专利名称：全息图记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有在宽波长范围内的高敏感性、高化学稳定性和优良操作性的光学折射率调整聚合物组合物的全息图记录材料。
背景技术：
由于记录和再现三维立体图像的能力，全息图已用于书、杂志等的封面纸；用于POP等的显示器；通过利用其优良的设计和装饰效果的礼物等。此外，由于其在亚微米单元内记录微细数据的能力，所以全息图已应用于证券、信用卡、储值卡等的防伪标记。
特别地，体相型(volume phase-type)全息图在全息图记录材料中形成具有不同衍射指数的空间干涉带，使通过由此形成的全息图透过的光调整，因而已期望应用于POS用扫描器以及全息图光学元件(HOE)如除显示器之外的抬头显示器(HUD)(headup display)。
为了满足这种体相型全息图的要求，至今已提出利用光聚合物的体相型全息图记录。
特别地，作为使用光聚合物的用于全息图的生产方法，已提出包含将由光聚合物组成的全息图记录材料曝光于辐射的干涉图案，然后将全息图记录材料用显影液进行显影的方法。
例如，公开了一种用于使用光聚合物的全息图的生产方法，其包括将包含在作为载体的聚合物中组合引入的具有两个或多个烯属不饱和键的多官能单体和光聚合引发剂的照相材料曝光于辐射干涉带的第一步骤，用第一溶剂处理照相材料以使其用该溶剂溶胀的第二步骤，以及用具有不良溶胀效果的第二溶剂处理照相材料以使其收缩的第三步骤(参见专利文献1)。
根据该传统技术，可以生产衍射效率、分辨率、耐环境性等优良的全息图。然而，此方法是不利的，因为该全息图具有不良的敏感度性能或不良的感光波长性能，并且其产生生产的复杂性如使用湿式步骤以及如由于显影不均匀的透明性劣化或由空隙引起的白化或在浸于溶剂期间产生的开裂的问题。
另一方面，公开了使用一种能够仅通过干涉曝光作为仅有的处理步骤来生产全息图的光聚合物的全息图记录材料，其在全息图的生产过程中不要求复杂或麻烦的湿式步骤，以及用于其的生产方法。例如，提出包含脂肪族聚合物粘合剂、脂肪族丙烯酸系单体和光聚合引发剂的全息图记录感光层(专利文献2)。
然而，该传统技术是不利的，因为所使用的高分子聚合物和脂肪族丙烯酸系单体终结了光折射，由此通过全息图曝光达到的折射率的调整范围为0.001至0.003，使得不可能获得高衍射效率。
此外，迄今已试图仅通过光照射而不引入任何低分子化合物来提高被认为是代表性光学聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的折射率。尽管该技术可以提供在用325nm光照射的情况下对于光学设备足够大的折射率差0.051，但其是不利的，因为为了提供具有反应性的PMMA，将是单体的甲基丙烯酸甲酯在被聚合前预先氧化，要求长的时间周期来制备PMMA以及复杂的步骤。
已报道当将是单体的甲基丙烯酸甲酯未在被聚合前预先氧化时，甚至当用上述光照射时也没有显示出PMMA折射率的增大(参见非专利方献1)。此外，已报道当将PMMA照射用的光的波长减小至如0.2537μm时，存在这样的趋势PMMA的主链切断以降低其密度(参见非专利文献2)，表明从Lorenz-Lorenz方程的观点不能提高PMMA的折射率。
此外，对于无机材料，已知包含用光照射锗掺杂的玻璃以使其折射率变化来制备光衍射点阵的方法。再者，对于聚合物材料，已公开了包含用激光束照射具有分散于聚合物中的光化学反应性的低分子材料的材料，以伴随折射率的变化诱导光致变色反应(光致褪色)来制备光衍射点阵的技术(参见专利文献3)。此外，已公开了包含使用上述光致褪色以生产具有其中折射率连续变化的所谓的折射率分布型材料(GRIN材料)(参见专利文献4)。
这些传统技术包括使用用低分子材料或具有其中引入低分子材料的聚合物分子掺杂的材料，并且在某些情况下，通过低分子材料的光吸附增加，有时使得不可能获得足够的设备透明度。
专利文献1JP-B-62-22152专利文献2US 3,658,526专利文献3JP-A-7-92313专利文献4JP-A-9-178901非专利文献1M.J.Bowden，E.A.Chandross，I.P.Kaminow，“Applied Optics”，vol.13，p.113(1974)非专利文献2W.J.Tomlinson，I.P.Kaminow，E.A.Chandross，R.L.Fork，W.T.Silvast，“Applied PhysicsLetters”，vol.16，p.486(1970)发明内容本发明所要解决的问题如上所述，迄今已提出用光照射以调整折射率和形成全息图的各种材料。然而，存在这样的问题它们要求更多的时间或复杂的工序来制备或不能满足用光照射后透明度的要求。
考虑到这些情况，本发明的目的是提供全息图记录材料，该全息图记录材料在用可见光激光照射时可以有效地调整(改变)折射率，并且在调整之后显示出优良的透明度而不要求任何上述传统的复杂工序。
