专利名称：固化组合物、抗反射薄膜及其生产方法、偏振片以及图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化(可固化)组合物、抗反射薄膜和偏振片以及使用它们的图像显示装置。特别是涉及包含中空二氧化硅细粒和与其不同的无机细粒的抗反射薄膜，和偏振片以及利用所述偏振片的图像显示装置。另外，本发明还涉及抗反射薄膜的生产方法。
背景技术：
用于显示器和监视器表面上的低-反射涂层和抗反射薄膜应当是较低反射的。此外，它们还需要具有高的耐久性，以便当用作防护涂层或保护薄膜时耐得住各种环境。已知的是，公开于JP-A-2001-233611中的中空二氧化硅细粒由于其内部是中空的，因此当与常用的二氧化硅细粒相比时，具有低的折射率。JP-A-2002-317152、JP-A-2003-202406和JP-A-2003-292831公开了具有低折射率的涂层剂和包含上述中空二氧化硅细粒的抗反射薄膜。JP-A-2004-94007公开了在抗静电层中包含上述中空二氧化硅细粒的抗反射薄膜。这些公开分别涉及到利用中空二氧化硅细粒的低折射率来控制折射率的技术。
发明内容
本发明的发明者们发现，上述文献所公开的技术存在着机械强度(即，所谓的耐擦伤性)不足的严重问题。因此，为了克服该问题本发明的发明者们进行了深入细致的研究，结果发现，根据本发明，能够大大地改善重要的膜强度性能以及光学特性。
本发明的第一个目的在于提供一种能够形成膜的固化组合物，所述膜不仅具有低的折射率而且还具有高的强度。本发明的第二个目的在于提供一种较低反射且在耐擦伤性方面优异的抗反射薄膜。
本发明的另一个目的在于利用所述优异的抗反射薄膜，提供偏振片和图像显示装置如液晶显示装置。
根据本发明，提供了具有如下组成的固化组合物、抗反射薄膜及其生产方法、偏振片以及图像显示装置，由此实现了上述目的。
(1)一种固化组合物，其包含含有固化单体和聚合物中至少之一的粘结剂、中空二氧化硅细粒、以及无机细粒，其中，所述无机细粒的平均粒径大于中空二氧化硅细粒的平均粒径。
(2)上面(1)中所述的固化组合物，其另外还包含由式(A)表示的有机硅烷的水解产物和由式(A)表示的有机硅烷的部分缩合产物中的至少之一式(A)(R10)mSi(X)4-m其中，R10表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；X表示羟基或可水解基团，且m表示1-3的整数。
(3)上面(1)或(2)中所述的固化组合物，其中，用式(A)表示的有机硅烷化合物对所述无机细粒和所述中空二氧化硅细粒中的至少之一进行表面处理。
(4)一种包含由上面(1)-(3)任一项所述的固化组合物形成的光学功能层的抗反射薄膜。
(5)上面(4)所述的抗反射薄膜，其中，平均粒径大于所述中空二氧化硅细粒平均粒径的所述无机细粒的平均粒径不大于所述光学功能层的平均层厚度的120％。
(6)上面(4)或(5)所述的抗反射薄膜的生产方法，该方法包括通过模式涂布法，借助涂布固化组合物而形成光学功能层。
(7)一种包含上面(4)或(5)所述抗反射薄膜的偏振片。
(8)一种包含上面(4)或(5)所述抗反射薄膜或者上面(7)所述偏振片的图像显示装置。
具体实施例方式
根据本发明的固化(可固化)组合物的特征在于，其包含含有固化(可固化)单体和聚合物中至少之一的粘结剂聚合物、中空二氧化硅细粒以及无机细粒，其中，所述无机细粒的平均粒径大于所述中空二氧化硅细粒的平均粒径。本发明的固化组合物可以形成各种光学功能层，即低折射率层、中等折射率层、高折射率层、硬涂层、抗静电层，因此得到了抗反射薄膜；所述组合物中，无机细粒的种类根据预定的光学功能而改变。无机细粒的平均粒径可以根据颗粒的电子显微照片来确定，并且所述平均粒径是作为球形的细粒的数均粒径。
下面将描述本发明固化组合物的材料以及由所述组合物形成抗反射薄膜的方法等等。在此用数值表示特性或物理性能等等时所使用的措辞“(数值1)至(数值2)”指的是“至少为(数值1)但不大于(数值2)”。在此所使用的术语“(甲基)丙烯酰基”指的是“丙烯酰基和甲基丙烯酰基中至少之一”，并且同样地也适用于“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”等等。
下面将描述用于本发明固化组合物中的中空二氧化硅颗粒。
所述中空二氧化硅细粒的折射率优选在1.17-1.40，更优选1.17-1.35，最希望的是1.17-1.30的范围内。在此所使用的折射率并不是指二氧化硅，即形成中空颗粒的外壳的折射率，而是所述颗粒作为整体的折射率。此时，当颗粒中内空隙的半径定义为“a”且颗粒外壳的半径定义为“b”时，由下面数字公式(VIII)表示的孔隙率x优选为10-60％，更优选20-60％，最优选30-60％。
数字公式(VIII)x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)×100在想要获得较低折射率的中空二氧化硅颗粒以及其较高的孔隙率的情况下，将壳的厚度减小并且颗粒的强度变差。因此，考虑到耐擦伤性，不可使用折射率低于1.17的任何颗粒。
这些中空二氧化硅颗粒的折射率利用阿贝折射计(由ATAGO制造)来测量。
中空二氧化硅颗粒的生产方法例如描述于JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中。
中空二氧化硅颗粒的涂布量优选为1-100mg/m2，更优选5-80mg/m2，更为优选10-60mg/m2。
只要中空二氧化硅颗粒的涂布量落在上述范围内，就能够在不产生问题，例如使外观如黑色的确定性变差，和由于在低折射率层表面上形成细小的峰和谷所致的积分反射比下降的情况下，获得低折射率并改善耐擦伤性。
中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选为低折射率层厚度的30％-150％，更优选35％-80％，更为优选40％-60％。也就是说，在低折射率层的厚度为100nm时，中空二氧化硅颗粒的平均粒径优选为30-150nm，更优选35-80nm，更为优选40-60nm。
只要中空二氧化硅细粒落在上述范围内，空隙的比率就能够提高并能够取得低的折射率。此外，还不会出现问题，例如使外观变差，如最终造成黑色，以及由于在低折射率层表面上形成细小的峰和谷所致的积分反射比的下降。
二氧化硅细粒可以是结晶颗粒或无定形的颗粒，并且优选单分散颗粒。有关形状，球状颗粒是最希望的，但是也可使用未定形状的颗粒，这是没有任何问题的。
中空二氧化硅细粒的平均粒径也是通过利用电子显微照片来测量的。
下面，将阐明其平均粒径大于二氧化硅细粒平均粒径的无机细粒，所述无机微粒与中空二氧化硅细粒一起用于本发明。所述无机细粒的平均粒径优选为40-100nm，更优选45-80nm，最希望的是45-65nm。其中平均粒径大于在此称为中空细粒的中空二氧化硅细粒平均粒径的无机细粒的实施方案也是本发明的一个优选实施方案。
中空二氧化硅颗粒的平均粒径(R1nm)与大尺寸无机细粒的平均粒径(R2nm)的比值，即R1/R2优选为0.3-1.0，更优选0.5-0.9，特别优选0.6-0.8。
优选的是，具有最大粒径的无机细粒的平均粒度(直径)不大于由本发明的固化组合物所形成的层的厚度的120％，更优选不大于100％，更为优选从30％-80％；所述组合物包含在粘结剂中的中空二氧化硅细粒和其平均粒径大于所述中空二氧化硅细粒的无机细粒。
可以使用于本发明的中空二氧化硅细粒和无机细粒经受物理表面处理，如等离子体放电处理或电晕放电处理，或者借助于例如表面活性剂或偶联剂(例如，在下文将描述的有机硅烷化合物)的化学表面处理，从而使其分散体在液体分散体或涂布液中稳定，或者改善其与粘结组分的亲合力和粘结性。为此，特别优选的是采用偶联剂。作为偶联剂，优选使用烷氧基金属化合物(例如，在下文将描述的钛偶联剂或硅烷偶联剂)。其中，用带有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的处理是特别有效的。
在用于形成低折射率层的涂布液的制备之前，使用偶联剂作为表面处理剂对低折射率层中的无机填料进行预先表面处理。优选的是，在制备用于形成所述层的涂布液中，作为添加剂另外地添加偶联剂，以便使低折射率层包含偶联剂。所述添加剂可以是如在下文将描述的硅烷偶联剂(有机硅烷化合物)，或者是其水解产物或其部分缩合产物，且优选后者。
为减少表面处理期间的负载，优选的是，使细粒在表面处理之前预先分散于介质中。
对用于本发明的无机细粒的形状没有特别的限制。例如，优选使用球形、板形、纤维状、棒状、不规则形或中空颗粒，但由于球形颗粒具有有利的分散性，因此球形颗粒是优选的。另外，对无机细粒的种类也没有限制，但优选使用无定形颗粒。优选的是，所述无机细粒包括金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物，且金属氧化物更为优选。
金属氧化物中金属原子的例子包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni等等。在本发明中，对使用无机填料的方法没有特别的限制。例如，可以干燥状态或水分散体或有机溶剂分散体的形式使用无机填料。在本发明中，另外也优选的是使用分散体稳定剂，以便防止无机细粒发生聚集和沉降。作为分散体稳定剂，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛偶联剂。由于通过利用硅烷偶联剂，在固化(硬化)之后能够获得坚固的涂层膜，因此硅烷偶联剂是特别优选的。优选的是，根据本发明的无机细粒在固化组合物中的含量以总固体组分计为35-65质量％，更优选45-60质量％。(在本说明书中，质量％和质量份分别与重量％和重量份相同。)下面将详细描述有机硅烷化合物的水解产物或其部分缩合产物，即所谓的溶胶组分(其也将在下文中使用)。
有机硅烷化合物由下面通式(A)表示通式(A)(R10)mSi(X)4-m在上述通式(A)中，R10表示取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、叔丁基、仲丁基、癸基和十六烷基等等。优选的烷基是碳原子数为1-30，更优选从1-16，特别优选从1-6的烷基。芳基的例子包括苯基和萘基等等且优选苯基。
X表示羟基或可水解的基团。可水解基团的例子包括烷氧基(优选具有1-5个碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、卤原子(例如氯、溴和碘等等)以及R2COO(其中R2优选为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，如CH3COO或C2H5COO)。烷氧基是优选的，且甲氧基或乙氧基更为优选，m为1-3的整数。在存在多个R10或X的情况下，这些R10或X可以相同或不同。m优选为1或2，更优选为1。
尽管对于R10中的取代基并没有特别的限制，但取代基优选的例子包括卤原子(例如，氟、氯和溴原子)、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如，苯基和萘基)、芳族杂环基(例如，呋喃基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基和1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧羰基)、氨基甲酰基(例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基和N-甲基-N-辛基氨基甲酰基)以及酰胺基(例如、乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基)。所述取代基可以进一步被取代，在存在多个R10的情况下，优选的是这些R10中的至少之一是取代的烷基或取代的芳基。其中，优选具有由通式(B)表示的可乙烯基聚合取代基的有机硅烷化合物。
式(B) 在通式(B)中，R1表示氢原子、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟原子或氯原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基等等。其中，优选的是氢原子、甲基、甲氧基、甲氧羰基、氰基、氟原子或氯原子；更优选的是氢原子、甲基、甲氧基、甲氧羰基、氟原子或氯原子；特别优选的是氢原子或甲基。Y表示单键、酯基、酰胺基、醚基或脲基。其中，优选的是单键，酯基或酰胺基；更优选的是单键或酯基；特别优选的是酯基。
L表示二价连接基团。二价连接基团的具体例子包括取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基、分子内具有连接基团(例如醚，酯或酰胺)的取代或未取代的亚烷基以及分子内具有连接基团的取代或未取代的亚芳基。其优选的例子包括具有2-10个碳原子的取代或未取代的亚烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基以及其中包含连接基团且具有3-10个碳原子的亚烷基；更优选的是未取代的亚烷基、未取代的亚芳基以及分子内具有醚或酯连接基团的亚烷基；特别优选的是未取代的亚烷基和分子内具有醚或酯连接基团的亚烷基。取代基的例子包括卤素、羟基、巯基、羧基、环氧基、烷基和芳基等等。所述的取代基还可以另外被取代。
n为0或1。多个X可以相同或不同。n优选为0。R10如通式(A)中所述。其优选表示取代或未取代的烷基、或未取代的芳基、更优选的是未取代的烷基或未取代的芳基。X如通式(A)中所述。其优选表示卤原子、羟基或未取代的烷氧基，更优选的是氯原子、羟基或具有1-6个碳原子的未取代的烷氧基；更为优选的是羟基或具有1-3个碳原子的烷氧基；特别优选的是甲氧基。
另外，还可以使用由通式(A)或通式(B)表示的两种或更多种化合物。由通式(A)或通式(B)表示的化合物的具体例子将在下面给出，但本发明并不局限于此。
M-40 NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-41 HS-CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-42 CH3Si(OCH3)3M-43 CH3Si(OC2H5)3M-44 C2H5Si(OCH3)3M-45 t-C4H9Si(OCH3)3
