高弹性乒乓球拍用橡胶海绵的制作方法

专利名称：高弹性乒乓球拍用橡胶海绵的制作方法
专利说明高弹性乒乓球拍用橡胶海绵 本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说是一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵。现代乒乓球运动讲究快速、准确、有力、旋转和多变。这种技术程度的高低，虽然主要取决于运动员的水平的高低，但与乒乓球拍，尤其与胶面和海绵的性能密切相关。乒乓球拍一般是由胶粒面、海绵和底板粘合而成的复合体。胶面与海绵在乒乓球运动中的作用，随着打法而异。胶面是球拍与球直接接触面，运动员在击球时手腕和小臂动作的加力是通过这个面传递给球的；海绵是延长球拍与球的作用时间，把相互作用的能量转化为本身的弹性势能，然后再作用到球上，使球获得能量后加速飞回，以达到控球、增加球速之目的。专业运动员十分注重海绵的加速回弹性和控球性，使用前多次往海绵上涂以胶水以达到海绵柔软和富于弹性之目的。
传统的乒乓球拍用橡胶海绵是以天然橡胶为基体材料用化学发泡法制造的。天然橡胶的强度高、弹性好，综合性能优异，用其制作的海绵手感好，长期以来是制造乒乓球拍橡胶海绵的主体材料。但仅用传统的天然橡胶制作的海绵使其在使用性能上很难有较大的突破，因此将品种繁多的人工合成橡胶材料引入乒乓球拍用橡胶材料是制作性能各异的胶粒面的有效途径。顺丁橡胶是合成橡胶，具有高弹性、滞后损失和生热小、抗屈挠性能好以及与其他弹性体的相容性好等特点，适合于用作乒乓球拍的海绵，是与天然橡胶并用的首选材料。橡胶海绵又称为橡胶发泡材料或多孔橡胶。它是在混炼胶中添加化学发泡剂，利用化学发泡剂在高温硫化成型时分解产生气体来形成气孔的。橡胶海绵的成型方法通常有模压发泡法和自由发泡法两种，这两种方法对胶料的配方要求不同。橡胶的发泡成型过程中包含两个同时发生的反应，即橡胶的硫化反应和发泡剂的分解反应。硫化反应使胶料由可塑性变为热固性，使泡壁的强度增加，模量增大。发泡剂的分解反应产生气体，形成泡孔并推动泡孔增大，使橡胶发泡。精确控制这两个反应的速度和起始点是成功制备橡胶发泡材料的关键技术。乒乓球拍用橡胶海绵通常是用模压发泡法生产的，模压发泡生产的发泡片材弹性足，泡孔孔径小，细密均匀。提高橡胶海绵的弹性在技术上难度大，一方面单用天然橡胶为基体，其性能已开发到极限，另一方面，热成型的海绵在冷却后，泡孔内的气体因热胀冷缩使得泡孔变得松软，从而损失了热状态下的高弹性。后者是自然规律难以克服，前者为橡胶基体和配方因素，有提升回弹性能的余地。本发明的目的是为了克服现有技术的不足，采用回弹性突出的顺丁橡胶BR和综合性能优异的天然橡胶NR及改善材料性能的添加剂，而发明的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵。
为实现上述目的，提供一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、添加填充剂、软化剂、硫化体系和发泡体系，其特征在于其配方质量组成为(a)天然橡胶40-80份；(b)顺丁橡胶60-20份；(c)填充剂20-100份；(d)软化剂5-20份；(e)硫化体系2-8份；(f)发泡体系2-10份。所述的天然橡胶与顺丁橡胶的共混物为100份。所述的天然橡胶为人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的含有90％以上聚异戊二烯的绉片胶或烟片胶。所述的顺丁橡胶为在催化剂作用下，由顺式丁二烯为单体，经溶液聚合或乳液聚合而制造的顺式1，4-结构含量在90％以上的透明或半透明状橡胶。所述的填充剂为20-100份的碳酸钙或滑石粉或陶土或硅酸钙或白炭黑。所述的软化剂为5-20份的脂肪烃油或环烷烃油或芳香烃油类。