为95/5-80/20的范围内是特别显著的。
在本发明中，当未结晶低分子量聚碳酸酯(低聚物或预聚物)由熔融缩聚法生产时，优选的是通过在生产中使用的碳酸酯键形成化合物与芳香族二羟基化合物的反应所形成的一羟基化合物与用于结晶化的一羟基化合物是相同的。这产生了降低进入聚碳酸酯树脂产品的杂质污染的可能性并且回收系统的设计变得容易的优点。
例如，当芳香族二羟基化合物和碳酸二苯酯经过熔融缩聚反应时，在反应过程中产生苯酚，如果使用苯酚或苯酚与水的混合物作为结晶化溶剂，那么有一个优点，即杂质进入聚碳酸酯产品的污染很小，另外，溶剂的回收容易。在这种情况下，作为结晶化用的苯酚，可以使用从熔融缩聚过程排出的苯酚。
在本发明中，使低分子量芳香族聚碳酸酯与一羟基化合物或一羟基化合物与水的混合物接触的方法是(I)一种在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒后，把这些颗粒浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中的方法，(II)一种在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中之后或在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中时，使聚碳酸酯造粒的方法，(III)一种在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒后，使这些颗粒暴露在含有上述一羟基化合物与水的混合物的蒸气中的方法，(IV)一种在玻璃态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒后，把这些颗粒浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中的方法，(V)一种在玻璃态的低分子量芳香族聚碳酸酯浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中之后或在玻璃态的低分子量芳香族聚碳酸酯浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中时，使聚碳酸酯造粒的方法，(VI)一种在玻璃态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒后，使这些颗粒暴露在含有上述一羟基化合物与水的混合物的蒸气中的方法，(VII)一种在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒时，使聚碳酸酯转变成玻璃态，随后把它浸在上述一羟基化合物与水的液态混合物中。
(VIII)一种在熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒时，使聚碳酸酯转变成玻璃态，随后使它暴露在含有上述一羟基化合物与水的混合物的蒸气中的方法，等等。
在上述(I)的情况下优选的方式的实例包括一种使熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒的方法，即通过使其间歇地滴在不锈钢板上或者使其以特定尺寸粘附在不锈钢板上，随后聚碳酸酯从不锈钢板上落到含有上述一羟基化合物的混合液体的液流中，并输送到固-液分离器中；一种把低分子量芳香族聚碳酸酯以条形从熔融态拉出，条形聚碳酸酯用切割机、转刀等切割成特定的长度并造粒，随后使其落入含有上述一羟基化合物的混合液体的液流中，回收造粒后的颗粒并由液流把它们输送到固-液分离器中的方法，等等。
在上述(II)的情况下优选的方式的实例包括一种把熔融态的低分子量聚碳酸酯通过齿轮泵等以条形挤出到含有上述一羟基化合物的混合溶液中，随后通过施加剪切力切割条形聚碳酸酯，即条形聚碳酸酯通过在液体中的切片机例如其刀片垂直于卸料出口的切割机、转刀等切成特定长度并造粒的方法。
在上述(III)的情况下优选的方式的实例包括一种使熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯造粒的方法，即通过使其间歇地滴在不锈钢板上或者以特定尺寸粘附在不锈钢板上，随后在不锈钢板上的颗粒在皮带输送机上穿过含有上述一羟基化合物的混合蒸气的空间输送；一种把低分子量芳香族聚碳酸酯以条形从熔融态拉出，条形聚碳酸酯用切割机、转刀等切割成特定的长度并造粒，随后这些颗粒由混合蒸气流输送的方法；一种把低分子量芳香族聚碳酸酯以条形从熔融态拉出，条形聚碳酸酯用切割机、转刀等切割成特定的长度并造粒，随后这些颗粒在皮带输送机上穿过蒸气流的气流输送的方法；等等。