M-49 (CH3)3SiOCH3M-50 (CH3)3SiClM-51 (CH3)3SiNHSi(CH3)3M-52 C18H37Si(OCH3)3 M-55 C3H7CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3M-56C4F9CH2CH2Si(OCH3)3M-57C8F17CH2CH2Si(OCH3)3M-58C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3M-59C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3M-60C4F9CH2CH2Si(OC2H5)3M-61C6F13CH2CH2SiCl3M-62C8F17CH2CH2SiCl3M-63C4F9CH2CH2SiCl3M-64C6F13CH2CH2Si(OCH3)2CH3M-65C6F13CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-66C4F9CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-67C8F17CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-68C6F13CH2Si(OC2H5)3M-69C8F17CH2CH2Si(OC4H9)3M-70C4F9CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-71C6F13CH2CH2Si(OCH3)2Br M-72C8F17CH2CH2CH2Si(OCH3)2Cl M-73C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3M-74C6F13CH2CH2Si(OCH3)Cl2M-75
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3M-76(C4F9)2CFCH2CH2Si(OCH3)3M-77(C6F13)2CFCH2CH2Si(OCH3)3M-78(CF3)3CCF2CH2CH2Si(OCH3)3M-79(C4F9)3CCH2CH2Si(OCH3)3M-80(CF3)2CFOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3M-81(CF3)2CFOCH2CH2CH2SiCl3M-82H(CF2)6CH2Si(OCH3)3M-83H(CF2)4CH2Si(OCH3)3M-84H(CF2)8CH2Si(OCH3)3M-85
在这些具体的例子中、(M-I)、(M-2)、(M-30)、(M-35)、(M-49)、(M-56)、(M-57)等是特别优选的。
尽管由通式(A)表示的有机硅烷化合物的用量在本发明中没有特别的限制，但以无机氧化物细粒计，其用量优选为1-300质量％，更优选从3-100质量％，最优选的是从5-50质量％。以无机氧化物表面上的每摩尔羟基计，另外还优选使用1-300摩尔％的有机硅烷化合物，更优选从5-300摩尔％，最希望的是10-200摩尔％。只要有机硅烷化合物的含量落入上述范围内，就能够对分散体产生足够的稳定作用，并且在形成涂膜时能够获得令人满意的膜强度。
在本发明中，用上述有机硅烷化合物对无机氧化物细粒的表面进行处理，借此改善无机氧化物细粒的可分散。更具体地说，使源自于有机硅烷化合物中的组分由于有机硅烷化合物的水解/缩合反应而结合至无机氧化物细粒的表面上。通常，在可用于本发明的酸催化剂或金属螯合物的存在下，相对于每摩尔可水解基团(X)添加0-2.0摩尔的水，并且在15-100℃进行搅拌而使有机硅烷化合物进行水解/缩合反应。
(酸催化剂和金属螯合物)优选在催化剂存在下制备溶胶组分，即有机硅烷的水解产物或其部分缩合产物或它们的混合物。作为催化剂，可以列举无机酸如盐酸、硫酸和硝酸；有机酸如草酸、乙酸、蚁酸、甲磺酸和甲苯磺酸；无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾和氨；有机碱如三乙胺和吡啶；和金属醇盐如三异丙氧基铝和四丁氧基锆。考虑到无机氧化物细粒溶液的生产稳定性及其贮存稳定性，本发明优选使用酸催化剂(无机酸、有机酸)和金属螯合物中的至少之一。优选的无机酸是盐酸和硫酸。优选的有机酸是在水中的酸解离常数(pKa(25℃))为4.5或更小的有机酸。更优选的是盐酸、硫酸和于水中的酸解离常数为3.0或更小的有机酸；更为优选的是盐酸、硫酸和于水中的酸解离常数为2.5或更小的有机酸；特别优选的是于水中的酸解离常数为2.5或更小的有机酸；更为优选的是甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸；且特别优选的是草酸。
在有机硅烷的可水解基团为烷氧基且酸催化剂是有机酸的情况下，质子由有机酸中的羧基或磺基提供。因此，能够减少水的添加量。即，相对于有机硅烷中每摩尔的醇盐，水的添加量为0-2摩尔，优选0-1.5摩尔，更为优选0-1摩尔，特别优选0-0.5摩尔。当将醇用作溶剂时，还可以基本上不添加水。
在酸催化剂是无机酸的情况下，以可水解基团计，酸催化剂的用量为0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。在酸催化剂是有机酸的情况下，催化剂的合适用量根据水的添加量而改变。当添加水时，以可水解基团计，酸催化剂的用量为0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。当基本上不添加水时，以可水解基团计，酸催化剂的用量为1-500摩尔％，优选10-200摩尔％，更优选20-200摩尔％，更为优选50-150摩尔％，特别优选50-120摩尔％。
通过在15-100℃搅拌而进行所述处理，但有利的是根据有机硅烷的反应性来控制处理条件。
作为金属螯合物，可适当地从如下的化合物中进行选择而没有特别的限制以锆、钛和铝作为中心金属，并且以通式R3OH(其中R3表示具有1-10个碳原子的烷基)表示的醇和/或由通式R4COCH2COR5(其中R4表示具有1-10个碳原子的烷基，并且R5表示具有1-10个碳原子的烷基或具有1-10个碳原子的烷氧基)表示的化合物作为配体的螯合物。在上述范围内可以将两种或更多种金属螯合物一起使用。优选从由下列通式表示的化合物中选择用于本发明的金属螯合物，借此使如上所述的有机硅烷化合物的缩合反应加速Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(COCHCOR5)q2和Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2。
在上述金属螯合物中，R3和R4可以相同或不同并且各自表示具有1-10个碳原子的烷基，更具体地说如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等等。R5表示与如上所述相同的具有1-10个碳原子的烷基，或者表示具有1-10个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等等。在这些金属螯合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自表示为给出四配位基或六配位基配位而确定的整数。
所述金属螯合物的具体例子包括锆螯合物，如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰基乙酰乙酸)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物，如二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸)钛和二异丙氧基二(乙酰丙酮酸(acetyl acetone))钛；以及铝螯合物，如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰基丙酮铝、异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基二(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝以及单乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸)铝。
在这些金属螯合物中，优选的是三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基二(乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。这些金属螯合物之一可以单独使用。另外，可以使用其两种或更多种的混合物。另外，还可以使用所述金属螯合物的部分水解产物。
考虑到缩合反应速度以及形成涂膜之后的膜强度，以有机硅烷化合物计，根据本发明的金属螯合物的用量优选为0.01-50质量％，更优选0.1-50质量％，更为优选0.5-10质量％。
(改善可分散性的处理中的溶剂)利用选自有机硅烷化合物水解产物和其部分缩合产物中的至少一种组分进行的可分散性改善处理，可在没有溶剂的条件下进行或在溶剂中进行。在利用溶剂的情况下，能够适当地确定有机硅烷化合物的水解产物或其部分缩合产物的浓度。作为溶剂，优选使用有机溶剂以便均匀地混合各组分。例如，可适当地使用醇类、芳烃类、醚类、酮类和酯类。
优选使用有机硅烷化合物的水解产物或其部分缩合产物和催化剂可溶于其中的溶剂。考虑到生产方法，有利的是，将有机溶剂用作涂布液或涂布液的一部分。因此有利的是使用当与其它材料如含氟聚合物混合时不会使溶解度或可分散性变差的溶剂。
作为醇类的例子，可以列举的是一元醇和二元醇。作为一元醇，优选具有1-8个碳原子的饱和脂族醇。这些醇的具体例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁醚和乙二醇乙酸酯单乙醚。
芳烃的具体例子包括苯、甲苯和二甲苯。醚类的具体例子包括四氢呋喃和二烷。酮的具体例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮。酯类的具体例子包括乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸丙烯酯。
可以使用这些有机溶剂中的任一种或者使用其两种或更多种的混合物。
尽管在改善可分散性的所述处理中对有机硅烷化合物的浓度没有特别的限制，但它通常为0.1-70质量％，优选1-50质量％。
在本发明中优选的是，首先将无机细粒分散于醇溶剂中，然后进行处理以便改变可分散性；接着用芳烃溶剂或酮溶剂置换分散体溶剂。考虑到与在涂布步骤中一起使用的粘结剂的相容性以及分散体本身稳定性的改善，有利的是用酮溶剂进行置换。
(用于可分散性改善处理的催化剂)对有机硅烷化合物的水解产物和其部分缩合产物中至少之一进行的可分散性改善处理优选在催化剂的存在下完成。作为催化剂，优选使用前面关于酸催化剂和金属螯合物所述的那些催化剂。
在有机硅烷化合物的可水解基团为烷氧基且酸催化剂是有机酸的情况下，质子由有机酸中的羧基或磺基提供。因此，能够减少水的添加量。即，相对于有机硅烷中每摩尔的醇盐，水的添加量为0-2摩尔，优选0-1.5摩尔，更为优选0-1摩尔，特别优选0-0.5摩尔。当将醇用作溶剂时，还可以基本上不添加水。
在酸催化剂是无机酸的情况下，以可水解基团计，酸催化剂的用量为0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。在酸催化剂是有机酸的情况下，催化剂的合适用量根据水的添加量而改变。当添加水时，以可水解基团计，酸催化剂的用量为0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。当基本上不添加水时，以可水解基团计，酸催化剂的用量为1-500摩尔％，优选10-200摩尔％，更优选20-200摩尔％，更为优选50-150摩尔％，特别优选50-120摩尔％。
通过在15-100℃搅拌而进行所述处理，但有利的是根据有机硅烷化合物的反应性来控制处理条件。
考虑到缩合反应速度以及形成涂膜之后的膜强度，以有机硅烷计，根据本发明的金属螯合物的用量优选为0.01-50质量％，更优选0.1-50质量％，更为优选0.5-10质量％。
(分散体稳定剂)优选的是，用于本发明的分散体或涂布组合物，除如上所述的有机硅烷化合物和酸催化剂或金属螯合物以外，还包含由R4COCH2COR5表示的β-二酮化合物和/或β-酮酸酯化合物。所述化合物对于用于本发明的分散体或涂布组合物用作稳定剂改善剂。即，认为与上述金属螯合物(优选锆、钛和/或铝化合物)中的金属原子的配位将调节金属螯合物促进有机硅烷与金属螯合物组分的缩合反应的作用，由此改善所获得组合物的贮存稳定性。由R4COCH2COR5表示的化合物中的R4和R5与构成如上所述金属螯合物的R4和R5具有相同的含义。
由R4COCH2COR5表示的这些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具体例子包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮以及5-甲基己二酮。在这些化合物中，优选乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，特别优选的是乙酰丙酮。可以使用这些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的任一种，或以其两种或更多种的混合物使用。在本发明中，所述β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的用量以每摩尔金属螯合物计为2摩尔或更多，优选为3-20摩尔。以低于2摩尔的用量使用所述化合物是不利的，这是因为，在这种情况下所获得的组合物可能具有差的贮存稳定性。
下面将阐明根据本发明的抗反射薄膜的低折射率层。
本发明抗反射薄膜的低折射率层，其折射率在1.20-1.49的范围内，优选1.38-1.49，更优选1.38-1.44。考虑到取得低的折射率，有利的是，低折射率层满足如下数字式(I)。
(mλ/4)×0.7＜n1d1＜(mλ/4)×1.3 数字式(I)在该式中，m表示正奇数；n1表示低折射率层的折射率；而d1表示低折射率层的膜厚度(nm)。λ表示落在500-550nm范围内的波长。满足数字式(I)意指，存在着在上述波长范围内满足数字式(I)的m(即正奇数，其值通常为1)。
下面将阐明形成本发明低折射率层的材料。
优选的是，所述低折射率层包含通过加热或电离辐射进行交联的单体或聚合物作为粘结剂。
对于用于低折射率层的通过加热或电离辐射进行交联的单体和聚合物没有特别的限制。与下文将描述的高(中等)折射率层的情况类似，优选将通过电离辐射而固化(硬化)的多官能单体用作单体。作为聚合物，优选可交联的含氟化合物。
包含固化(硬化)化合物的粘结剂的优选实施方案如下所述。
(1)一种组合物，其包含作为其主要成分的(A)含氟聚合物，后者具有交联基团或聚合官能团；(2)一种组合物，其包含(B)具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体，和(C)聚合引发剂。
下面描述含氟聚合物(A)。