所述的硫黄硫化体系由1-3份硫黄、2-5份硫化活性剂和1-4份硫化促进剂组成，其中硫化活性剂有氧化锌或碳酸锌或硬脂酸或二甘醇；硫化促进剂有2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑的噻唑类或二苯胍的胍类或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的次磺酰胺类或二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌的多硫代胺基甲酸盐类或二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆的秋兰姆类或乙烯基硫脲的硫脲类。所述的发泡剂体系为偶氮二甲酰胺或p，p’-氧代双苯磺酰肼或N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺或碳酸氢钠或碳酸氢铵或它们之间的混合物。
与现有技术相比，本发明生产稳定性好，产品平整度高，外表结皮，内部孔径细密均匀，呈闭孔结构，可以容易地制备出视密度在0.35～0.65g/cm3之间的橡胶海绵，同时具备柔软性好和回弹性好的优点，可满足不同需求的乒乓选手使用。

图1为本发明实施例原料配方质量份及性能测试表。下面结合附图对本发明作进一步说明，本发明对于本专业技术领域的人来说还是比较清楚地。
高弹性乒乓球拍用橡胶海绵的制备方法(1)混炼加工采用密炼机作为橡胶加工设备时，控制密炼室温度在90℃以下，先投入橡胶，塑炼2分钟，然后依次加入填充剂、软化剂、硫化活性剂和硫化促进剂，持续混炼8分钟，最后加入发泡剂和硫黄，混炼2分钟后出料，然后将胶料在开炼机上薄通3遍后出片，制得混炼胶料；采用开炼机作为橡胶加工设备时，控制辊筒温度在90℃以下，先加橡胶包辊塑炼，然后依次加入填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化促进剂、发泡剂和硫黄，待粉料和软化剂全部混入橡胶后，反复割胶混炼，整个过程控制在15-25分钟，最后薄通3遍，出片，制得混炼胶料；(2)发泡成形将所制备的混炼胶料在开炼机上返炼，出成厚片状，或将混炼胶直接在冷喂料机上挤出，并预成型为厚片状，然后将厚片状混炼胶放入方框模具内，装胶量为正好装满膜腔，模腔要有15-45度的斜边设计，以利于开模时发泡橡胶跳模，将方框模具盖上上下模板，放在平板压机上加压加热，在130-170℃的温度下硫化5-20分钟进行一次硫化发泡成型，然后开模，已硫化的胶料从模腔内迅速膨胀并跳出模腔，得到发泡板材；(3)定型处理将一次硫化制得的发泡板材放入尺寸一致的模腔内，采用方框形模具，模腔的三维尺寸是一次硫化模腔三维尺寸的1.1-2倍，由于制品的收缩率，所以模腔的高度比最终制品要求厚度大5-10％，然后在压机上进行加压加热处理，在130-170℃的温度下硫化10-30分钟进行二次硫化定型处理，取出后冷却，制得视密度在0.35-0.65g/cm3之间的闭孔结构的橡胶海绵板材制品；(4)切割薄片将制得的海绵板材停放10天以稳定海绵的尺寸，然后用海绵切片机切割成要求厚度的薄片。以下实施例中原材料用量均以质量份表示。
实施例1-3比较天然橡胶/顺丁橡胶比例与海绵的性能，本发明中使用的天然橡胶为人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的绉片胶或烟片胶，其主要化学成分为聚异戊二烯，含量在90％以上；顺丁橡胶是由顺式丁二烯为单体，在催化剂的作用下经溶液聚合或乳液聚合而制造的透明或半透明状橡胶，其顺式1，4-结构含量在90％以上。本发明使用的天然橡胶和顺丁橡胶的用量之和为100份，其中天然橡胶的用量范围为40-80份，顺丁橡胶的用量范围为60-20份。
实施1.将80份天然橡胶在辊温为40℃的10英寸双辊开炼机上塑炼4分钟，接着加入20份顺丁橡胶合炼4分钟，然后加入50份轻质碳酸钙、5份氧化锌、2份硬脂酸、5份石蜡油、0.9份促进剂TBBS、0.3份促进剂M、4份发泡剂H和2份发泡剂OBSH，反复割胶混炼持续15分钟左右，最后加入2.5份硫黄，混炼2分钟后出料并薄通3遍，出片，制得混炼胶料。混炼胶料应在室温下停放24小时后，将混炼胶料在10英寸双辊开炼机上返炼，出成15毫米左右的片状预成型物。