在上述(IV)的情况下优选的方式的实例包括一种把低分子量聚碳酸酯以条形从熔融态拉出到水或热水中，结果使其转变成玻璃态，该条形聚碳酸酯通过切割机、转刀等切成特定长度并造粒，随后使造粒后的聚碳酸酯落入含有上述一羟基化合物的混合溶液的液流中，回收造粒后的颗粒，并把它们由液流输送到固-液分离器中的方法。
在上述(V)的情况下优选的方式的实例包括一种把聚合后的低分子量聚碳酸酯排到水或热水中，结果使其转变成玻璃态，随后把它以条形挤出到含有上述一羟基化合物的混合溶液中，并把条形的聚碳酸酯由其刀片垂直于所述条的切割机、转刀等切成特定的长度并造粒的方法。
在上述(VI)的情况下优选的方式的实例包括一种把低分子量聚碳酸酯以条形从熔融态拉出到水或热水中，结果使其转变成玻璃态，该条形聚碳酸酯由切割机、转刀等切成特定长度并造粒，随后这些颗粒由含有上述一羟基化合物的混合蒸气输送；一种把低分子量聚碳酸酯以条形从熔融态拉出到水或热水中，结果使其转变成玻璃态，该条形聚碳酸酯由切割机、转刀等切成特定长度并造粒，随后这些颗粒在皮带输送机上穿过含有上述一羟基化合物的混合蒸气流输送的方法，等等。
另外，在上述(VII)的情况下优选的方式的实例包括一种使熔融态的低分子量聚碳酸酯通过使其以特定尺寸间接地落到或粘附到冷却的不锈钢板上，同时使其转变成玻璃态，随后使该聚碳酸酯从不锈钢板上落到含有上述一羟基化合物的混合溶液的液流中，并把它输送到固-液分离器中来造粒的方法。
此外，在上述(VIII)的情况下优选的方式的实例包括一种使熔融态的低分子量聚碳酸酯通过使其以特定尺寸间歇地落到或粘附到冷却的不锈钢板上，同时使其转变成玻璃态，随后使这些颗粒由含有上述一羟基化合物的混合蒸气流输送的方法；一种使熔融态的聚碳酸酯通过使其以特定尺寸间歇地落到或粘附到冷却的不锈钢板上，同时使其转变成玻璃态，随后使这些颗粒由皮带输送机穿过含有上述一羟基化合物的混合蒸气流来输送的方法，等等。
虽然在浸渍未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯过程中所用的一羟基化合物或一羟基化合物与水的混合物的量不特别限制，但是它优选的是按重量计为所述未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯的0.5-50倍。当它按重量计为0.5倍或更少时，它不足以浸渍所述低分子量芳香族聚碳酸酯，另一方面，从工艺效率方面来看，按重量计50倍或更多不是优选的，因为必须处理更大量的液体。
在浸渍未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯过程中所用的一羟基化合物或一羟基化合物与水的混合物的温度不特别限制，但是它优选的是等于或高于熔点且等于或低于一羟基化合物与水的混合物的沸点。在混合液体中的浸渍时间取决于一羟基化合物的种类、浓度和温度；但是，一般来说，合适的是约5秒钟-30分钟。
另一方面，在本发明的方法中所用的含有一羟基化合物或一羟基化合物与水的混合物的蒸气不限于仅由一羟基化合物或者一羟基化合物与水的混合物组成的饱和蒸气，而是可以使用惰性气体如氮气、氩气或氦气和一羟基化合物与水的混合物的混合蒸气。对含有一羟基化合物的蒸气的暴露时间合适的是约10分钟-10小时。
另外，根据本发明的第二种方法，把100重量份的具有由上述分子式(1)表示的主要重复单元且本征粘度[η]为0.05-0.38的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯、和0.1-25重量份的至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物熔融混合，所获得的混合物通过使其在等于或高于玻璃转变温度并低于混合物熔点的温度下保温来结晶化。
即，向100重量份的低分子量芳香族聚碳酸酯中加入0.1-25重量份的至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物作为增塑剂，把该混合物在下列条件下熔融混合。