所述聚合物优选是可交联的含氟化合物。其例子包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)以及包含含氟单体和赋予交联活性的另一单体的含氟共聚物。含氟单体的具体例子包括氟代烯烃(例如，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化烷基酯衍生物(例如，BISCOAT 6FM，由OsakaYUKI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)；以及M-2020，由Daikin Industries、Ltd.制造)，以及完全或部分氟化的乙烯基醚。赋予交联活性的单体的例子包括在其分子中预先具有可自交联官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和具有羧基、羟基、氨基或磺基等等的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸烯丙基酯等等)。JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中指出，交联结构可在共聚合之后引入后者的单体中。
这将在下文更详细地描述。
<含氟聚合物>
所述含氟聚合物优选如下，考虑到将聚合物涂布至正以卷材形式传送着的卷状薄膜上并在其上固化时的生产能力的改善所述聚合物的固化(硬化)涂层薄膜的动摩擦系数为0.03-0.20、相对于水的接触角为90-120度，且纯水滑动角为至多70度；并且当暴露至热或电离辐射中时，所述聚合物是可交联的。
在本发明的抗反射薄膜装配至图像显示装置上的情况下，当薄膜从市售粘合带上的剥离强度较低时，粘结至其上的密封材料和胶粘备忘片可以更容易地剥离。因此，所述薄膜的剥离强度优选至多500gf，更优选至多300gf，最为优选的是至多100gf。当根据微硬度仪测量的其表面硬度较高时，所述薄膜几乎更不会擦伤。因此，薄膜的表面硬度优选至少0.3GPa，更优选至少0.5GPa。
用于低折射率层的含氟聚合物是包含35-80质量％氟原子且包含交联或聚合官能团的含氟聚合物，例如包括含全氟烷基的硅烷化合物的水解产物和水解脱水缩合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷)、以及作为其组成成分包含含氟单体单元和交联活性单元的含氟共聚物。含氟共聚物的主链优选仅由碳原子组成。换句话说，共聚物的主链优选不含氧原子和氮原子。
含氟单体单元的具体例子有氟代烯烃(例如，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化烷基酯衍生物(例如，BISCOAT 6FM(由Osaka YUKI Kagaku制造)、M-2020(Daikin))以及完全或部分氟化的乙烯基醚。考虑到其折射率、溶解度、透明度和有效性，优选的是全氟烯烃；更优选的是六氟丙烯。当含氟乙烯基单体的组成比例增加时，涂布薄膜的折射率可能会降低，但强度可能下降。在本发明中，优选以可控的方式将含-氟乙烯基单体引入共聚物中，以便使共聚物中的氟含量在20-60质量％的范围内，更优选从25-55质量％的范围内，特别是30-50质量％的范围内。
将交联活性赋予聚合物的结构单元主要是如下单元(a)、(b)和(c)(a)通过在分子内本身具有自交联官能团的单体的聚合形成的结构单元，所述单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或缩水甘油基乙烯基醚；(b)通过具有羧基，羟基，氨基或磺基的单体(例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟甲基酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，丙烯酸烯丙酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、马来酸、巴豆酸)的聚合形成的结构单元；(c)通过具有能与(a)或(b)中的官能团反应的基团以及除此之外在分子中还具有交联官能团的化合物，与(a)或(b)的结构单元的反应形成的结构单元(例如，通过羟基与丙烯酰氯的反应形成的结构单元)。
对于本发明中的结构单元(c)而言，更优选的是，交联官能团为光致聚合基团。光致聚合基团包括例如，(甲基)丙烯酰基、烯基、肉桂酰基、亚肉桂基乙酰基、亚苄基乙酰苯基、苯乙烯吡啶基、α-苯基马来酰亚胺基、苯基叠氮基、磺酰叠氮基、羰基叠氮基、重氮基、邻-醌二叠氮基、呋喃丙烯酰基、香豆酰基(coumaryl)、吡喃酮基(pyronyl)、蒽基(anthracenyl)、二苯甲酮基、芪基、二硫代氨基甲酸酯基、黄原酸酯基、1，2，3-噻二唑基、环丙烯基、氧杂二氧二环基。不仅可由一个所述的基团而且可由两个或更多个所述的基团构成所述单元。其中，优选的是(甲基)丙烯酰基和肉桂酰基；更优选的是(甲基)丙烯酰基。
含光致聚合基团的共聚物的具体制备方法如下所述，然而，本发明并不局限于此。
(1)使含羟基且含交联官能团的共聚物与(甲基)丙烯酰氯反应以使共聚物酯化的方法；(2)使含羟基且含交联官能团的共聚物与含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应以使共聚物尿烷化的方法；(3)使含环氧基且含交联官能团的共聚物与(甲基)丙烯酸反应以使共聚物酯化的方法；(4)使含羧基且含交联官能团的共聚物与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应以使共聚物酯化的方法。
引入共聚物中的光致聚合基团的量可以任何希望的方式来控制，并且考虑到保证涂布薄膜的表面稳定性、当薄膜中包含无机细粒时防止表面破坏、并增加薄膜强度，使共聚物中仍然保留有预定量的羧基和羟基将是所希望的。
除上述含氟单体与赋予交联活性的单体的共聚物以外，还可能使用包含己共聚的另外的单体的共聚物。根据共聚物的目标，可以使多个乙烯基单体相结合。优选的是，在共聚物中单体的总量为0-65摩尔％，更优选从0-40摩尔％，特别是0-30摩尔％。对可一起使用的所述单体没有特别的限制。即，其例子包括烯烃[例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯]、丙烯酸酯[例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯]、甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和二甲基丙烯酸乙二醇酯]、苯乙烯衍生物[例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯]、乙烯基醚[例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚]、乙烯基酯[例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯]、不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸)、丙烯酰胺[例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺]、甲基丙烯酰胺以及丙烯腈衍生物。描述于JP-A-2004-45462中 至 段中所述的共聚物，可以用作可优选用于本发明低折射率层中的粘结剂。
特别可用于本发明的含氟聚合物是全氟乙烯与乙烯基醚或己烯基酯的无规共聚物。特别优选的是，所述聚合物具有可自交联的基团(例如，自由基-活性基团如(甲基)丙烯酰基，和开环聚合基团如环氧基，氧杂环丁烷基)。所希望的是，所述含交联-活性基团的聚合单元占所有聚合单元的5-70摩尔％，更优选占30-60摩尔％。优选用于本发明的聚合物描述于JP-A 2002-243907、2002-372601、2003-26732、2003-222702、2003-294911、2003-329804、2004-4444、2004-45462中。
为了赋予本发明的薄膜以耐污染性，优选的是，将聚硅氧烷结构引入用于本发明的含氟聚合物中。对将聚硅氧烷结构引入聚合物中的方法没有特别的限制。例如，在此优选使用的是通过利用如JP-A6-39100、11-189621、11-228631、2000-313709中的硅酮大分子偶氮(macroazo)引发剂而引入聚硅氧烷嵌段共聚物组分的方法；以及通过利用如JP-A 2-251555、2-308806中的硅酮大分子单体而引入聚硅氧烷接枝共聚物组分的方法。在此使用的特别优选的化合物是JP-A11-189621中实施例1、2和3中的聚合物，以及JP-A 2-251555中的共聚物A-2和A-3。优选的是，所述聚硅氧烷组分在聚合物中的含量为0.5-10质量％，更优选1-5质量％。
优选用于本发明的聚合物的质量平均分子量优选为至少5000，更优选10000-500000，最优选15000-200000。为了改善涂布薄膜的表面状态并改善薄膜的耐擦伤性，其平均分子量不同的聚合物在本发明中可以结合使用。
用于本发明的共聚物的一个优选实施方案由下式(1)表示 在式(1)中，L表示具有1-10个碳原子的连接基团，优选表示具有1-6个碳原子的连接基团，更优选的是表示具有2-4个碳原子的连接基团；其可以具有线性结构或枝化的结构或环状结构，并且其可以包含选自O、N和S的杂原子。
L优选的例子包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**，*-(CH2)4-O-**，*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*表示聚合物主链侧的连接位置；而**表示其(甲基)丙烯酰基侧的连接位置)。m表示0或1。
在式(1)中，X表示氢原子或甲基。考虑到聚合物的固化(硬化)活性，X优选为氢原子。
在式(1)中，A表示由乙烯基单体衍生的重复单元，并且没有特别的限制，它可以是可与六氟丙烯共聚的单体的任何组成成分。考虑到在基底表面上形成低折射率层时聚合物与下层的粘合性、聚合物的Tg(其对薄膜硬度起作用)、其在溶剂中的溶解度、其透明度、其润滑性、以及其耐尘性和耐污染性，所述单元A可以适当地选择。根据聚合物的目标，一种或更多种不同类型的乙烯基单体可以形成重复单元A。
乙烯基单体的优选例子是乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、对-羟甲基苯乙烯；不饱和羧酸及其衍生物，如巴豆酸、马来酸、衣康酸。更优选的是乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物；更为优选的是乙烯基醚衍生物。
在式(1)中，x、y和z各自表示组分的摩尔百分比，并且优选满足如下关系30≤x≤60、5≤y≤70、0≤z≤65。更优选的是，35≤x≤55，30≤y≤60、0≤z≤20；更为优选的是，40≤x≤55，40≤y≤55、0≤z≤10。其中，x+y+z＝100。
用于本发明的共聚物更优选的实施方案由下式(2)表示 在式(2)中，X与式(1)中X的含义相同，并且其优选范围也与式(1)中的相同。
n表示2≤n≤10的整数，优选2≤n≤6、更优选2≤n≤4。
B表示由乙烯基单体衍生的重复单元，并且其可以由单一组分或多种组分组成。其相应的例子参照在前面式(1)中对于A提到的那些。
x、y、z1和z2各自表示重复单元的摩尔百分比。优选的是，x和y满足30≤x≤60和5≤y≤70；更优选的是，35≤x≤55和30≤y≤60；更为优选的是，40≤x≤55和40≤y≤55。优选的是，z1和z2满足0≤z1≤65和0≤z2≤65；更优选的是，0≤z1≤30和0≤z2≤10；更为优选的是，0≤z1≤10和0≤z2≤5。其中，x+y+z1+z2＝100。
例如，根据上述任一种方法，通过将(甲基)丙烯酰基引入包含六氟丙烯组分和羟烷基乙烯基醚组分的共聚物中，可制备式(1)或(2)的共聚物。对于用于所述场合的再-沉淀溶剂，优选的是异丙醇、己烷和甲醇。
如JP-A 10-25388和2000-17028中所述，可以将具有聚合不饱和基团的固化(硬化)剂适当地用于所述聚合物。优选的是，如JP-A2002-145952中所述，可以将所述聚合物与含氟并且含多官能聚合不饱和基团的化合物结合。具有多官能聚合不饱和基团的化合物的例子是如下所述的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体(B)。当与用于聚合物骨架的、具有聚合不饱和基团的化合物结合时，因为对薄膜的耐擦伤性有明显的改善作用，因此所述化合物是特别优选的。
相对于100质量份聚合物骨架，优选的是，所述化合物的用量为1-50质量份，更优选从2-40质量份，最优选的是从3-30质量份。
交联化合物可以与所述聚合物结合，以进一步增强所述聚合物的可硬化性(固化能力)。例如，当聚合物骨架包含羟基时，那么各种氨基化合物优选用作其固化剂。例如，可用作交联化合物的氨基化合物是总计具有至少两个选自羟烷基氨基和烷氧基烷基氨基中任一种或两种的基团的那些氨基化合物。具体地说，例如，它们是三聚氰胺化合物、脲化合物、苯并胍胺化合物和乙二醇脲化合物。
三聚氰胺化合物通常被认为是具有三嗪环骨架并且其上连接有氮原子的那些化合物；具体地说，包括三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺和烷氧基化甲基三聚氰胺。优选的是在一个分子中总计具有至少两个选自羟甲基和烷氧基化甲基之任一种或两种基团的那些。具体地说，优选的是通过三聚氰胺与甲醛在碱性条件下的反应而获得的羟甲基化的三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺及它们的衍生物。由于可以改善包含它的固化组合物的贮存稳定性和反应性，因此，更优选的是烷氧基化甲基三聚氰胺。在本发明中，对于可用作交联化合物的羟甲基化的三聚氰胺和烷氧基化甲基三聚氰胺没有特别的限制。例如，在本发明中可以使用根据描述于如下参考文献中的的方法可获得的各种树脂材料Plastic Zairyo Kohza[8]UreaMelamineJushi(Nikkan Kogyo Shinbun)。
脲化合物包括脲、以及多羟甲基化脲及其衍生物、烷氧基化甲脲、具有脲酮(urone)环的羟甲基化脲酮以及烷氧基化甲基脲酮。就脲衍生物而言，在此还可使用的是描述于上述参考文献中的各种树脂材料。
相对于100质量份聚合物骨架，优选的是，所述交联化合物的用量为1-50质量份，更优选从5-40质量份，最优选的是从10-30质量份。
下面将描述具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体(B)。
<具有两个或更多个不饱和基团的单体>