解决问题的方式本发明人进行了广泛的研究以解决上述问题。结果，他们发现了使用特定的聚合方法有效地获得在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物的方法，并且他们还发现当该聚合物与特定的光聚合引发源混合时，在可见光范围内对激光束的干涉曝光产生游离基可聚合侧链乙烯基以进行提高密度变化的交联反应，使得可以获得能有效改变(增大)折射率并且在该改变后在透明度方面也优良的全息图记录材料。因而完成了本发明。
即，本发明涉及一种全息图，其包含在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)，所述聚合物(A)是包含由下式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体(acryl-vinyl monomer)作为必要组分的单体的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，其分子内可含有杂原子或卤原子；以及通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)。特别地，本发明涉及具有上述构成的全息图记录材料，其中该聚合物(A)是包含由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体的量为20mol％以上的单体的聚合物；具有上述构成的全息图记录材料，其中该聚合物(A)的立构规整度以间同立构规整度(rr)计为70％以上；以及具有上述构成的全息图记录材料，其中该聚合物(A)的重均分子量为80,000以下。
本发明还可以提供具有上述构成的全息图记录材料，其中该光聚合引发源(B)是吸收可见光以产生活性种子的光聚合引发剂；具有上述构成的全息图记录材料，其中该光聚合引发源(B)包含可见光敏化染料和光聚合引发剂；具有上述构成的全息图记录材料，其中该光聚合引发剂的含量基于该全息图记录材料的总重量为1至50重量％；以及具有上述构成的全息图记录材料，其中该可见光敏化染料的含量基于该全息图记录材料的总重量为0.1至10重量％。
本发明进一步可以提供具有上述构成的全息图记录材料，其除聚合物(A)和光聚合引发源(B)之外进一步包含含有烯属不饱和键的单体(C)；具有上述构成的全息图记录材料，其中该含有烯属不饱和键的单体(C)的折射率与聚合物(A)的折射率相差0.005以上；以及具有上述构成的全息图记录材料，其除聚合物(A)、光聚合引发源(B)和任选的含有烯属不饱和键的单体(C)之外进一步包含增塑剂和/或链转移剂。
本发明还进一步涉及用于生产全息图记录材料的方法，其包含使用包含稀土金属作为活性中心的金属配合物催化剂作为聚合引发剂，将包含由下式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体作为必要组分的单体进行阴离子聚合，以生产在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，在其分子内可含有杂原子或卤原子；以及将通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)引入聚合物(A)中，从而生产全息记录材料。
特别地，本发明可以提供生产具有上述构成的全息图记录材料的方法，其中该包含稀土金属作为活性中心的金属配合物催化剂是由下式(2)表示的金属配位化合物
(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q (2)其中Cp1和Cp2各自独立地表示未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，且Cp1和Cp2可以直接或通过连接基团相互连接；Mr表示具有r价的稀土金属，r为2至4的整数；R表示氢原子或具有1至3个碳原子的直链烷基；L表示具有配位能力的溶剂；以及p和q各表示R和L的数值，其中p和q的每一个为0至2的整数并相对于r预先确定，以满足等式r＝p+2。
本发明的效果因此，根据本发明，将特定的光聚合引发源加至在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的特定聚合物中，以形成折射率调整聚合物组合物，该组合物具有在宽波长范围内高敏感性、高化学稳定性和优良的操作性，使得可以提供能够通过可见光激光有效地调整(改变)折射率并同样在调整后透明度优良，即，在可见激光下高的衍射效率而不要求任何传统复杂工序的透明的全息图记录材料。
图1为示出实施例1中获得的聚合物(A)(聚甲基丙烯酸乙烯酯(PVMA))的1H-NMR图的特性图。
图2为在计算图1的1H-NMR图中立构规整度中使用的主链甲基的放大图。
具体实施例方式
本发明的全息图记录材料的本质是当用具有波长范围为400nm至800nm宽的可见光照射时，在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)中的上述侧链乙烯基在构成光聚合引发源(B)的光聚合引发剂或由该光聚合引发剂和可见光敏化染料产生的游离基聚合引发源存在下进行聚合反应以引起密度改变，由此调整(提高)折射率。