这里，芳香族一羟基化合物的优选的实例包括苯酚、苯甲醇、苯乙醇、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、邻苯甲酚、间苯甲酚、对苯甲酚、1-萘酚、2-萘酚等。其中，苯酚、苯甲醇、苯乙醇、邻氯苯酚和间氯苯酚是优选的，苯酚是特别优选的。
羧酸二酯的优选的实例包括碳酸二苯酯、、碳酸二甲苯酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸间苯甲酚酯、碳酸二萘酚酯、碳酸二(4-苯基苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(2-氯苯基)酯、碳酸间苯甲酚酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯是优选的，碳酸二苯酯是特别优选的。
加入到未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯且熔融混合的芳香族二羟基化合物与已经用于生产低分子量芳香族聚碳酸酯的芳香族二羟基化合物是相同或不同的。
低分子量芳香族聚碳酸酯和至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物在等于或高于低分子量芳香族聚碳酸酯的玻璃转变温度(Tg)的温度下混合。熔融混合的温度通常为160-250℃，优选的是180-220℃。
熔融混合的方法不特别限制，只要熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯和至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物可以均匀混合。例如，至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物可以加入到在低分子量芳香族聚碳酸酯的聚合反应在垂直型或水平型聚合反应器中已经完成时的产物中并混合，至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物可以使用柱塞泵等由双螺杆挤出机等以液体状态加入到所述产物中并且熔融混合。
在本发明中，如上所述，基本未结晶状态的低分子量芳香族聚碳酸酯和至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物在等于或高于低分子量芳香族碳酸酯的玻璃转变温度(Tg)的温度下均匀地熔融混合，然后通过使其从玻璃转变温度(Tg)到不超过混合物熔点的温度下保温使该混合物结晶化。如果该温度低于混合物的玻璃转变温度(Tg)，结晶化几乎不能进行，如果该温度等于或高于所述熔点，晶体熔化，并且不能实现本发明的目的。结晶化处理的优选的温度为等于或高于“混合物的玻璃转变温度+20℃”且不超过混合物的熔化温度的温度，更优选的是等于或高于“混合物的玻璃转变温度+40℃”且等于或低于“熔点-5℃“的温度。
例如，在对由2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和碳酸二苯酯制成的聚碳酸酯使用至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物作为增塑剂的情况下，约110-220℃的温度是优选的，尽管它取决于聚合度。
在本发明中，未结晶的低分子量聚碳酸酯可以如上所述来结晶化，但是，根据需要，可以向100重量份低分子量聚碳酸酯中加入0.1-25重量份具有基本相同结构的已结晶的颗粒状芳香族聚碳酸酯(这在本发明中称为“已结晶聚碳酸酯”)并在低于已结晶的芳香族聚碳酸酯的熔点的温度下熔融混合。
在本发明的第一种方法中，在使未结晶的低分子量聚碳酸酯与一羟基化合物或一羟基化合物与水的混合物接触之前，或者在第二种方法中，与加入至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物同时，这种已结晶聚碳酸酯可以与未结晶的低分子量聚碳酸酯熔融混合。通过这种处理，可以促进未结晶的低分子量聚碳酸酯的结晶化。
这里，“基本相同的结构”是指聚合物的主重复单元彼此相同，并且在与主循环单元基本没有关系的部分，例如末端基团的结构、末端基团如羟基的结构比、由副反应产生的支链程度等中有一些不同是没有关系的。在已结晶芳香族聚碳酸酯的本征粘度[η]方面没有特别的限制，但是优选的是0.15-1.7，更优选的是0.25-1.5。
作为上述已结晶芳香族聚碳酸酯，可以使用由熔融缩聚或者界面聚合所生产的聚碳酸酯；但是，合适的是使用由下面所示的固相聚合转变成高分子量的结晶产物。