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体包括例如，多元醇与(甲基)丙烯酸的酯[例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸-1，2，3-环己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]、所述酯的环氧乙烷改性的衍生物、乙烯基苯及其衍生物[例如，1，4-二乙烯基苯、2-丙烯酰乙基-4-乙烯基苯甲酸酯、1，4-二乙烯基环己酮]、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如、亚甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。在此可结合使用两种或更多种不同类型的这些单体。单体可以增加包含其的粘结剂中的交联基团的密度，因此，能够有效地形成具有高硬度的固化(硬化)薄膜。然而，当与包含含氟聚合物粘合剂的薄膜相比时，包含所述类型粘结剂的薄膜的折射率并不低。在本发明中，将粘结剂与具有中空结构的无机细粒结合，因此，包含粘结剂的薄膜，其折射率对于本发明中的低折射率层是足够的。
在根据本发明的低折射率层中，可以使用公知的硅酮基、氟基或氟烷基硅酮基化合物。在利用所述添加剂的情况下，以低折射率层中的总固体组分计，添加剂的添加量优选为0.01-20质量％，更优选0.05-10质量％，且特别优选0.1-5质量％。
(低折射率层的形成方法)优选的是，通过涂布涂布组合物，干燥，然后固化而形成低折射率层；所述涂布组合物通过将上述粘结剂、无机细粒及其它添加剂与有机溶剂混合而制备。在使用光固化(光硬化)粘结剂的情况下，优选的是，在涂布和干燥之后，通过在80-150℃加热1-30分钟而使涂布组合物固化(硬化)。在使用光固化(硬化)粘结剂的情况下，还优选的是，添加光致聚合引发剂至涂布液中，所述引发剂将在有关硬涂层的下文中进行描述。
下面将阐明构成根据本发明的抗反射薄膜的硬涂层。
通过将赋予硬涂层性能的粘结剂与任选存在的组分和用于取得高折射率、防止交联收缩或增加强度的无机填料结合，可形成所述硬涂层；所述任选存在的组分选自赋予防眩性能或内部散射性能的消光颗粒。作为粘结剂，优选使用具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选的是具有饱和烃链的聚合物。另外还优选的是，所述粘结剂聚合物具有交联结构。就具有饱和烃链作为主链的粘结剂聚合物而言，优选的是烯键式不饱和单体的聚合物。就具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘结剂聚合物而言，优选的是具有两个或更多个烯键式不饱和键的单体的(共)聚合物。为取得高折射率，优选选择在其结构中具有芳族环或选自除氟的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的至少一种原子的单体。
具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体的例子包括例如，多元醇与和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，4-环己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸-1，3，5-环己三醇酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)、二乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯和1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)和丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)。
高折射率单体的具体例子包括二(4-甲基丙烯酰基硫基苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚以及4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。
所述具有烯键式不饱和键的单体可在光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂的存在下通过电离辐射或加热而进行聚合。也就是说，抗反射薄膜可通过制备涂布液，然后将涂布液涂布至透明载体上，通过在电离辐射或加热下的聚合使其固化而形成；其中所述涂布液包含具有烯键式不饱和键的单体、光自由基聚合引发剂或热自由基聚合引发剂、消光颗粒和无机细粒无机填料。
就具有聚醚作为主链的粘结剂聚合物而言，优选使用多官能环氧化合物的开环聚合物。多官能环氧化合物的开环聚合可在光致酸产生剂或热致酸产生剂的存在下通过电离辐射或通过加热而进行。也就是说，制备包含多官能环氧化合物、光致酸产生剂或热致酸产生剂、消光颗粒和无机细粒的涂布液。然后，将涂布液涂布至透明载体上，然后通过电离辐射或加热下的聚合作用而固化。由此，可形成抗反射薄膜。
可使用两种或更多种多官能单体。
作为通过电离辐射而固化以形成上述粘结剂的多官能单体或多官能低聚物中的官能团，通过加热、电子束或辐射可聚合的那些官能团是优选的，并且可光聚合的官能团是更为优选的。可光聚合官能团的例子包括可聚合的不饱和官能团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中优选的是(甲基)丙烯酰基。
在可光聚合多官能单体聚合时，优选使用光致聚合引发剂。作为光致聚合引发剂，光致自由基聚合引发剂和光致阳离子聚合引发剂是优选的，更优选的是光致自由基聚合引发剂。
作为光致自由基聚合引发剂，可使用苯乙酮、二苯甲酮、Michler’s苯甲酰基苯甲酸酯、α-戊基肟酯、四甲基秋兰姆硫化物和噻吨酮(thioxanthons)。
市售光致自由基聚合引发剂的例子包括KAYACURES(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ和CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC和MCA等等，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)、IRGACURES(651、184、500、907、369、1173、2959、4265和4263等等，由Ciba Specialty Chemicals制造)和Es a cures(KIP 100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT，由SartomerCo.制造)。
特别优选的是使用光裂解型的光致自由基聚合引发剂。光裂解型的光致自由基聚合引发剂报道于Saishin UV Koka Gijutsu(第159页，出版商Kazuhiro Takau.su，出版局GIJUTSU KYOKAI K.K.，1991)中。
作为市售光致分裂型的光致自由基聚合引发剂的优选例子，可以列举的是IRGACURES(651、184、907)(由Ciba Specialty Chemicals制造)。
光致聚合引发剂的优选用量以100质量份多官能单体计为0.1-15质量份，更优选从1-10质量份。
除光致聚合引发剂之外，可以使用光增感剂。光增感剂的具体例子包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Micheler’s酮和噻吨酮。
市售光增感剂的例子包括由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURES(DMBI和EPA)等等。
在涂布硬涂层且使其干燥之后，优选通过紫外线照射进行光致聚合。
作为具有两个或更多烯键式不饱和键的单体的替代物或除此之外，另外还可能使用具有交联官能团的单体，由此将交联官能团引入聚合物中。因此，可由于所述交联官能团的反应而将交联结构引入粘结剂聚合物中。交联官能团的例子包括异氰酸酯基、环氧基、氮杂环丙烷、唑啉、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。作为引入交联结构的单体，还可使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羟甲基、酯和尿烷以及金属醇盐如四甲氧基硅烷。还可能使用由于分解反应而显示交联能力的官能团，例如封端异氰酸酯基。即，用于本发明的交联官能团可以是具有即时反应性的官能团，或者可以是在分解后具有反应性的官能团。包含所述交联官能团的粘结剂聚合物可通过涂布后的加热而形成交联结构。
为赋予防眩性能或内部散射性，硬涂层包含(如果必要的话)消光颗粒，如无机化合物颗粒或树脂颗粒；其平均粒度为1-10微米，优选1.5-7.0微米。消光颗粒的具体例子包括无机化合物颗粒，如二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒；以及树脂颗粒，如交联的丙烯酸酯(acryl)颗粒、交联的丙烯酸酯-苯乙烯颗粒、交联的苯乙烯颗粒、三聚氰胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。其中，优选的是交联的丙烯酸酯类颗粒，交联的丙烯酸酯-苯乙烯颗粒和交联的苯乙烯颗粒。这些消光颗粒可以是球形或不规则形状。另外，还可以使用两种或更多种不同的消光颗粒。这些消光颗粒的用量使得消光颗粒在如此形成的防眩硬涂层中的含量优选为10-1000毫克/平方米，更优选30-100毫克/平方米。在特别优选的实施方案中，将交联的苯乙烯颗粒用作消光颗粒，且粒度大于硬涂层膜厚度的1/2的交联的苯乙烯颗粒占所有交联的苯乙烯颗粒的40-100％。通过用Coulter′s计数器测量并将所测得的分布值转换成颗粒数分布而确定消光颗粒的粒度分布。
为提高硬涂层的折射率，除如上所述的消光颗粒以外，其优选还包含无机细粒，所述细粒包含选自钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑中的至少一种金属的氧化物，且平均粒度优选为0.001-0.2微米，更优选0.001-0.1微米，更为优选0.001-0.06微米。用于硬涂层中的无机细粒的具体例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3和ITO(铟锡氧化物)等等。考虑到提高折射率，优选二氧化钛和二氧化锆。还优选的是，通过硅烷偶联或钛偶联而对这些无机细粒进行表面处理。优选使用具有能够与填料表面上的粘结剂反应的官能团的表面处理剂。
这些无机细粒的含量以硬涂层总质量计优选为10-90％，更优选20-80％，特别是30-75％。
由于具有比光的波长充分小的粒度，因此，无机细粒不引起散射。因此，具有分散于整个粘结剂聚合物中的填料的分散体起光学均质物质的作用。
在硬涂层中粘结剂和无机细粒的混合物的折射率优选为1.57-2.00，更优选从1.60-1.80。通过适当地选择粘结剂和无机细粒的种类和混合比，能够将折射率控制在上述范围内。通过初步试验将会容易理解如何对它们进行选择的。
硬涂层的膜厚度优选为1-10微米，更优选1.2-6微米。
在将本发明应用于高折射率层的情况下，折射率优选为1.65-2.40，更优选1.70-2.20。在利用中等折射率层的情况下，将其折射率控制在低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间。中等折射率层的折射率优选为1.55-1.80。还优选的是，高折射率层和中等折射率层各自的雾度值为3％或更低。
在用作本发明光学功能层的高折射率层和中等折射率层中，优选使用其中具有高折射率的无机细粒分散于单体、引发剂和在下文将描述的有机硅烷化合物中的组合物的固化产物。作为无机细粒，金属(例如，铝、钛、锆或锑)氧化物是优选的，并且考虑到折射率，二氧化钛细粒是最优选的。在利用单体和引发剂的情况下，在涂布之后，通过电离辐射或加热而进行聚合作用从而使单体固化。由此，能够形成具有优异耐擦伤性和粘着性的中等折射率层或高折射率层。无机细粒的平均粒径优选为10-100纳米。
作为如上所述的二氧化钛细粒，特别优选的是包含二氧化钛作为主要成分以及选自钴、铝和锆中至少一种元素的无机细粒。术语“主要成分”意指在构成颗粒的成分中具有最多含量(质量％)的成分。
根据本发明，包含二氧化钛作为主要成分的无机细粒，其折射率优选为1.90-2.80，更优选2.10-2.80，最优选2.20-2.80。
包含二氧化钛作为主要成分的无机细粒的质量平均粒径优选为1-200纳米，更优选1-150纳米，特别优选1-80纳米。
无机细粒的粒径可通过光散射法或电子显微照相术来测量。无机细粒的比表面积优选为10-400m2/g、更优选20-200m2/g、最优选30-150m2/g。
优选的是，包含二氧化钛作为主要成分的无机细粒具有主要包含金红石的晶体结构，金红石与锐钛矿的混合晶体、锐钛矿或无定形结构。特别优选的是包含金红石结构作为主要成分。术语“主要成分”意指在构成颗粒的成分中具有最多含量(质量％)的成分。
通过向包含二氧化钛作为主要成分的无机细粒中添加选自Co(钴)、Al(铝)和Zr(锆)中至少一种的元素，能够对二氧化钛的光催化活性进行调节，并因此能够改善本发明的高折射率层和中等折射率层的耐候性。
Co(钴)是特别优选的元素。还优选使用两种或更多种元素。
(用于无机细粒的分散剂)为使用于本发明的高折射率层和中等折射率层中的无机细粒分散，可使用分散剂，其中所述无机细粒包含二氧化钛作为主要成分。
根据本发明，为分散包含二氧化钛作为主要成分的无机细粒，特别优选的是使用具有阴离子基团的分散剂。
有效的阴离子基团的例子包括具有质子的酸性基团，如羧基、磺酸盐基团(和磺基)、磷酸盐基团(和膦酰基)和氨磺酰基及它们的盐。特别地，优选羧基、磺酸盐基团、磷酸盐基团及它们的盐，更优选的是羧基和磷酸盐基团。每分子分散剂可以带一个或更多个阴离子基团。
为了进一步改善无机细粒的可分散性，可以包含多个阴离子基团。即优选的是分散剂平均具有两个或更多个阴离子基团，更优选具有五个或更多个阴离子基团，特别优选的是具有十个或更多个阴离子基团。另外也可能的是，每分子分散剂具有两种或更多种阴离子基团。
优选的是，分散剂另外还有可聚合的官能团。可交联或可聚合的官能团的例子包括由于自由基类能够进行加成/聚合的烯键式不饱和基团(例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基和乙烯基氧基)；可阳离子聚合的基团(环氧基、oxatanyl group和乙烯基氧基等等)和缩聚反应基团(可水解的甲硅烷基和N-羟甲基等等)等等。优选具有烯键式不饱和基团的官能团。
作为用来分散用于本发明的高折射率层中的无机细粒的分散剂，优选具有阴离子基团和可交联或可聚合基团、并且其中可交联或可聚合基团包含在其侧链中的分散剂；其中所述无机细粒包含二氧化钛作为主要成分。