作为上述聚合物(A)，优选使用聚甲基丙烯酸乙烯酯(下文称作“PVMA”)。在光聚合物中，PVMA具有优良的透明度，可不容易发生双折射，并显示良好的成形性能、平衡的机械强度和通过用可见光照射获得的最大折射率差，因此，它在本发明中是尤其优选的。
同样，在本发明中，在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物，例如包含上述聚合物(A)的成分的PVMA的共聚物，可以与可共聚单体以任意的组成比例共聚，以获得与均聚物例如PVMA的情况相比在较低的照射下大的折射率提高。
在本发明中，其中将通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)引入上述聚合物(A)的全息图记录材料是用可见光激光照射，并且该激光的波长可预先确定而无任何特殊限制，只要上述聚合物(A)其结构可以变化且其密度变化增大即可。尽管由于其与辐射强度等的关系不能明确确定，但优选从400nm至800nm，尤其从400nm至650nm。
考虑辐射的波长，任意选择可见光激光的光源。特别地，可以例举Kr(波长647nm，413nm，407nm)、He-Ne(波长633nm)、Ar(波长514.5nm，488nm)、YAG(波长532nm)、He-Cd(波长442nm)等。此外，为了进行照射，可以使用波长过滤器以用具有特定波长的光照射。
当可见光激光的辐射强度太小时，不能引发在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)的光化学反应，因此，其是不适当的，这是因为不可能获得折射率的变化。当可见光激光的辐射强度太大时，所形成的材料可能变得不透明或显示劣化的强度。因此，考虑到它们，由此适当地预先确定辐射强度。
特别地，尽管依赖于辐射的波长，但优选设定为约0.001至3W/cm2，尤其优选0.1至1W/cm2。
考虑要获得的折射率差，任意预先确定用于可见光激光照射的时间。换言之，根据本发明的折射率调整聚合物组合物，成形材料(molded material)的折射率在用可见光激光照射时继续增大，由此可通过预先确定激发时间至适当值而任意控制。
尽管具体的辐射时间随激发波长和可见光激光强度而不同，但是其中例如经成形的PVMA用包括532nm的YAG激光以300mW/cm2的剂量照射以将折射率提高约0.005的辐射时间优选约0.5至2分钟。
此外，为了用可见光激光照射成形材料，可以升高成形材料的温度。因此，在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)的反应性可以得到提高，使其可以有效地改变折射率。
尽管具体的温度可以适当地预先确定，只要它不超过成形材料的熔融温度即可，但是例如由PVMA制成的成形材料的温度优选约40℃至80℃。
当该成形材料在这些条件下用可见光激光照射时，聚合物(A)中的侧链乙烯基进行交联，该交联增大该成形材料的密度并因此增大折射率。作为交联反应，可以有效地使用使涉及一部分该成形材料交联的密度提高的任何反应等。
在本发明中，当上述的光照射实施时，可获得折射率的增加为最大0.01以上。事实上，当可获得折射率差为0.005以上时，其对于光学设备例如光学纤维和光衍射点阵是足够高的值。
聚合物(A)是在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物，其是包含由下式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体作为必要组分的单体的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，并且在其分子内可含杂原子或卤原子。
由上式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体无特别的限制，其实例包括甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基辛酯、甲基丙烯酸乙烯基己酯、甲基丙烯酸乙烯基丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯基乙酯，但实例并不限于此。从通用性能和可用性的立场，尤其希望使用甲基丙烯酸乙烯酯。
本发明的聚合物(A)不仅是丙烯酸基-乙烯基单体的均聚物如PVMA，其也可以是由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体与其它单体的共聚物，以提高其耐热性和与热固化树脂的相容性。
例如，这样的共聚物可以是具有由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体A与另一单体B共聚排列的其嵌段链为例如AAAAAA-BBBBBB...的嵌段共聚物，或者是其共聚排列为无规链如ABAABABABBA...的这样的无规共聚物。
为了获得低可见激光照射强度下大的折射率变化，上述共聚物优选无规共聚物。即使考虑到折射率增大和所期望的性能，嵌段共聚物也可适于使用。