上述已结晶芳香族聚碳酸酯的结晶度优选的是约为10-70％。小于10％的已结晶芳香族聚碳酸酯的结晶度的结晶化促进效率不够，不是优选的；具有70％或更高结晶度的聚碳酸酯基本上难以生产。已结晶芳香族聚碳酸酯的结晶度优选的是15-60％，更优选的是20-55％。
上述已结晶芳香族聚碳酸酯的加入量按100重量份的低分子量芳香族聚碳酸酯计，优选的是0.1-25重量份，更优选的是0.5-20重量份。当已结晶芳香族聚碳酸酯的加入量小于上述范围时，虽然取决于颗粒直径，但是结晶化促进效果不利地较小，当它大于该范围时，不利的是生产率较低。已结晶芳香族聚碳酸酯的加入量按100重量份的低分子量芳香族聚碳酸酯计，优选的是0.5-20重量份，更优选的是1.0-15重量份。
低分子量芳香族聚碳酸酯和已结晶的芳香族聚碳酸酯在等于或高于所述低分子量芳香族聚碳酸酯的熔点且低于已结晶芳香族聚碳酸酯的熔点的温度下混合。即在低分子量芳香族聚碳酸酯为熔融态且已结晶芳香族聚碳酸酯为固态的状态下，使它们尽可能均匀地混合。这种熔融混合温度通常在160-250℃，优选的是在180-220℃范围内选择。
由于由例如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和碳酸二苯酯制成的聚合物具有高于220℃的高熔点，使用这种聚合物作为已结晶芳香族聚碳酸酯能扩大上述熔融混合温度的选择，并且从加工性能方面来看，这也是优选的。
对于熔融混合的方法没有特别的限制，只要它能使熔融态的低分子量芳香族聚碳酸酯和粉末颗粒状已结晶芳香族聚碳酸酯均匀混合。例如，已结晶芳香族聚碳酸酯的颗粒可以在完成低分子量芳香族聚碳酸酯的聚合时在垂直或水平聚合反应器中混合，或者两种组分可以通过双螺杆挤出机等进行熔融混合。
对于已结晶聚碳酸酯的平均粒径没有特别限制，但是，平均粒径的范围优选的是0.1-500微米，更优选的是约0.5-100微米，并且该粒径基本分布在该范围内是优选的。
这样获得的熔融混合产物通过用以苯酚为代表的上述一羟基化合物处理来迅速结晶化，但是取决于结晶化进行的程度，在某些情况下，优选的是在等于或高于结晶化温度的温度下加热以促进结晶化。像这样的附加热处理在结晶产物本身不发生重新熔化时的范围内进行，并且要求该结晶化进行到它们不在固相聚合温度下熔化的程度。在这种情况下，取决于结晶化温度，可以发生聚合度方面的少许增大。
处理由如上所述的本发明的方法已经结晶化和造粒的已结晶芳香族聚碳酸酯，以根据需要除去并回收结晶化的溶剂。对于这种处理，通常使用固-液分离器如离心分离器、热空气干燥器等。当回收的物质含有水时，可以使用已知的分离方法如蒸馏或两相分离法来分离水。在本发明中使用一羟基化合物作为结晶化溶剂几乎不导致聚碳酸酯颗粒上的开裂，甚至在聚合物中残留微量该化合物的情况下，对聚合物性能和随后的固相聚合过程产生不良影响的机会也很小。
另外，当使用熔融缩聚过程中产生的一羟基化合物相同的化合物作为一羟基化合物时，有可能把两个过程的回收过程统一起来，可以使回收过程合理化。例如，使芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯在熔融缩聚过程中反应时，产生苯酚；从而在结晶化过程中使用苯酚本身或者苯酚与水的混合物时，两个过程的回收过程可以统一起来。另外，有可能在结晶化过程中使用在熔融缩聚过程中产生的苯酚。
由本发明的方法如上所述结晶化的低分子量聚碳酸酯通过把它在等于或低于结晶产物的熔点的温度下以固态在减压条件下或者在惰性气流中加热可以经过固相聚合反应，从而使其转变成高聚合度的芳香族聚碳酸酯。
固相聚合温度合适的是约180-350℃。虽然从聚合速度方面来看，更高的温度是优选的，但是必须在低于结晶产物的熔点的温度下进行固相聚合，以防结晶产物熔化。另外，由于结晶产物的熔点随聚合度增大而升高，所以，其中固相聚合温度随熔点的升高而连续升高的方法也是优选的。聚合时间通常为数小时-数十小时。
另外，要使用的惰性气体是例如氦气、氩气或氮气等。关于进行聚合反应的减压程度，减压程度越低，聚合反应效率越高；但是，从实用范围方面考虑，减压的程度约为1Pa-30kPa，优选的是约5Pa-15kPa。在固相聚合过程中，结晶产物可以机械搅拌或由气流搅拌。
固相聚合反应优选的是继续到聚合物的本征粘度[η]达到0.3-1.7为止。
由上述固相聚合反应生产的聚碳酸酯树脂是色调优异、凝胶成分含量少并且成形性能优异的；但是，可以按需要处理它以便进行末端羟基的封端反应和熔体粘度的稳定化，优选的是进行这些处理，因为它们改善聚碳酸酯树脂的成型热稳定性和耐用稳定性。