具有阴离子基团和可交联或可聚合基团并且其中可交联或可聚合基团包含在其侧链中的分散剂的质量平均分子量(Mw)优选为1000或更高，但本发明并不局限于此。更优选的是，所述分散剂的质量平均分子量(Mw)为2000-1000000，更为优选5000-200000，特别优选10000-100000。
以无机细粒计，分散剂的优选用量为1-50质量％，更优选5-30质量％，最优选5-20质量％。另外还可能将两种或更多种分散剂一起使用。
(无机细粒的分散方法)在形成高折射率层和中等折射率层时以分散体的状态，使用无机细粒；其中所述无机细粒用于高折射率层和中等折射率层并包含二氧化钛作为主要成分。
无机细粒在如上所述分散剂存在的情况下分散于分散介质中。
作为分散介质，优选使用沸点为60-170℃的液体。分散介质的例子包括水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和苯甲醇)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯)、脂族烃(例如，己烷和环己烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)、芳烃(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二烷和四氢呋喃)以及醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。
作为特别优选的分散介质，可以列举的是甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮。
利用分散机分散无机细粒。分散机的例子包括砂磨机(例如，棒销(pin)式球磨机、高速叶轮磨机、卵磨机、辊式磨碎机、磨碎机和胶体磨。其中，优选砂磨机和高速叶轮磨机。还可以进行预分散处理。用于预分散处理的分散机的例子包括球磨机、三辊机、捏和机和挤出机。
优选的是，无机细粒在分散介质中是尽可能小尺寸的。质量平均直径为1-200nm，优选5-150nm，更优选10-100nm，特别优选10-80nm。
为使无机细粒的直径减少至200纳米或更小，可在不使透明度变差的情况下形成高折射率层和中等折射率层。
(高(中等)折射率层的形成方法)优选按如下形成用于本发明的高折射率层和中等折射率层。即，在将无机细粒分散于如上所述的分散介质中之后，将形成基质所要求的粘结剂前体(例如，如在下文将描述的在电离辐射下固化的多官能单体或多官能低聚物)和光致聚合引发剂等等添加至分散体中，从而得到用于形成高折射率层和中等折射率层的涂布组合物。然后，将用于形成高折射率层和中等折射率层的该涂布组合物涂布于透明载体，并通过电离辐射-固化化合物(例如，多官能单体或多官能低聚物)的交联或聚合而固化。
还优选的是，与涂布同时或在其后，使高折射率层和中等折射率层中的粘结剂与分散剂进行交联或聚合。作为高折射率层和中等折射率层中的粘结剂，优选使用有关硬涂层所阐明的粘结剂。另外还优选的是，根据粘结剂的种类来选择适当的聚合引发剂。
在如此形成的高折射率层和中等折射率层中的粘结剂中，如上所述优选的分散剂与电离辐射-固化(硬化)多官能单体或多官能低聚物进行交联或聚合，并由此将分散剂的阴离子基团引入粘结剂中。此外，在高折射率层和中等折射率层中的粘结剂中，阴离子基团具有使无机细粒维持分散状态的作用。交联或聚合结构将成膜能力赋予粘结剂，以便改善高折射率层和中等折射率层的机械强度、耐化学性能和耐候性。
作为用于形成上述粘结剂的电离辐射-固化多官能单体或多官能低聚物中的官能团，通过加热、电子束或辐射可聚合的那些官能团是优选的，可光聚合的官能团是更为优选的。
可光聚合官能团的例子包括可聚合的不饱和官能团，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中优选的是(甲基)丙烯酰基。
具有可光聚合官能团的、可光聚合多官能单体的具体例子如下所述(甲基)丙烯酸二酯，如丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；聚氧乙烯二醇(甲基)丙烯酸二酯，如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；多元醇(甲基)丙烯酸二酯，如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及环氧乙烷或环氧丙烷加成物(甲基)丙烯酸二酯，如2，2-二{4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基}丙烷和2，2-二{4-(丙烯酰氧基丙氧基)苯基}丙烷。
另外，还优选将(甲基)丙烯酸环氧酯，(甲基)丙烯酸尿烷酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯用作可光聚合多官能单体。
其中，优选多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。更为优选的是，每个分子具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能单体。其具体的例子包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸-1，2，4-环己烷酯、三丙烯酸五甘油(pentaglycerlol)酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸三季戊四醇酯和六(三丙烯酸)(hexatriacrylate)三季戊四醇酯等等。
还可一起使用两种或更多种多官能单体。
在可光聚合多官能单体聚合时，优选使用光致聚合引发剂。作为光致聚合引发剂，光致自由基聚合引发剂和光致阳离子聚合引发剂是优选的，更优选的是光致自由基聚合引发剂。
作为光致自由基聚合引发剂，可使用苯乙酮、二苯甲酮、Michler′s苯甲酰基苯甲酸酯，α-戊基肟酯，四甲基秋兰姆硫化物和噻吨酮。
市售光致自由基聚合引发剂的例子包括KAYACURES(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC和MCA等等，由NIPPON KAYAKU Co.，，Ltd.制造)、IRGACURES(651、184、500、907、369、1173、2959、4265和4263等等，由Ciba Specialty Chemicals制造)和Es a cures(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT，由SartomerCo.制造)。
特别优选的是使用光裂解型的光致自由基聚合引发剂。光裂解型的光致自由基聚合引发剂报道于Saishin UV Koka Gijutsu(第159页，出版商Kazuhiro Takausu，出版局GIJUTSU KYOKAI K.K.，1991)中。
作为市售光致分裂型的光致自由基聚合引发剂的优选例子，可以列举的是IRGACURES(651、184、907)(由Ciba Specialty Chemicals制造)。
光致聚合引发剂的优选用量以100质量份多官能单体计为0.1-15质量份，更优选从1-10质量份。
除光致聚合引发剂之外，还可以使用光增感剂。光增感剂的具体例子包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Micheler’s酮和噻吨酮。
市售光增感剂的例子包括由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURES(DMBI和EPA)等等。
在涂布高折射率层且使其干燥之后，优选通过紫外线照射进行光致聚合。
为了通过将低折射率层形成在高折射率层上来构建抗反射薄膜，所述高折射率层的折射率优选为1.55-2.40，更优选1.60-2.20，更为优选1.65-2.10，最优选1.80-2.00。
在高折射率层上形成有中等折射率层和低折射率层的三层薄膜的情况下，所述高折射率层的折射率优选为1.65-2.40，更优选1.70-2.20，更为优选1.80-2.10。将中等折射率层的折射率控制在低折射率层的折射率与高折射率层的折射率之间。中等折射率层的折射率优选为1.55-1.80，更优选1.58-2.00，且更为优选1.60-1.80。另外还优选的是，高折射率层和中等折射率层各自的雾度值为3％或更低。
除上述组分(即，无机细粒、聚合引发剂、光增感剂等等)以外，高(中等)折射率层还可以包含树脂、表面活性剂、抗静电剂、偶联剂、增稠剂、着色抑制剂、着色剂(颜料或染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、红外吸收剂、增粘剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改进剂和导电金属细粒等等。
(透明载体)根据本发明的抗反射薄膜具有在其上形成各层的透明载体。透明载体的透光率优选为80％或更高，更优选为86％或更高。透明载体的雾度值优选为2.0％或更低，更优选为1.0％或更低。透明载体的折射率优选为1.4-1.7。
作为透明载体的材料，塑料薄膜优于玻璃板。塑料薄膜材料的例子包括纤维素酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1，4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚乙基-1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如，间规立构的聚苯乙烯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。其中，优选纤维素酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
在液晶显示装置中使用的情况下，酰化纤维素薄膜是特别优选的。酰化纤维素通过纤维素的酯化而生产。作为酯化作用前的纤维素，可以使用精制的棉绒、洋麻或纸浆。
在本发明中，优选的是，意指纤维素脂肪酸酯的酰化纤维素是低级脂肪酸酯，并且更优选的是纤维素脂肪酸酯薄膜。
术语“低级脂肪酸”指的是具有不多于6个碳原子的脂肪酸。优选具有2-4个碳原子的酰化纤维素，特别优选的是乙酸纤维素。另外还优选使用混合脂肪酸酯，如乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素。
酰化纤维素的粘度平均聚合度(DP)优选为250或更高。另外还优选的是，酰化纤维素具有用凝胶渗透色谱法由Mw/Mn表示的窄的分子量分布(Mw质量平均分子量，Mn数均分子量)。更具体地说、Mw/Mn值优选为1.0-5.0，更优选1.0-3.0，特别优选1.0-2.0。
作为本发明中的透明载体，优选使用醋化度为55.0-62.5％，更优选57.0-62.0％且特别优选59.0-61.5％的酰化纤维素。醋化度意指每单位质量的纤维素结合的乙酸酯的量，它可通过对酰化度进行测量并根据ASTMD-817-91方法(酰化纤维素测试法，等等)进行计算而确定。
在酰化纤维素中，通常观察到羟基取代不会在纤维素的2-、3-和6-位均匀地进行，而且在6-位的取代度较低。在用于本发明的酰化纤维素中，有利的是，在6-位的取代度与2-位和3-位的取代度相当或比2位和3位的取代度更高。
6-位取代度与2-、3-和6-位取代度总和的比率优选为30-40％，更优选31-40％，最优选32-40％。
为控制各种性能，如机械性能(膜强度、卷曲、尺寸稳定性和滑爽性等等)和耐久性(耐湿热性和耐候性等等)，透明载体可以包含各种添加剂。添加剂的例子包括增塑剂(例如，磷酸酯、邻苯二甲酸酯和多元醇脂肪酸酯)、紫外线阻断剂(例如，羟基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)，降解抑制剂(例如，抗氧化剂、过氧化物-分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕获剂和胺)，细粒(例如，二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、BaO4、碳酸钙、碳酸镁、滑石和高岭土)、脱模剂、抗静电剂和红外吸收剂。
更具体地说，优选使用详细描述于Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention and Innovation)第17-22页中的材料。
以透明载体计，所述添加剂的用量优选为0.01-20质量％，更优选0.05-10质量％。
透明载体可以进行表面处理。
表面处理的例子包括化学处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频波处理、辉光放电处理、活性等离子体处理、激光处理、混合酸处理和臭氧氧化处理。更具体地说，可以使用报道于Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute ofInvention and Innovation)第30-31页和JP-A-2001-9973中的处理。
优选辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕放电处理和火焰处理，更优选的是辉光放电处理和紫外线处理。
下面将阐明构成根据本发明的抗反射薄膜的形成方法。
借助浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、辊涂法、模式涂布法、绕线棒涂布法或凹版涂布法，通过涂布可形成抗反射薄膜的各层。在这些涂布法中，由于能够通过应用小涂布量的涂布液(例如，用于形成抗反射薄膜各层的涂布液)便给出均匀的膜厚度，因此，凹版涂布是有利的。在凹版涂布法中，特别优选的是能够获得高的膜厚度均匀性的微凹版涂布法。
另外还可能的是，通过利用模式涂布法，能够以高的膜厚度均匀性应用小涂布量的涂布液。此外，由于使用预测量系统，因此，在模式涂布法中能够相对容易地控制膜厚度，并且溶剂在涂布过程几乎不挥发，这使得该方法特别有利。另外通过涂布还可能同时形成两层或更多层。同时涂布的方法描述于USP 2761791、USP 2941898、USP3508947、USP 3526528和KOTINGU KOGAKU，Yuji Harasaki，第253页，Asakura Shoten(1973)。
各层按以下顺序形成。首先，将形成硬涂层的涂布液涂布至透明载体上，之后进行加热并干燥。然后，通过光照射或加热使形成硬涂层的单体进行聚合并固化，由此形成硬涂层。然后，将用于形成中等折射率层和高折射率层或低折射率层的涂布液施加至硬涂层上，并进行光照射或加热，由此形成中等折射率层和高折射率层或低折射率层。在形成本发明的抗反射薄膜中，优选的是，在形成单一层(特别是低折射率层)时，一起使用光照射固化(所谓的电离辐射)和加热固化。