因此，当共聚物(A)是以由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体与其它单体的共聚物的形式时，从所形成材料的膜物理性能、透明度、生产成本等的观点，可优化该聚合物材料的种类，尤其当共聚物(A)是无规共聚物时，可以提高该侧链乙烯基的初始反应性并由此存在允许在更低光量下折射率增大的当前组合。
作为用于这样目的的另一单体，可以使用可与丙烯酸基-乙烯基单体共聚的并且对阴离子聚合催化剂是惰性的或不使阴离子聚合催化剂失活的任何单体。从共聚能力的观点，优选(甲基)丙烯酸酯。
其具体实例包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。此外，可以使用含卤原子的单体如甲基丙烯酸三氟乙酯和含杂原子的单体如甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
此外，在将该官能团封闭(capping)时可以使用具有使催化活性失活的官能团的单体。例如当羟基预先用三甲基甲硅烷基或类似物封闭时，可以使用甲基丙烯酸羟乙酯或类似物。同样地，可以使用具有羧基的(甲基)丙烯酸。
在此共聚物中使用的，由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基酯单体与上述另一单体的比例无特别限定，只要在可见光照射前后可以获得所期望的折射率变化即可。通常，当为后者的另一单体占单体总量的10至80mol％，尤其占10至50mol％时，可以获得共聚的优点而不损害在前一单体中侧链乙烯基的反应性。
因此，要用于本发明中的共聚物(A)当其含有基于单体总量的比例为20mol％以上的由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体时，可以通过侧链乙烯基的反应性在用可见光照射前后获得所期望的折射率变化。当聚合物(A)为共聚物时，另一单体的比例可以预先确定为基于单体总量的10至80mol％。
本发明中，可以通过在作为聚合催化剂的特定阴离子引发剂存在下，将由上述式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单独地或与另一单体混合地进行聚合反应来获得聚合物(A)。
当使用游离基引发剂时，在聚合期间也消耗侧链乙烯基，不能遗留要用于改变折射率的侧链乙烯基，并生产在溶剂中不溶的网状聚合物(凝胶)。此外，通用的阴离子引发剂如其为有机金属化合物的BuLi和Grignard试剂不是优选的，这是因为在聚合期间一些侧链乙烯基发生交联反应，且降低由此获得的聚合物的产量和分子量。
因此，在本发明中，作为用于获得上述聚合物的阴离子引发剂，使用包含稀土金属作为活性中心的金属配合物催化剂。
此处稀土金属指XIII族金属如Sc、Y、镧系元素和锕系元素，活性中心指该催化剂取向或键合至单体以引发直接聚合反应的位置。这样的金属配合物催化剂是所谓的茂金属催化剂，其实例包括环戊二烯基与金属离子的配合物、茚基与金属离子的配合物、芴基与金属离子的配合物。
在这些金属配合物催化剂中，优选使用环戊二烯基与金属离子的配合物、尤其是由下式(2)表示的金属配位化合物(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q(2)式(2)中，Cp1和Cp2各自独立地表示未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，Cp1和Cp2可以直接或通过连接基团相互连接。Mr表示具有r价的稀土金属，r为2至4的整数。R表示氢原子或具有1至3个碳原子的直链烷基。L表示具有配位能力的溶剂。p和q各自表示R和L的数值，其中p和q的每一个为0至2的整数并相对于r预先确定以使满足等式r＝p+2。
上式(2)中，当Cp1或Cp2是被取代的环戊二烯基时，则取代基优选甲基或三甲基甲硅烷基。Cp1或Cp2中取代基的数值优选3至5。
Cp1和Cp2的实例包括C5H5、C5(CH3)5、C5H2(CH3)3、C5(CH2CH3)5、C5H2(CH2CH3)3、C5H2[CH(CH3)2]3、C5H2[Si(CH3)3]3、C5H2[CH(CH3)2]3等。
Cp1和Cp2可以直接或通过连接基团，尤其优选通过连接基团相互连接。
连接基团优选-(CH2)n[Si(CH3)2]m-，其中n和m各自表示0至3的整数且(m+n)为1至3，尤其优选二甲基甲硅烷基(其中n为0和m为1)或二亚甲基(其中n为2和m为0)。可选择地，该连接基团可以是含杂原子如醚氧原子的基团。
此外，上式(2)中，M表示是活性中心的具有r价的稀土金属原子，优选钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)和镥(Lu)。价态(r)为2、3或4，尤其优选2或3。
R表示氢原子或具有1至3个碳原子的直链烷基，优选甲基。L表示具有配位能力的溶剂，优选含杂原子的溶剂，更优选基于醚的溶剂。基于醚的溶剂优选基于环状醚的溶剂如四氢呋喃和四氢吡喃、二乙醚、叔丁基甲醚或其类似物。