将上述片状胶料放入模腔尺寸为15×15×0.7cm的方框型模具内，装胶量以胶料体积与模腔容积相等为准，盖好上下模板，放到平板硫化机上加热加压，进行一次硫化发泡成型，通常发泡温度为160℃，硫化时间为8分钟。压机卸压开模时，橡胶从模腔内迅速发泡并跳出模腔，得到海绵板材。二次硫化时仍为方框形模具，但在模腔三维尺寸上是一次硫化模腔三维尺寸的1.1-2倍大小。因为制品有一定收缩率，所以模腔的高度应比最终制品要求厚度大5-10％。趁热将此发泡板放入模腔尺寸为21×21×1.1cm的方框型模具内，在另一台平板压机上对发泡板进行二次硫化和定型处理，通常发泡温度145℃，硫化时间为20分钟。开模后取出发泡板，冷却停放，最终制得尺寸为20×20×1cm的橡胶海绵制品。将此海绵板停放10天后测试物理性能，并用海绵切削机械切割成2mm的薄片，贴上胶粒面做成球拍试打，其使用性能硬度为49邵氏C，视密度为0.51g/cm3，乒乓球回弹率60％，试打评价为回弹性好，控球性好。
实施例2.将实施例1中天然橡胶的量改为60份，顺丁橡胶的量改为40份，其它工艺不变，得到的橡胶海棉制成的球拍，其使用性能硬度为51邵氏C，视密度为0.52g/cm3，乒乓球回弹率66％，试打评价为回弹性很好，控球性好。
实施例3.将实施例1中天然橡胶的量改为40份，顺丁橡胶的量改为60份，其它工艺不变，得到的橡胶海棉制成的球拍，其使用性能硬度为52邵氏C，视密度为0.54g/cm3，乒乓球回弹率68％，试打评价为回弹性很好，控球性一般。
从实施例1-3的海绵橡胶的物理性能上不难看出，顺丁橡胶的用量越大，回弹率越高。硬度低的海绵橡胶控球能力强。经综合比较，实施例2在物理性能上优异，使用性能最佳。由此可见天然橡胶用量大，发泡容易控制，海绵的强度高；顺丁橡胶的用量多，发泡难以控制，海绵的强度略欠，但击球回弹性增大，天然橡胶顺丁橡胶最适宜的用量比为60∶40。
乒乓球回弹率的测试方法如下切取尺寸为10×10×1cm的海绵板材试样，平整地放置于玻璃面上。将乒乓球从海绵板上方100cm(h0)的高度自由落下，回弹在海绵试样的中心部位，从高度尺上读取乒乓球的回弹的最大高度h1，h1/h0×100％即为乒乓球回弹率。
实施例4增加发泡剂用量时橡胶海绵的性能。本发明使用的发泡剂有偶氮二甲酰胺，即发泡剂AC、p，p’-氧代双苯磺酰肼即发泡剂OBSH、N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺即发泡剂H、碳酸氢钠或碳酸氢铵等类型的化学发泡剂，或是这些发泡剂的活化改性物或它们之间的混合物。根据最终发泡制品密度的要求，发泡剂总用量可在2-10份范围内变化。发泡剂越多，发泡倍率越大，发泡制品密度越小。通常采用1种或多种发泡剂并用，适宜的总用量为5-9份。发泡剂应优先选择并用体系，使发泡剂之间起到相互活化作用，一方面提高发泡剂分解产生气体的效率，另一方面也使发泡剂的起始分解温度有所降低。典型的并用体系有AC/OBSH并用以及AC/H并用。
本实施例采用与实施例2相同的混炼加工和发泡成型工艺步骤与工艺条件，但发泡剂组合中发泡剂H的量改为7份，发泡剂OBSH量保持2份不变，得到的橡胶海棉制成的球拍，其使用性能硬度为44邵氏C，视密度为0.42g/cm3，乒乓球回弹率62％，试打评价为回弹性很好，控球性很好。由此可见，增大发泡剂的用量，海绵的密度和硬度降低，控球能力好。硬度小说明柔软性好，却不失较高的回弹性。
实施例5增加填充剂用量时的海绵的性能。本发明使用的填充剂有碳酸钙、滑石粉、陶土、硅酸钙或白炭黑。其中白炭黑为增强型填充剂，余者为白色填料。因为乒乓球拍用海绵不能为黑色，所以炭黑不能使用。这些填充剂只要是属于橡胶或塑料工业级微细粉末都可使用。填充剂可以是一种或多种并用。
本实施例采用与实施例2相同的混炼加工和发泡成型工艺步骤与工艺条件，但填充剂轻质碳酸钙的用量改为100份，软化剂石腊油的用量改为10份，得到的橡胶海棉制成的球拍，其使用性能硬度为54邵氏C，视密度为0.58g/cm3，乒乓球回弹率59％，试打评价为回弹性一般，控球性一般。可见，碳酸钙用量的增加导致海绵的硬度和视密度的增加，此时弹性损失明显。但填充剂用量增加的优点在于海绵的尺寸稳定性好，较适宜的用量为40-80份。不用填充剂时发泡倍数难以控制，且海绵成型后易收缩。此外，填充剂可以起到改善胶料的加工性能，调节制品硬度和降低成本的作用。填充剂的总用量以不超过100份为宜，通常用量为20-100份。