有关光照射固化和加热固化，如WO03/27189A等中所述，光照射固化之后可以进行加热固化。然而，这些固化(硬化)处理可以任何顺序进行，并且还可能使各固化处理进行两次或更多次。特别优选的是，先进行光照射固化，之后是加热固化。
在根据本发明抗反射薄膜各层的形成过程中，优选在氧浓度为10体积％或更低的气氛中，使电离辐射-固化化合物进行交联或聚合。通过在氧浓度为10体积％或更低的气氛中形成各层，能够改善各层的机械强度、耐化学性能和耐候性；此外还能够改善高折射率层和与其邻接层的粘着性。
优选在氧浓度为6体积％或更低，更优选4体积％或更低，特别优选2体积％或更低，且最优选1体积％或更低的气氛中，使电离辐射-固化化合物进行交联或聚合来形成各层。
根据本发明的偏振片有如上所述根据本发明的抗反射薄膜作为偏振层中两个保护薄膜中的至少之一。通过将本发明的抗反射薄膜用作最外层，有可能获得没有外部光线的反射等等并且在耐磨性和耐污染性方面优异的偏振片。在根据本发明的偏振片中，抗反射薄膜另外还能起保护薄膜的作用，由此降低了生产成本。
根据本发明的图像显示装置的特征在于在图像显示面中具有如上所述的抗反射膜、抗反射薄膜和偏振片(具有抗反射功能的偏振片)中至少之一。根据本发明的抗反射膜、抗反射薄膜和偏振片可应用于图像显示装置，如液晶显示装置(LCD)和有机场致发光显示器。根据本发明的图像显示装置优选应用于TN、STN、IPS、VA和OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置，将在下文中对其进行更详细的描述。
作为液晶显示装置，可以使用任何公知的液晶显示装置。其例子包括描述于Hanshagata Kara LCD Sogo Gijutsu(由Tatsuo Uchida、CMC K.K.监制，1999)、Furatto Paneru Disupurei no Shintenkai(Research Division、Toray Research Center、1996)、Ekisho Kanren Shijono Genjo to Shorai Tenbo、第I卷和第II卷(Fuji Chimera ResearchInstitute，2003)等等中的那些。
更具体地说，根据本发明的图像显示装置优选可用于如下模式的透射型、反射型或半透射型液晶显示装置扭曲向列模式(TN)、超扭曲向列模式(STN)、垂直对准模式(VA)、面内切换模式(IPS)以及光学补偿弯曲单元(OCB)模式。
根据本发明的偏振片即使在用于具有17英寸图像显示器或更大的显示装置的情况下，也仍然具有清晰的对比度和宽的视角，没有色调改变和外部光线的反射，并且显示出高的耐久性，这使之很有利。
TN模式液晶显示装置最经常地用作彩色TFT液晶显示装置并且已在大量文献中报道。有关在TN模式的黑色显示器的液晶元件中的对准状态，棒状液晶分子在元件的中央直立，而在元件基材周围平卧。
OCB模式液晶元件是弯曲对准模式的液晶元件，其中，棒状分子在液晶元件的上部和下部以相反方向(对称地)对准。在装备有USP4583825和USP5410422公开的弯曲对准模式液晶元件的液晶显示装置中，在液晶元件的上部和下部观察到了对称的对准。因此，弯曲对准模式的液晶元件具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式也称为OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
有关在OCB模式的黑色显示器的液晶元件中的对准状态，与TN模式类似，棒状液晶分子在液晶元件的中央直立，而在元件基材周围平卧。
在VA模式液晶元件中，当不施加电压时，棒-状液晶分子基本上垂直对准。
VA模式的液晶元件包括(1)狭义上的VA模式的液晶元件，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直对准，并且当施加电压时所述分子基本上水平对准(JP-A-2-176625)；(2)MVA的液晶元件，其中VA模式改良成为多域类型，以便扩大视角(描述于SID 97，Digestof tech.Papers，28(1997)，845)；(3)n-ASM模式的液晶元件，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直对准，但当施加电压时分子基本以扭曲多域对准来取向(描述于Yokoshu of Nippon EkishoToronkai(Liquid Crystal Forum of Japan)，Digest of tech.Papers(1998)、58-59；和(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(出版于LCD international98)。
在IPS模式液晶元件中，液晶分子在相对于基材的水平面内连续地旋转，当不施加电场时所述液晶分子与电极的纵向成一定的角度对准。在施加电场时，液晶分子转向电场方向。通过将容纳液晶的偏振片以一定的角度设置，可改变透光率。作为液晶分子，使用带有正介电各向异性Δε的向列型液晶。液晶层的厚度(间隙)大于2.8微米且小于4.5微米。因此，在延迟Δnd大于0.25微米且小于0.32微米的情况下，能够获得几乎与可见光范围内的波长无关的透射性能。通过适当结合偏振片，当液晶分子从摩擦方向朝着电场方向旋转45度时，能够实现最大的透光率。借助使用聚合物珠来控制液晶层的厚度(间隙)。无需说明的是，利用玻璃珠、纤维或由树脂柱制得的间隔物也能够获得类似的间隙。只要它们是向列型液晶，对液晶分子没有特别的限制。具有更大介电各向异性Δε的装置能够在更低的电压下驱动。更小的折射指数各向异性Δn能够给出更大的液晶厚度(间隙)，由此缩短了液晶包合所需的时间并降低了缝隙离散。
在ECB模式和STN模式液晶显示装置的情况下，根据本发明的偏振片可基于如上所述相同的观点来使用。
液晶显示装置可根据常用的方式来构造。即，通常借助适当地将构成部件如液晶元件、光学薄膜以及，如果需要的话照明系统组合，并在其中集成驱动电路而构造液晶显示装置。在本发明中，除了要使用根据本发明的液晶显示设备，显示装置可以用传统方式构造而没有特别的限制。
在构造液晶显示装置时，可在适当位置提供适当的部件(例如，棱镜阵列、透镜阵列片、光漫射板，光引入板和背光等等)，从而给出一层或更多层。借助与λ/4板结合，另外还可能提供用于反射液晶的偏振片或用于有机场致发光显示器的表面保护板，以便减少由表面及内部的反射光。
实施例现在，将参考如下实施例对本发明作更为详细的描述。然而，应当理解的是，本发明并不局限于这些实施例。除非另有说明，“份”和“％”均以质量计。
合成实施例1(全氟烯烃共聚物(1)的合成)[化学式12]全氟烯烃共聚物(1) (50∶50表示摩尔比)向装备有搅拌器的不锈钢高压釜(容量100毫升)中添加40毫升乙酸乙酯、14.7克羟乙基乙烯基醚和0.55克过氧化二月桂酰。在脱气之后用氮气对系统进行吹洗。在向高压釜中另外添加25克六氟丙烯(HFP)之后，将混合物加热至65℃。当高压釜内的温度达到65℃时，压力为0.53MPa(5.4千克/平方厘米)。在保持该温度的同时，连续反应8小时。当压力达到0.31MPa(3.2千克/平方厘米)时，停止加热并搁置而使混合物冷却。当内部温度降至室温时，除去未反应的单体并打开高压釜。然后取出液体反应混合物并倒入大大过量的己烷中。然后通过滗析除去溶剂并取出沉淀的聚合物。再将该聚合物溶解于少量乙酸乙酯中，并从己烷中再沉淀两次，由此完全除去残余单体。干燥后，获得了28克聚合物。接着，将20克所述聚合物溶解于100毫升N，N-二甲基乙酰胺中。在冰冷却下滴加11.4克丙烯酰氯之后，在室温对该混合物搅拌10小时。然后将乙酸乙酯添加至液体反应混合物中，之后用水进行洗涤。对有机层进行萃取并浓缩。对如此获得的聚合物从己烷中进行再沉淀，从而得到19克含氟共聚物(1)。所获得的聚合物的折射率为1.421。
(溶胶溶液a的制备)向装备有搅拌器和回流冷凝器的反应器中添加120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)和3份二异丙氧基铝乙基乙酰乙酸盐(由HopeCHEMICAL Co.，Ltd.制造的CHELOPE EP-12)。混合后，向其中添加30份离子交换水并在60℃使得到的混合物反应4小时。然后将其冷却至室温，从而得到质量平均分子量为1600的溶胶溶液a，且其中在低聚物组分中分子量为1000-20000的组分的含量占100％。当通过气相色谱法进行分析时，结果发现，其中没有残留的原料丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。
(用于形成硬涂层的涂布液A的制备)DESOLITE Z7401 102质量份(含锆氧化物细粒(直径20nm)的硬涂溶液由JSR制造)DPHA29质量份(紫外线-固化树脂由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)KBM-510310质量份(硅烷偶联剂由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)KE-P150 8.9质量份(1.5微米的二氧化硅细粒由NIPPON SHOKUBAI制造)MXS-300 3.4质量份(3微米的交联PMMA颗粒由SOKEN KAGAKU K.K.制造)MEK(甲基乙基酮) 29质量份MIBK(甲基异丁基酮) 13质量份
(用于形成硬涂层的涂布液B的制备)三丙烯酸三羟甲基丙烷酯 740.0质量份(TMPTA由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯) 280.0质量份(质量平均分子量15000)甲基乙基酮 730.0质量份环己酮 500.0质量份光致聚合引发剂 50.0质量份(Irgacure 184由Ciba Specialty Chemicals制造)光致阳离子聚合引发剂 25.0质量份(LOADSIL 2074)使上述涂布液A和B分别通过孔径为30微米和0.4微米的聚丙烯过滤器，从而得到用于硬涂层的涂布液。
(二氧化钛细粒分散体的制备)作为二氧化钛细粒、使用含钴且已用氢氧化铝和氢氧化锆进行过表面处理的二氧化钛细粒(MPT-129，由ISHIHARA SANGYOKAISHA，Ltd.制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(质量比))将257.1质量份所述颗粒与41.1质量份如下分散剂和701.8质量份环己酮混合，并用Dynomil进行分散，由此得到质量平均直径为70nm的二氧化钛分散体。
二氧化钛分散体 99.1质量份DPHA 68.0质量份(由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)光致聚合引发剂 3.6质量份(Irgacure 907由Ciba Specialty Chemicals制造)光增感剂 1.2质量份(KAYACURE DETX-S由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)甲基乙基酮 279.6质量份环己酮 1049.0质量份在彻底搅拌之后，使混合物通过孔径为0.4微米的聚丙烯过滤器。
二氧化钛分散体 469.8质量份DPHA 40.0质量份(由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)光致聚合引发剂 3.3质量份(Irgacure 907由Ciba Specialty Chemicals制造)光增感剂 1.1质量份(KAYACURE DETX-S由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)甲基乙基酮 526.2质量份环己酮 459.6质量份在彻底搅拌之后，使混合物通过孔径为0.4微米的聚丙烯过滤器。
JTA113 933.3质量份MEK-ST-L(30.0％) 130质量份溶胶溶液a12.65质量份环己酮 157质量份MEK 434质量份[用于低折射率层的涂布液B的制备]JTA113 933.3质量份中空二氧化硅A(20.0％)195质量份溶胶溶液a12.65质量份环己酮 157质量份MEK 369质量份[用于低折射率层的涂布液C的制备]JTA113 783质量份中空二氧化硅A(20.0％)195质量份MEK-ST 30质量份溶胶溶液a12.65质量份环己酮 157质量份MEK 489质量份[用于低折射率层的涂布液D的制备]JTA113 783质量份中空二氧化硅A(20.0％)195质量份MEK-ST-L 30质量份溶胶溶液a12.65质量份环己酮157质量份MEK 489质量份[用于低折射率层的涂布液E的制备]JTA113866质量份中空二氧化硅A(20.0％) 195质量份MEK-ST-L 30质量份环己酮157质量份MEK 419质量份[用于低折射率层的涂布液F的制备]JTA113783质量份中空二氧化硅B(20.0％) 195质量份MEK-ST-L 30质量份溶胶溶液a 12.65质量份环己酮157质量份MEK 489质量份[用于低折射率层的涂布液G的制备]JTA113783质量份中空二氧化硅A(20.0％) 195质量份IPA-ST-ZL 30质量份溶胶溶液a 12.65质量份环己酮157质量份MEK 489质量份 JTA113783质量份中空二氧化硅C(20.0％) 195质量份IPA-ST-ZL 30质量份溶胶溶液a 12.65质量份环己酮157质量份MEK 489质量份[用于低折射率层的涂布液I的制备]全氟烯烃共聚物(1) 47质量份中空二氧化硅A(20.0％) 195质量份MEK-ST-L 30质量份X22-164C 1.4质量份溶胶溶液a 12.65质量份IRGACURE 907 2.4质量份环己酮156质量份MEK 1223质量份混合后，使上述溶液通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器，从而得到用于低折射率层的各种涂布液。
上面所使用的化合物如下所述。