在由上式(2)表示的金属配位化合物中，尤其优选使用由下式(3)至(5)表示的金属配位化合物(Cp*)2SmIII-(CH3)·(THF)...(3)(Cp*)2YbIII-(CH3)·(THF)...(4)(Cp*)2YIII-(CH3)·(THF) ...(5)(在这些式中，Cp*表示1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基，THF表示四氢呋喃。)在本发明中，要用作阴离子引发剂的包含稀土金属作为活性中心的上述金属配合物催化剂优选以0.01至10mol％，更优选0.1至5mol％的量使用，基于由式(1)表示的丙烯酸类-乙烯基单体单独或与另一单体的混合物的量。
当要使用的上述金属配合物催化剂的量太小时，难以进行阴离子聚合，当要使用的上述金属配合物催化剂的量太大时，可轻易地损害性能如分子量和分子量分布。
阴离子聚合优选在无水和无氧条件下进行，也优选在惰性气体环境如氮气和氩气中进行。此外，阴离子聚合优选在溶剂存在下进行。溶剂优选非极性溶剂，尤其优选芳族非极性溶剂如苯、甲苯或二甲苯。
聚合期间在溶剂中单体的量优选5至30重量％。当单体的量低于5重量％时，有可能不能充分增大聚合物的分子量。当该单体的量超过30重量％时，聚合期间体系的粘度增加，可能引起聚合的转换率的劣化。
聚合期间的反应温度优选100℃以下，尤其优选约-95℃至+30℃。更优选-95℃至-25℃。存在这样的趋势进行聚合反应的温度越低，聚合物的立构规整度和由此产生的间同立构规整度越大。
由此获得的聚合物(A)具有在聚合物分子内遗留的未反应的游离基可聚合侧链乙烯基，未反应的游离基可聚合侧链乙烯基残余率优选90％以上，更优选95％以上。
此处，未反应的游离基可聚合侧链乙烯基的残余率可以通过例如1H-NMR测定。在PVMA的情形下，例如，可以根据归属来源于乙烯基的质子的峰(4.9ppm附近)与归属来源于α-位甲基的质子的峰(0.6至1.3ppm)的面积比计算。
此外，通过选择单体，由上述阴离子聚合方法获得的本发明的聚合物(A)的立构规整度优选以间同立构规整度(rr)计为70％以上。因此，聚合物(A)具有极高的玻璃化转变点(Tg)因而具有优良的耐热性。
换言之，通过在包含稀土金属作为活性中心的金属金属茂配合物催化剂存在下共聚获得的聚合物，即在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)具有70％以上的间同立构规整度。
通常，间同立构规整度说明如下。
当两个不同的原子或原子基团(取代基)键合至在构成链状聚合物分子主链的重复单元中的碳原子时，立体异构现象发生，该碳原子作为中心。在该情形下，其中沿主链的相邻的任意重复单元总是彼此相反排列的立体构型称为是间同立构；其中沿主链的相邻的任意重复单元总是彼此相同排列的立体构型称为是全同立构；其中沿主链的相邻的任意重复单元总是相互无规排列的立体构型称为是无规立构。此外，在聚合物链中在所有的立体构型中间同立构部分、全同立构部分和无规立构部分的比例分别称为间同立构规整度、全同立构规整度和无规立构度。
间同立构规整度是表示聚合物立构规整度的指数。
本发明中间同立构规整度的值是来源于构成聚合物的单体的聚合单元总量中，间同立构的三单元组的聚合物单元的摩尔百分比。在本说明书中，三单元组指在聚合物中由三个重复单元组成的链。假定三个重复单元的羰基中的α-碳(不对称碳)的立体构型之一由d表示，其它由l表示，则ddd链或lll链被称作全同立构三单元组，dld链或ldl链被称作间同立构三单元组，ddl链、lld链、dll链或ldd链被称作杂同立构三单元组。
间同立构规整度由核磁共振波谱(NMR)来测定。即，间同立构规整度可通过以下方式计算将本发明的聚合物(A)溶解在能够溶解该聚合物(A)的氘代溶剂中或将聚合物(A)用氘代溶剂溶胀，由1H-NMR法或13C-NMR法对其进行测量，测量反映间同立构规整度、全同立构规整度、无规立构度信号的积分值，然后测定这些积分值的比例。
在本发明的聚合物难以溶于氘代溶剂的情况下，根据需要，在使用前将氘代溶剂或未氘代的溶剂加至聚合物中。在使用未氘代溶剂的情况下，优选选择含有不影响NMR测量的原子的溶剂，其实例包括不影响1H-NMR光谱数据的二氯仿(dichloroform)和二苯(dibenzene)。
在NMR中要测量的核的选择可根据聚合物光谱图适当地改变。基本上，优选根据1H-NMR光谱，在1H-NMR数据中所需的峰与其它非必要峰重叠或不能用1H-NMR测量的情况下，优选根据13C-NMR光谱。
具体地，在键合至(甲基)丙烯酸乙烯酯单体的羰基α-碳的取代基X为氢原子或甲基的情况下，间同立构三单元组(rr)、无规立构(或杂同立构)三单元组(mr)和全同立构三单元组(mm)的比例(rr/mr/mm)可通过来源于X的1H-NMR的信号的面积比而确定，其利用这些信号在间同立构三单元组中的氢原子、全同立构三单元组中的氢原子、无规立构三单元组中的氢原子中具有不同化学位移的事实。