聚碳酸酯树脂的末端羟基的封端可以使用聚合物熔融混合设备如双螺杆挤出机在其聚合反应已经完成的聚碳酸酯树脂上进行；例如，根据在美国专利5,696,222中所述的方法，末端的羟基可以用水杨酸酯化合物封端。在这种情况下，以1化学当量的封端反应前的末端羟基为基准，水杨酸酯的用量优选的是0.8-10mol，更优选的是0.8-5mol，特别优选的是0.9-2mol。通过添加这种比例的封端剂，80％或更多的末端羟基可以合适地被封端。
关于熔体粘度的稳定化，已经用于熔融聚合反应的熔体粘度稳定化方法是可以采用的；例如，使通过完成固相聚合反应所制备的聚碳酸酯重新熔化，由JP-A7-165905(JP-A是指未审日本专利公开)公开的方法可以应用于熔融的聚合物。
作为熔体粘度稳定剂，磺酸化合物是合适的。磺酸化合物可以是(A)磺酸的鏻盐或铵盐或(B)磺酸或磺酸的低级酯。上述(A)和(B)可以联合使用。
根据用途，通过使其与各种添加剂如脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂和抗静电剂、无机添加剂如玻璃纤维、矿物或填料、或者除了聚碳酸酯树脂以外的其它树脂混合，由本发明所生产的聚碳酸酯树脂可以用在聚碳酸酯树脂的传统用途中，作为成型的树脂，薄膜或纤维。
本发明能够进行未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯的有效结晶化而不需要复杂的回收系统，也不会通过用特定溶剂体系使未结晶的低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化伴随产生粉末等。并且通过使所得的结晶产物经过固相聚合反应，可以容易地制备具有高聚合度的高质量聚碳酸酯树脂。该树脂具有优异的色调和成形性能，并且它可以获得有用的成型制品。
(1)芳香族聚碳酸酯的本征粘度[η]由Ubbelohde粘度计在二氯甲烷中在20℃测定。
(2)玻璃转变温度(Tg)和熔点从使用DSC7(由Parkinelmer Inc.制造)通过20℃/分钟的升温速度的测量所获得的图确定玻璃转变温度(Tg)和熔点。由该图的晶体熔化部分的面积计算晶体熔化的焓(ΔH)。
(3)结晶度从由DSC测量所获得的ΔH计算结晶度，令100％结晶的聚碳酸酯的ΔH为109.8J/g，参见J.Polym.Sci.BPolym.Phys.1511-1517，25，-1979。参考实施例1未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯的合成实施例向装备搅拌器、减压装置、蒸馏塔等的反应器中装入228重量份的2，2-二(羟基苯基)丙烷、223重量份的碳酸二苯酯、0.009重量份的四甲基氢氧化铵和0.00014重量份的双酚A二钠盐，通过在氮气中在180℃搅拌30分钟使该混合物溶解。随后，使压力逐渐降低，同时温度升高，使它们反应，同时所产生的苯酚被蒸馏出来直到达到220℃和30mmHg的最终状态。此时获得的低分子量聚碳酸酯(低聚物)的本征粘度[η]为0.015，玻璃转变温度(Tg)为116℃。参考实施例2已结晶芳香族聚碳酸酯的合成实施例取出一部分在上述参考实施例1中获得的低分子量聚碳酸酯(低聚物)，使其在氮气中在180℃热处理4小时。在1小时的热处理过程中，结晶化几乎不进行，但是，4小时的热处理获得了结晶度为23％的产物。所获得的结晶产物的本征粘度[η]为0.16，熔点为220℃，ΔH为27.9J/g。把这种结晶产物粉碎成粒径为1-3mm的粉末状产物，然后使这些颗粒在氮气流中在210℃经过2小时的固相聚合反应。通过这种反应，熔点变为226℃，所以，使温度升高到220℃，使反应继续5小时。所得的聚合物的本征粘度[η]为0.3，熔点为258℃，ΔH为37.9J/g。把这种聚合物粉碎成颗粒直径为100微米或更小的粉末状产物。
通过使用所获得的聚碳酸酯，用与实施例2相同的方法在220℃进行10小时的固相聚合反应，以制备本征粘度[η]为0.43，熔点为284℃的芳香族聚碳酸酯树脂。
通过使用已结晶低分子量芳香族聚碳酸酯，用与实施例5相同的方法在220℃进行15小时的固相聚合反应，以制备本征粘度[η]为0.33，熔点为256℃的聚碳酸酯树脂。
使这种聚碳酸酯重新熔化，向500重量份的这种聚合物中加入0.03重量份的十二烷基苯磺酸的四丁基鏻盐，在混合特定时间后使它们成球，这种小球可以优异地挤制成型。