-IRGACTJRE 184聚合引发剂(由Ciba Specialty Chemicals制造)-SX-350平均粒径3.5微米的交联聚苯乙烯颗粒(折射率1.60、由SOKEN KAGAKU K.K.制造，30％的甲苯分散体。在多电子(polytron)分散装置中以10000rpm分散20分钟之后使用。)-KBM-5103硅烷偶联剂(由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)-JTA113可热交联的氟聚合物(折射率1.44，固含量6％；由JSR制造)“OPSTAR JTA113”-DPHA五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)-MEK-ST二氧化硅溶胶(二氧化硅平均粒径15nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造)-MEK-ST-L二氧化硅溶胶(二氧化硅，与MEK-ST的粒径不同，其平均粒径为45nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，Ltd.制造)-中空二氧化硅AKBM-5103表面改性过的中空氧化硅溶胶(相对于中空二氧化硅(根据JP-A-2002-79616制备实施例4制备；平均粒径约40nm，壳厚度约7nm，二氧化硅颗粒的折射率为1.31)的表面改性比例为30％质量，固含量为20.0％)-中空二氧化硅B表面未改性的中空氧化硅溶胶(根据JP-A-2002-79616制备实施例4制备；平均粒径约40nm，壳厚度约7nm，二氧化硅颗粒的折射率为1.31)，固含量为20.0％)-中空二氧化硅CKBM-5103表面改性过的、大尺寸中空二氧化硅溶胶(相对于中空二氧化硅(根据JP-A-2002-79616制备实施例4制备；平均粒径约100nm，壳厚度约17nm，二氧化硅颗粒的折射率为1.31)的表面改性比例为30％质量，固含量为20.0％)-MEK-ST-ZL二氧化硅溶胶(平均粒径120nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造)-X22-164C活性硅酮(由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)-IRGACURE 907聚合引发剂(由Ciba Specialty Chemicals制造)[实施例1](1-1)硬涂层A的形成作为载体，将卷状的三乙酰纤维素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂层的涂布液A，所述凹版印刷图案的线密度为135条线/英寸，且深度为60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通过利用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为250mJ/cm2。于是形成了硬涂层并对其进行卷取。对凹版印刷辊的转速进行控制，以便在固化之后得到3.6微米的硬涂层厚度。(1-2)硬涂层B的形成作为载体，将卷状的三乙酰纤维素薄膜(TD80UF，由FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为30米/分直接涂布如上所述的用于硬涂层的涂布液B，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通过利用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为300mJ/cm2。于是形成了硬涂层并对其进行卷取。对凹版印刷辊的转速进行控制，以便在固化之后得到8微米的硬涂层厚度。
(2)中等折射率层的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层B的三乙酰纤维素薄膜(TD80UF，由FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀涂布用于中等折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在90℃干燥30秒之后，在将氧浓度控制在1.0体积％或更低的同时，在氮清洗下，通过利用180W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为400mJ/cm2。于是，形成了中等折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便在固化之后得到67nm的层厚度。
(3)高折射率层的形成再次使在其上具有如此形成的中等折射率层的三乙酰纤维素薄膜(TD-80UF，由FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀涂布用于高折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在90℃干燥30秒之后，在将氧浓度控制在1.0体积％或更低的同时，在氮清洗下，通过利用240W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为600mW/cm2且照射剂量为400mJ/cm2。于是，形成了高折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便在固化之后得到107nm的层厚度。
(4-1)低折射率层“涂层-固化(硬化)体系A”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层或高折射率层的三乙酰纤维素薄膜解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为15米/分涂布如上所述的用于低折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在120℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通过利用240W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为900mJ/cm2。于是，形成了低折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便在固化之后得到100nm的层厚度。
(4-2)低折射率层“涂层-固化体系B”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层或高折射率层的三乙酰纤维素薄膜解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为15米/分涂布如上所述的用于低折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在120℃预干燥150秒之后，在90℃干燥50小时。于是，形成了低折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便在固化之后得到100nm的层厚度。
(4-3)低折射率层“涂层-固化体系C”的形成除在120℃预干燥150秒钟，之后在140℃干燥8分钟，并且将膜厚度控制在300nm以外，按照“涂层-固化体系A”的程序进行。
(4-4)低折射率层“涂层-固化体系D”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层的三乙酰纤维素薄膜解卷。然后通过模式涂布法涂布如上所述用于低折射率层的涂布液。在120℃干燥150秒之后，再于140℃对涂层另外干燥8分钟；然后在氮清洗下，通过利用240W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线进行照射；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为900mJ/cm2。于是，形成了厚度为100nm的低折射率层，并对其进行卷取。
(4-5)低折射率层“涂层-固化体系E”的形成除在120℃预干燥150秒钟，之后在140℃干燥8分钟以外，按照“涂层-固化体系A”的程序进行。
(抗反射薄膜试样的制备)如表1所示，通过上述方法制备抗反射薄膜试样。
表1
(抗反射薄膜的皂化)在薄膜形成之后，使上述试样经受如下处理。
制备1.5摩尔/升的氢氧化钠水溶液并保持在55℃。制备0.01摩尔/升的稀硫酸水溶液并保持在35℃。将所制备的各抗反射薄膜浸在氢氧化钠水溶液中2分钟，然后浸入水中，由此充分地洗掉氢氧化钠水溶液。接着，将薄膜浸入上述稀硫酸水溶液中1分钟，然后浸入水中，由此充分洗掉稀硫酸水溶液。最后，在120℃对试样进行充分干燥。
(抗反射薄膜的评估)在完成如上所述的皂化处理之后，用如下项目对所获得的薄膜试样进行评估。为评估表面形状，用肉眼观察涂布部件的涂布区域10平方米，以表示出缺陷程度。
(1)平均反射率利用分光光度计(由JASORGANOSILANE COMPOUNDO.制造)，在380-780nm的波长范围内，在5度入射角时测量光谱反射率。所述结果以450-650nm的平均反射率来表示。由于在其上几乎不会产生图像反射，因此反射率至多1.7的试样是好的。反射率至多1.7的那些试样为“A”级品；而反射率高于1.7的那些试样为“B”级品。
(2)钢丝棉(SW)耐擦伤性评估利用摩擦检测器，在下面条件下进行摩擦测试。
调理条件25℃，60％RH。
摩擦材料将钢丝棉“No.000级”(由NIHON STEEL WOOL K.K.生产)绕在与试样进行接触的测试器边缘(1cm×1cm)，并通过带子固定。
摩擦距离(单程)13cm。摩擦速度13厘米/秒。负载500g/cm2。边缘接触面积1cm×1cm。摩擦频率10次往复运动。在完成摩擦之后，用黑色油性油墨对试样的背面进行涂抹，并在反射光下用肉眼观察。然后，根据如下标准对摩擦部分的划痕进行评估。
A即使至在十分仔细观察时也没有可见的划痕。
B在十分仔细观察时有轻微的可见划痕。
B/C观察到轻微的可见划痕。
C中度的可见划痕。
D/E至E一看就发现的划痕。
(3)擦除器-耐磨性利用压敏粘结剂将抗反射薄膜固定在玻璃表面上。然后，将擦除器(由TOMBOW制造的MONO)切割成盘形(直径8毫米，厚度4毫米)作为摩擦检测器的头，以500克/平方厘米的负载垂直地对着抗反射薄膜表面进行挤压时。在以3.5厘米行程长度、1.8厘米/秒摩擦速度往复摩擦20次之后，取走粘附至薄膜上的擦除器，并用肉眼检查试样的擦伤程度。在重复上述测试三次之后，用如下四个等级评估表面的擦伤程度。
A几乎没有任何可见的划痕。
B轻微的可见划痕。
C明显的可见划痕。
D可见划痕遍及整个表面。
(4)毡笔擦拭性利用压敏粘结剂将抗反射薄膜固定在玻璃表面上，并在25℃和60RH％下，利用黑色毡笔(“Mckee Gokuboso”，由ZEBRA Co.制造)的笔尖(细)画三个圆圈(直径5毫米)。5秒钟之后，在使BEMCOT片材产生凹痕的负载下，用折成10折的BEMCOT(由ASAHI KASEICo.制造)对圆圈往复擦拭20次。在上述条件下重复画圆圈和擦拭直至油墨痕迹变得去不掉，并且确定擦拭次数。重复该测试四次，并以如下四个等级表示出平均得分。
A擦拭10次或更多。
B擦拭2-10次。
C擦拭1次。
D擦不掉。
表2
表2中给出的结果表明了如下事实。
试样101-103与试样104-110的对比表明根据本发明的抗反射薄膜具有低的反射率，但是针对用钢丝棉(SW)或擦除器的摩擦具有明显改善的耐擦伤性。以与试样104相同的方式制备试样104E和104D，所不同的是，将104E中用于低折射率层的涂布条件从“涂层-固化体系A”变成“涂层-固化体系E”，以及在104D中用于低折射率层的涂布条件变成“涂层-固化体系D”；并且用与在此相同的方式进行评估。结果发现，关于其SW耐摩性和擦除器耐磨性，试样104E比试样104的改善程度更大；就不仅是其SW耐摩性和擦除器耐磨性而且是其表面形状而言，试样104E比试样104更好。
将根据本发明的薄膜试样104和106粘结至偏振片上，从而得到装备有抗反射薄膜的偏振片。通过利用所述偏振片并且作为最外层提供所述抗反射薄膜而构成的液晶显示装置几乎没有外部光线的反射并且具有优异的可见度。其在耐灰尘和碎屑，即实际使用中最为重要的因数方面是特别优异的。
三乙酰纤维素薄膜(80微米厚，TAC-TDU80U，由Fuji Photo filmCo.，Ltd.制造)已经在55℃的1.5摩尔/升的NaOH水溶液中浸渍2分钟，中和并用水洗涤，将其粘结至偏振薄膜的两个面上，并进行保护以便得到偏振片；所述偏振薄膜通过使根据本发明实施例1中的试样104和106涂布的三乙酰纤维素薄膜吸附碘然后进行拉伸而制备。用以抗反射薄膜用作最外层的方式如上构成的偏振片替代配备有透射型TN液晶显示装置的微型计算机的液晶显示装置观察侧的偏振片(具有由SUMITOMO 3M制造的D-BEF，即在背光与液晶元件之间装备有偏振选择层的偏振分离薄膜)。结果是，能够获得几乎没有外部光线的反射并具有高的显示质量，并且在耐灰尘和碎屑方面是优异的显示装置。
作为透射型TN棒式液晶元件的可见侧中偏振片的液晶元件侧中的保护薄膜(其具有粘结至其上的根据本发明的抗反射薄膜试样104-106)，以及作为背光侧中偏振片的液晶元件侧中的保护薄膜，使用视角-扩大薄膜(WIDE VIEW FILM SA-12B，由FUJI PHOTOFILMCO.，LTD制造)，其中，盘形结构单元的盘面向透明载体面倾斜并且其具有光学补偿层，其中盘形结构单元的盘形面与透明载体面之间的角度在光学补偿层的深度方向改变。结果是，能够获得这样的液晶显示装置，其在明亮室内显示出高的对比度、从一侧到另一侧和上下具有非常宽的视角、特别有利的可见度以及优异的图像质量。
借助压敏粘结剂，将实施例1中构造的根据本发明的抗反射薄膜试样106粘结至有机场致发光显示装置的玻璃表面上。结果能够获得这样的显示装置，其显示出在玻璃表面上调节的反射、高可见度以及充分的耐灰尘和碎屑性能。
利用实施例1中构造的根据本发明的抗反射薄膜试样106，构造在一侧具有所述抗反射薄膜的偏振片。将λ/4片材粘结至与抗反射薄膜相反的偏振片的面。然后，将所获得的偏振片粘结至有机场致发光显示装置的表面玻璃板上，以便使抗反射薄膜起最外层的作用。结果能够获得这样的显示装置，其具有高度的耐灰尘和碎屑性能，显示出在表面上调节的反射和从表面玻璃内部的反射，并且提供高度的可见的信号。
(用于形成硬涂层的涂布液C的制备)将10质量份环己酮，85质量份己内酯部分改性的多官能丙烯酸酯(DPCA-20，由NIPPON KAYAKU制造)，10质量份KBM-5103(由SHIN-ETSU CHEMICAL制造的硅烷偶联剂)和5质量份光致聚合引发剂(由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造的IRGACURE 184)添加至90质量份的MEK中，并进行搅拌。然后通过孔径为0.4微米的聚丙烯过滤器对混合物进行过滤，以制备用于硬涂层的涂布液C。
(用于形成硬涂层的涂布液D的制备)用38.5克甲苯稀释50克三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(PET-30，由NIPPON KAYAKU制造)。此外，向其中添加2克聚合引发剂(CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造的IRGACURE 184)，混合并搅拌。将该溶液施加至基材上并在其上进行固化，如此形成的涂布薄膜的折射率为1.51。