对于在NMR谱中的归属的参考文献，已使用由The JapanSociety for Analytical Chemistry(1995)编辑的ShinbanKoubunshi Bunseki Handobukku(New Edition of PolymerAnalysis Handbook)和Mackromol.chem.，Rapid.Commun.，14，719(1993).
此外，在键合至(甲基)丙烯酸乙烯酯单体的羰基中的α-碳的取代基为氟原子或三氟甲基的情况下，可以由13C-NMR峰的面积比确定间同立构规整度。
换言之，利用在间同立构三单元组中的碳原子、全同立构三单元组中的碳原子和无规立构三单元组中的碳原子中，羰基中的α-碳的13C-NMR信号不同的事实，通过测定这些信号的面积比来确定(rr/mr/mm)。
本发明中，间同立构规整度为由如此测定的各种立构规整度按照[rr/(rr+mr+mm)]×100(％)计算的值。由本发明的生产方法获得的聚合物(A)具有如此测定的50％以上的间同立构规整度(rr)，尤其当间同立构规整度高达70％以上时，聚合物(A)与无规立构聚合物相比，其耐热性和强度优良。间同立构规整度越高，这些物理性能就越好。
如上所述，本发明的聚合物(A)与传统的聚合物相比，在耐热性和强度方面具有优良的物理性能。从强度和物理性能的观点出发，聚合物(A)优选具有重均分子量1000以上，更优选2000以上。另一方面，优选的是聚合物(A)的重均分子量为80000以下，优选70000以下，尤其优选50000以下，这是因为侧链乙烯基的反应性可以得到提高，使得可以在很小曝光量下产生折射率的变化。对于重均分子量，使用由GPC法测量的以标准聚苯乙烯度量的值。
接着，用于本发明中的光聚合引发源(B)在可见光照射下产生活性种子，更详细地，当其吸收可见光(400至800nm)时，它产生活性种子(游离基、阳离子、阴离子等)。
光聚合引发源(B)的种类并无特殊限制，只要它具有这样的性能即可。典型地，例举吸收可见光以产生活性种子的光聚合引发剂或吸收可见光的可见光敏化染料和光聚合引发剂的混合物(在此情况下，光聚合引发剂可以是吸收可见光的光聚合引发剂或不吸收可见光的光聚合引发剂)。在后一种情况下，来自已经吸收可见光或近红外能量的可见光敏化染料的能量或电子的移动反应发生，以使光聚合引发剂分解而产生活性种子。
在光聚合引发剂中，该吸收可见光以产生活性种子的光聚合引发剂的实例包括双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]钛(“Irgacure 784”，由Nihon CibaGeigy K.K.生产)和苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(“Irgacure 819”，由Nihon Ciba Geigy K.K.生产)。
此外，在光聚合引发剂中，不吸收可见光的光聚合引发剂的实例包括联咪唑化合物、2，4，6-取代的-1，3，5-三嗪化合物、鎓盐化合物、金属-丙二烯配合物、苯偶姻醚化合物、缩酮化合物、苯乙酮化合物、二苯酮化合物、噻吨酮化合物、过氧化物、N-芳基甘氨酸化合物和蒽醌化合物。
作为联咪唑化合物，其具体的实例包括2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-联咪唑和2，2′-双(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(2，3-二甲氧基苯基)-1，1′-联咪唑。
作为2，4，6-被取代-1，3，5-三嗪化合物，其具体的实例包括2，4，6-三(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基苯基乙烯基)1，3，5-三嗪和2-(4′-甲氧基-1′-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。
作为鎓盐化合物，其具体的实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐，其中二苯基碘鎓、4，4′-二环二苯基碘鎓、4，4′-二甲氧基二苯基碘鎓、4，4′-二叔丁基二苯基碘鎓、4-甲基-4′-异丙基二苯基碘鎓、3，3′-二硝基二苯基碘鎓等与氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐或四氟甲烷磺酸组合。
作为金属-丙二烯配合物，其具体的实例包括二茂钛和二茂铁。作为苯偶姻醚化合物，其具体的实例包括苄基、苯偶姻、苯偶姻烷基醚和1-羟基环己基苯基酮。
作为缩酮化合物，其具体的实例包括苄基烷基缩酮。
作为苯乙酮化合物，其具体的实例包括2，2′-二烷氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯基.乙基(甲)酮、对-叔丁基三氯苯乙酮和对-叔丁基环苯乙酮。
作为二苯酮化合物，其具体的实例包括二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚和二苯并环庚酮。