通过使用该结晶聚碳酸酯，用与实施例5相同的方法在220℃10小时、230℃10小时、240℃10小时进行固相聚合反应，以制备本征粘度[η]为0.36，熔点为270℃的聚碳酸酯树脂。参考实施例3已结晶芳香族聚碳酸酯的合成实施例取出一部分在上述参考实施例1中获得的低分子量聚碳酸酯(低聚物)，使其在180℃热处理6小时，以获得结晶产物。该产物的本征粘度[η]为0.16，熔点为223℃，结晶度为35％。把这种结晶产物破碎并分级，以获得粒径为1-3mm的颗粒，然后使这些颗粒在氮气流中在220℃在固相中反应10小时，以获得已结晶芳香族聚碳酸酯。该已结晶芳香族聚碳酸酯的本征粘度[η]为0.32，熔点为262℃，结晶度为38％。把它粉碎成颗粒直径为100微米或更小的粉末。
通过使用该已结晶聚碳酸酯，用与实施例5相同的方法在220℃10小时、230℃10小时，再在240℃10小时进行固相聚合反应，以制备本征粘度[η]为0.34，熔点为280℃的芳香族聚碳酸酯树脂。
把上面所获得的颗粒状结晶产物装入在下部有惰性气体吹入口的圆筒形反应器中，使其在4NL/min的氮气流中在220℃经过10.5小时的固相聚合反应。所得的聚碳酸酯的本征粘度为0.40。
在上述过程中观察不到细颗粒的产生。
在上述过程中观察不到细颗粒的产生。
把该聚碳酸酯装入装备搅拌器和真空蒸馏系统的聚合设备中，在0.15mmHg的减压下进行固相聚合反应，同时在180℃缓慢搅拌2小时，随后在温度升高到220℃后缓慢搅拌5小时，再在230℃缓慢搅拌15小时。这样获得的聚碳酸酯的本征粘度[η]为0.36，熔点为273℃，ΔH为45J/g。
通过使用该聚碳酸酯，用与实施例2相同的方法进行固相聚合反应，导致本征粘度[η]为0.42、熔点为269℃的芳香族聚碳酸酯树脂的制备。对比实施例1把500重量份的在上述参考实施例1中获得的低分子量聚碳酸酯在2000重量份的丙酮中在搅拌的条件下浸渍30分钟，使其在通过抽滤除去丙酮后在120℃干燥2小时。所得的结晶产物的本征粘度[η]为0.15，熔点为220℃，ΔH为20J/g，结晶度为22％。在该结晶化过程中，产生150重量份的600微米或更小的细粉。
权利要求
1.一种使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于其主要重复单元由下列分子式(1)表示并且其本征粘度[η]为0.05-0.38的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯通过使其与一羟基化合物或所述化合物与水的混合物接触而结晶 在分子式(1)中，R1、R2、R3和R4每个独立地是氢原子、卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基或C6-20芳基；W是C2-10烷叉基、C1-15烷撑基、C7-20芳基取代的烷撑基、C3-15环烷叉基、C3-15环烷撑基、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基。
2.根据权利要求1的使低分子量聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述低分子量芳香族聚碳酸酯通过芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成化合物的熔融缩聚反应获得。
3.根据权利要求2的使低分子量聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述低分子量芳香族聚碳酸酯通过由下列分子式(2)表示的芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯的熔融缩聚反应获得 在分子式(2)中，R1、R2、R3、R4以及W与上述分子式(1)中所示的相同。
4.根据权利要求1-3的任一项的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于把0.1-25重量份的已结晶聚碳酸酯粉末状颗粒加到100重量份的本征粘度[η]为0.05-0.38的未结晶低分子量聚碳酸酯中，使其在等于或高于未结晶低分子量聚碳酸酯的熔点且低于已结晶聚碳酸酯熔点的温度下混合，并使这样处理的混合物与一羟基化合物或所述化合物与水的混合物接触，使所述混合物结晶化。