实施例6比较例。
本实施例采用与实施例2相同的混炼加工和硫化成型工艺步骤与工艺条件，但天然橡胶量改为100份，不加顺丁橡胶，本实施例为传统的橡胶海绵配方，得到的橡胶海棉制成的球拍，其使用性能硬度为46邵氏C，视密度为0.48g/cm3，乒乓球回弹率56％，试打评价为回弹性一般，控球性好。可以看出，仅用天然橡胶，回弹性不如实施例2。对比结果表明，在天然橡胶中引入顺丁橡胶的确有利于海绵回弹性的增加。
权利要求
1.一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、添加填充剂、软化剂、硫化体系和发泡体系，其特征在于其配方质量组成为(a)天然橡胶40-80份；(b)顺丁橡胶60-20份；(c)填充剂20-100份；(d)软化剂5-20份；(e)硫化体系2-8份；(f)发泡体系2-10份。
2.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的天然橡胶与顺丁橡胶的共混物为100份。
3.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的天然橡胶为人工栽培的三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工而制得的含有90％以上聚异戊二烯的绉片胶或烟片胶。
4.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海棉，其特征在于所述的顺丁橡胶为在催化剂作用下，由顺式丁二烯为单体，经溶液聚合或乳液聚合而制造的顺式1，4-结构含量在90％以上的透明或半透明状橡胶。
5.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的填充剂为20-100份的碳酸钙或滑石粉或陶土或硅酸钙或白炭黑。
6.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的软化剂为5-20份的脂肪烃油或环烷烃油或芳香烃油类。
7.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的硫黄硫化体系由1-3份硫黄、2-5份硫化活性剂和1-4份硫化促进剂组成，其中硫化活性剂有氧化锌或碳酸锌或硬脂酸或二甘醇；硫化促进剂有2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑的噻唑类或二苯胍的胍类或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的次磺酰胺类或二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌的多硫代胺基甲酸盐类或二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆的秋兰姆类或乙烯基硫脲的硫脲类。
8.根据权利要求1所述的一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，其特征在于所述的发泡剂体系为偶氮二甲酰胺或p，p’-氧代双苯磺酰肼或N-N’-二亚硝基五亚甲基四胺或碳酸氢钠或碳酸氢铵或它们之间的混合物。
全文摘要
本发明涉及高分子材料技术领域，具体的说是一种高弹性乒乓球拍用橡胶海绵，包括由天然橡胶和顺丁橡胶共混物组成的基体材料、添加填充剂、软化剂、硫化体系和发泡体系，其配方质量组成为天然橡胶40－80份；顺丁橡胶60－20份；填充剂20－100份；软化剂5－20份；硫化体系2－8份；发泡体系2－10份。与现有技术相比，本发明生产稳定性好，产品平整度高，外表结皮，内部孔径细密均匀，呈闭孔结构，可以容易地制备出视密度在0.35～0.65g/cm
文档编号C08K5/00GK1911990SQ20061002544
公开日2007年2月14日 申请日期2006年4月4日 优先权日2006年4月4日
发明者彭宗林, 张隐西, 徐国华, 李同生, 王金平 申请人:上海高分子材料研究开发中心, 上海红双喜冠都体育用品有限公司