作为噻吨酮化合物，其具体的实例包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-烷基噻吨酮和2，4-二烷基噻吨酮作为过氧化物，其具体的实例包括3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等。
作为N-芳基甘氨酸化合物，其具体的实例包括N-苯基甘氨酸、N-(对氯苯基)甘氨酸、N-羟乙基-N-苯基甘氨酸和N-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)-N-苯基甘氨酸。
作为可见光敏化染料，可以使用能够吸收可见光或近红外能量的染料，如偶氮染料、蒽醌染料、苯醌染料、萘醌染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、花青染料、melocyanine染料、荧烷基染料、squarilium基染料、chloconium基染料、pyrilium基染料、thiopyrilium基染料、酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、靛蓝基染料、香豆素(coumarine)染料、ketocoumarine基染料、喹吖啶酮基染料、喹酞酮(quinophthalone)基染料、吡咯并吡咯基染料、苯并二呋喃酮基染料、吖啶染料、噁嗪染料、噻嗪染料、呫吨基染料、噻吨基染料、苯乙烯基染料、螺吡喃(spiropyrane)基染料、螺噁嗪(spirooxazine)基染料和有机钌配合物。
此外，作为可见光敏化染料，除上述染料之外，可以使用在已知公开出版物中描述的染料Makoto Okawara等，“KinouseiShikiso”(Functional Dyes)，Kodansha Scientific，1992，KenMatsuoka，“Shikso on Kagaku to Ouyou(Chemistry andApplication of Dyes)”，Dainippon Tosho，1994，MakotoOkawara等，“Shikiso Handobukku(Handbook of Dyes)”，Kodansha，1986，etc.。
在本发明中，作为与光聚合引发剂组合使用的可见光敏化染料，可以单独或以其两种或多种组合使用上述各种染料，这样可以吸收具有相应波长的光。
在本发明中，要使用的具有上述构成的光聚合引发源的量并没有特别地限制，如果有，聚合引发剂通常基于由包含聚合物(A)的调整光学折射率的聚合物组合物的全息图记录材料的总重量，以约0.1至50重量％，优选约2.0至20重量％的量使用。
此外，可见光敏化染料基于由包含聚合物(A)的调整光学折射率的聚合物组合物的全息图记录材料的总重量，以约0.1至10重量％，优选约0.2至5重量％的量使用。
除上述聚合物(A)和通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)之外，本发明的全息图记录材料可以进一步包含引入其中的含有烯属不饱和键的单体(C)。含有烯属不饱和键的单体(C)的引入使得引起在低曝光量下的折射率的改变成为可能。
在本发明要使用的含有烯属不饱和键的单体(C)并无特殊限制，只要其是在其分子内具有烯属不饱和键的单体(C)即可，但可以合适地使用具有高的游离基可聚合能力的(甲基)丙烯酸类单体或基于苯乙烯的单体。此外，可以使用每个分子仅有一个不饱和键的单官能单体或具有多个不饱和键的多官能单体。此外，单体的分子量并无特殊限制，也可以使用具有数千分子量的低聚物。
这样的单体如(甲基)丙烯酸系单体的实例包括(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丁二酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和具有磷腈骨架的(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为多官能单体或低聚物，其实例包括双官能单体如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能单体如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和脂族三(甲基)丙烯酸酯；四官能单体如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和脂族四(甲基)丙烯酸酯；以及五官能或更高的单体如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为另一单体，其实例包括乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二乙烯基苯、1-亚乙烯基萘、2-乙烯基萘和N-乙烯基吡咯烷酮；以及烯丙基化合物如二甘醇双烯丙基碳酸酯、三羟甲基丙烷二烯基、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二甲基丙烯酸酯、间苯二酸二烯丙酯。