5.根据权利要求1-4的任一项的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述一羟基化合物是苯酚。
6.根据权利要求5的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述低分子量聚碳酸酯浸在含有5重量％或更多苯酚的水溶液或水基分散体中。
7.根据权利要求5的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于使所述低分子量芳香族聚碳酸酯与含苯酚的蒸气接触。
8.一种使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于使100重量份的其主要重复单元由下列分子式(1)表示并且其本征粘度[η]为0.05-0.38的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯和0.1-25重量份的至少一种或多种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物熔融混合，所得的混合物通过在等于或高于玻璃转变温度且低于所述混合物熔点的温度下保温来结晶化 在分子式(1)中，R1、R2、R3和R4每个独立地是氢原子、卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基或C6-20芳基；W是C2-10烷叉基、C1-15烷撑基、C7-20芳基取代的烷撑基、C3-15环烷叉基、C3-15环烷撑基、氧原子、硫原子、亚砜基或砜基。
9.根据权利要求8的使低分子量聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述低分子量芳香族聚碳酸酯是通过芳香族二羟基化合物与碳酸酯键形成化合物的熔融缩聚反应所获得的产物。
10.根据权利要求8或9的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述芳香族一羟基化合物是苯酚。
11.根据权利要求8或9的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于所述碳酸二酯化合物是碳酸二苯酯。
12.根据权利要求8或9的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于与所述未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯熔融混合的芳香族二羟基化合物由下列分子式(2)表示 在分子式(2)中，R1、R2、R3、R4以及W与上述分子式(1)中所示的相同。
13.根据权利要求8-12的任一项的使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法，特征在于还向100重量份的未结晶低分子量芳香族聚碳酸酯中加入0.1-25重量份的已结晶聚碳酸酯的粉末状颗粒。
14.一种生产聚碳酸酯树脂的方法，特征在于通过使用根据权利要求1-13的任一种方法使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化所获得的结晶产物在减压下或在惰性气流中在低于已结晶产物熔点的温度下加热，使所述碳酸酯转变成高聚合状态。
15.根据权利要求14的生产聚碳酸酯树脂的方法，特征在于本征粘度为0.3-1.7的聚碳酸酯通过在惰性气流中的热处理生产。
全文摘要
一种有效地使低分子量芳香族聚碳酸酯结晶化的方法;和一种由通过结晶化方法获得的聚碳酸酯生产具有希望的本征粘度的聚碳酸酯树脂的方法。低分子量芳香族聚碳酸酯(优选的是通过熔融缩聚法生产的)与芳香族一羟基化合物或所述化合物与水的混合物接触来使聚碳酸酯结晶化。或者,低分子量芳香族聚碳酸酯与至少一种选自芳香族一羟基化合物、碳酸二酯化合物和芳香族二羟基化合物的化合物熔融混合,来使聚碳酸酯结晶化。已结晶聚碳酸脂在减压下或在惰性气流中在低于其熔点的温度下加热,以使其聚合到更高的程度。从而生产了具有希望的本征粘度的聚碳酸酯树脂。
文档编号C08G64/20GK1376173SQ00813276
公开日2002年10月23日 申请日期2000年9月21日 优先权日1999年9月22日
发明者樱井智德, 城户伸明, 松村俊一, 石渡丰明, 河野一辉, 铃木启高, 芳贺宏典, 彦坂彻 申请人:帝人株式会社