将1.7克利用多电子分散器以10000rpm分散20分钟而分散的交联聚苯乙烯颗粒(平均粒径为3.5微米)30％的甲苯分散体(折射率1.61，由SOKEN KAGAKU制造的SX-350)，以及13.3克交联丙烯酸酯-苯乙烯颗粒(平均粒径为3.5微米)30％的甲苯分散体(折射率1.55，由SOKEN KAGAKU制造)添加至溶液中，最后，向其中添加0.75克含氟表面改进剂(FP-107)和10克硅烷偶联剂(由SHINT-ETUKAGAKU KOGYO制造的KBM-5103)，从而得到涂布液。
通过孔径为30微米的聚丙烯过滤器对上述混合物进行过滤，以制备用于光散射层的涂布液A。
(用于低折射率层的涂布液J的制备)将6.20克热交联含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化(硬化)剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化(硬化)催化剂(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、13.0克二氧化硅溶胶(一种二氧化硅MEK-ST，其平均粒径为45nm，固体浓度为30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液J。
(用于低折射率层的涂布液K的制备)将6.20克热交联含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化剂(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅A(20％)、1.95克二氧化硅溶胶(一种二氧化硅MEK-ST，其平均粒径为45nm，固体浓度为30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液K。
(用于低折射率层的涂布液L的制备)将6.20克热交联含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化剂(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅D(20％)、1.95克二氧化硅溶胶(一种二氧化硅MEK-ST，其平均粒径为45nm，固体浓度为30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液L。
(用于低折射率层的涂布液M的制备)将6.20克热交联含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化剂(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅A(20％)、2.9克中空二氧化硅C(20％)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液M。
(用于低折射率层的涂布液N的制备)将6.20克热交联、含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化剂(CATALYST4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅D(20％)、2.9克中空二氧化硅E(20％)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液N。
(用于低折射率层的涂布液P的制备)将6.20克热交联含氟聚合物(JP-A 11-189621实施例1中描述的含氟含硅酮热固性聚合物)、1.60克固化剂(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化剂(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、19.5克中空二氧化硅A(20％)、6.0克溶胶(a)、170克甲基乙基酮和6.0克环己酮混合并搅拌；并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤，从而得到用于低折射率层的涂布液P。
(用于低折射率层的涂布液Q的制备)将4.7克全氟烯烃共聚物(1)、19.5克中空二氧化硅A(20.0％)、4.5克中空二氧化硅C(20％)、0.14克活性硅酮X22-164(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、1.27克溶胶(a)、0.24克光致聚合引发剂(IRGACURE 907，商品名，由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造)、15.6克环己酮和122克MEK混合并搅拌，并通过孔径为1微米的聚丙烯过滤器过滤以制备用于低折射率层的涂布液Q。
(用于低折射率层的涂布液R的制备)将2.3克五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA，由NIPPON KAYAKU制造)、25.5克中空二氧化硅D(20％)、3.0克二氧化硅溶胶(一种平均粒径为45nm且固体浓度为30％的二氧化硅MEK-ST，由NISSAN CHEMICAL制造)、2.0克溶胶(a)、0.15克活性硅酮X-22-164B(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、0.50克含氟化合物F3035(商品名，由NIPPON YUSHI制造，固体浓度为30％)、0.20克光致聚合引发剂(IRGACURE 907，商品名，由CIBASPECIALITY CHEMICALS制造)、90.0克甲基乙基酮和3.0克环己酮混合并搅拌，并通过孔径为5微米的聚丙烯过滤器过滤以制备用于低折射率层的涂布液R。
(用于低折射率层的涂布液S的制备)将2.3克五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA，由NIPPON KAYAKU制造)、20.0克二氧化硅溶胶(一种平均粒径为45nm且固体浓度为30％的二氧化硅MEK-ST，由NISSANCHEMICAL制造)、2.0克溶胶(a)、0.15克活性硅酮X-22-164B(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、0.50克含氟化合物F3035(商品名，由NIPPON YUSHI制造，固体浓度为30％)、0.20克光致聚合引发剂(IRGACURE 907，商品名，由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造)、90.0克甲基乙基酮和3.0克环己酮混合并搅拌，并通过孔径为5微米的聚丙烯过滤器过滤以制备用于低折射率层的涂布液S。
在此使用的分散体如下所述。
中空二氧化硅D用三甲基甲氧基硅烷对中空二氧化硅溶胶(根据JP-A2002-79616制备例4制备的，其平均粒径约40nm且壳厚度约7nm，并且其中二氧化硅颗粒的折射率为1.31)进行表面处理，三甲基甲氧基硅烷的量为溶胶二氧化硅固体含量的10质量％；并且用MEK替代溶剂。将固体浓度控制在20％，就是中空二氧化硅D。
中空二氧化硅E用三甲基甲氧基硅烷对中空二氧化硅溶胶(除改变其中条件外，根据JP-A2002-79616制备例4制备，其平均粒径约60nm且壳厚度约10.5nm，其中二氧化硅颗粒的折射率为1.31)进行表面处理，三甲基甲氧基硅烷的量为溶胶二氧化硅固含量的10质量％；并且用MEK替代溶剂。将固体浓度控制在20％，其就是中空二氧化硅E。
硬涂层C的形成作为基材，对卷状的三乙酰基纤维素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂层的涂布液C，所述凹版印刷图案的线密度为135条线/英寸，且深度为60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通过利用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为120mJ/cm2。于是形成了硬涂层并对其进行卷取。对凹版印刷辊的转速进行控制，以便在固化之后得到4.5微米的硬涂层厚度。如此形成的硬涂层C的表面粗糙度Ra＝0.01微米，且Rz＝0.01微米。
硬涂层D的形成作为基材，对卷状的三乙酰基纤维素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM制造)解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂层的涂布液D，所述凹版印刷图案的线密度为135条线/英寸，且深度为60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通过利用160W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS制造)的紫外线的照射而使涂层固化；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为120mJ/cm2。于是形成了硬涂层并对其进行卷取。对凹版印刷辊的转速进行控制，以便在固化之后得到5.5微米的硬涂层厚度。如此形成的硬涂层D的表面粗糙度Ra＝0.03微米，RMS＝0.04且Rz＝0.27微米。(通过利用扫描探头显微镜系统，SPI3800(由Seiko Instruments制造)来确定(Ra(中心线平均高度)、RMS(均方根表面粗糙度)，和Rz(n-点平均高度)。)低折射率层“涂层-固化体系F”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层的三乙酰纤维素薄膜解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为25米/分涂布如上所述的用于低折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在120℃干燥100秒钟之后，再在110℃使涂层固化10分钟。接着，在氮清洗以使涂层周围的氧浓度保持在0.01-0.10％下，通过利用240W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外线对涂层进行照射；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为240mJ/cm2。于是，形成了低折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便得到95nm的层厚度。
低折射率层“涂层-固化体系G”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂层的三乙酰纤维素薄膜解卷。然后通过使用具有凹版印刷图案的微凹辊(直径50毫米)和刮刀以传送速度为25米/分涂布如上所述的用于低折射率层的涂布液，所述凹版印刷图案的线密度为180条线/英寸，且深度为40微米。在90℃预干燥50秒钟之后，在氮清洗以使涂层周围的氧浓度保持在0.01-0.10％下，通过利用240W/cm的空气冷却金属卤化物灯(由EYEGRAPHICSCo.，Ltd.制造)的紫外线对涂层进行照射；其中照度为400mW/cm2且照射剂量为240mJ/cm2。于是，形成了低折射率层并对其进行卷取，同时控制凹版印刷辊的转速，以便得到95nm的层厚度。
(抗反射薄膜试样的制备)通过组合如表3中的硬涂层低折射率层而制备抗反射薄膜试样。用与实施例1相同的方式对这些试样进行皂化和评估。测试结果列于表3中。
表3
表3中给出的结果表明了如下事实。
可以理解的是，在低折射率层中包含至少两种不同种类颗粒且包含具有比中空二氧化硅的平均粒径大的平均粒径的颗粒的组成，给出了低反射率和耐磨性好的抗反射薄膜。另外还可以理解的是，试样708给出了低反射率和耐磨性好的抗反射薄膜；在试样708中，对于粘结剂使用普通的单体而不将含氟聚合物用作粘结剂的主要成分。
用与实施例7同样的方式制备试样801-809，所不同的是将实施例7中的硬涂层改变成硬涂层D。用与实施例7相同的方式对这些试样进行评估，结果证实，本发明的抗反射薄膜具有低的反射性和良好的耐磨性。
工业实用性由于根据本发明的固化组合物兼具有低折射特性和高机械强度，因此，由所述固化组合物制得的抗反射薄膜具有足够的抗反射性能和耐擦伤性。此外，所述抗反射薄膜能够方便且经济地生产。当用作偏振片的保护薄膜时，根据本发明的抗反射薄膜能够发挥优异的抗反射性能和耐擦伤性。根据本发明的抗反射薄膜和偏振片可适当地用于图像显示装置，特别是液晶显示装置。
在此，将在本发明中已要求外国优先权的每个外国专利申请的所有公开内容通过引用的方式并入本文，如同全部说明一样。
权利要求
1.一种固化组合物，其包含含有固化单体和聚合物中至少之一的粘结剂、中空二氧化硅细粒以及无机细粒，其中，所述无机细粒的平均粒径大于所述中空二氧化硅细粒的平均粒径。
2.根据权利要求1的固化组合物，其另外还包含由式(A)表示的有机硅烷的水解产物和由式(A)表示的有机硅烷的部分缩合产物中的至少之一式(A)(R10)mSi(X)4-m其中，R10表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；X表示羟基或可水解基团，且m表示1-3的整数。
3.根据权利要求1或2的固化组合物，其中，用式(A)表示的有机硅烷化合物对所述无机细粒和所述中空二氧化硅细粒中的至少之一进行表面处理。
4.一种包含由根据权利要求1-3任一项的固化组合物形成的光学功能层的抗反射薄膜。
5.根据权利要求4的抗反射薄膜，其中，平均粒径大于所述中空二氧化硅细粒平均粒径的无机细粒的平均粒径不大于所述光学功能层的平均层厚度的120％。
6.一种根据权利要求4或5的抗反射薄膜的生产方法，该方法包括借助模式涂布法，通过涂布固化组合物而形成光学功能层。
7.一种包含根据权利要求4或5的抗反射薄膜的偏振片。
8.一种包含根据权利要求4或5的抗反射薄膜或者根据权利要求7的偏振片的图像显示装置。
全文摘要
本发明公开了一种固化组合物，其包含含有固化单体和聚合物中至少之一的粘结剂、中空二氧化硅细粒以及无机细粒，其中，所述无机细粒的平均粒径大于中空二氧化硅细粒的平均粒径；一种具有由上述固化组合物制得的光学功能层的抗反射薄膜；一种具有上述抗反射薄膜的偏振片；以及一种具有上述抗反射薄膜或上述偏振片的液晶显示装置或有机场致发光显示装置。
文档编号C08K7/26GK101052685SQ200580031759
公开日2007年10月10日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月22日
发明者池田显, 安藤工, 米山博之 申请人:富士胶片株式会社