特别是在本发明中，含有烯属不饱和键的单体(C)优选具有与聚合物(A)的折射率差为0.005以上的折射率。作为这种单体(C)，在聚合物(A)是聚甲基丙烯酸乙烯基酯(折射率1.49)的情况下，可以使用对溴苯乙烯(折射率1.59)，9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(折射率1.62)或其类似物。
此处，聚合物(A)的折射率可以通过使用He-Ne激光器(波长644nm)以TE(横向带电)模式(平行于材料膜表面的光的极化模式)和以TM(横向磁性)模式(垂直于材料膜表面的光的极化模式)的m-线方法(棱镜耦合方法)来测量。此外，单体的折射率可以使用Abbe折光计来测量。
尽管引入含有烯属不饱和键的单体(C)因而可以引起在小曝光量下的折射率变化的原因并不明确，但是据认为是由于单体本身具有低粘度和高流动性以及由此的高聚合反应性，因而可以降低响应时间(曝光时间)。此外，认为引入具有折射率与聚合物单体(A)的折射率差0.005以上的单体可以使折射率增大和在短时间内获得预定水平的衍射效率。
引入含有烯属不饱和键的这种单体(C)的量为0.1至50重量份，优选0.5至20重量份，基于100重量份的聚合物(A)。当该量小于0.1重量份时，难以获得减小曝光时间的效果，当该量超过50重量份时，可能发生衍射效率或强度的劣化。
除上述聚合物(A)、通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)以及根据需要任选的含有烯属不饱和键的单体(C)之外，本发明的全息图记录材料可进一步包含引入其中的增塑剂和链转移剂。其引入可以使侧链乙烯基的交联反应活性增强并使折射率更适当地变化(增加)。
增塑剂的实例包括三甘醇、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二丙酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二甲醚、三甘醇双(2-乙基己酸酯)、四甘醇二庚酸酯、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)甲基醚、异丙基萘、二异丙基萘、聚(丙二醇)、三甘油丁酸酯、己二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三丁酯和磷酸三(2-乙基己基)酯。
作为链转移剂，优选使用与光聚合引发剂组合使用以构成光固化体系(如在美国专利3,652,275中所述)时已知有效的链转移剂。
这样的链转移剂的具体实例包括三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮环己烯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、4-乙酰胺噻酚、巯基丁二酸、十二烷基硫醇、β-巯基乙醇、2-巯基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巯基嘌呤一水合物、双-(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)(bis-(5-mercapto-1，3，4-thiodiazole-2-yl)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-4-磺基-6-氯苯并噁唑等。
其中，从与聚合物的相容性、反应加速作用和通用性能的观点出发，尤其优选2-巯基苯并噁唑(2-MBO)、2-巯基苯并咪唑(2-MBI)、2-巯基苯并噻唑(2-MBT)、三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯等。
在本发明中，上述增塑剂通常使用量为约2至25重量％，优选5至15重量％，基于由含有聚合物(A)和光聚合引发剂(B)的调整光折射率的聚合物组合物组成的全息图记录材料的总重量。
同样，上述链转移剂通常使用量为约2至25重量％，优选约5至15重量％，基于由含有聚合物(A)和光聚合引发剂(B)的调整光折射率的聚合物组合物组成的全息图记录材料的总重量。
包含PVMA，即甲基丙烯酸乙烯基酯的均聚物作为聚合物(A)(实施例1至10)的全息图记录材料将作为本发明的实施例更详细地描述。此外，作为对比，包含聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为聚合物(比较例1和2)的全息图记录材料也将描述。
实施例1催化剂的合成配位阴离子聚合催化剂按如下合成。
在经氩气置换的1L烧瓶中投入3.9616gSmI2和330ml四氟呋喃，在搅拌的同时将45.858g五甲基环戊二烯钾盐[(C5Me5)K]加入其中。将该混合物在室温下反应。然后，在减压下除去THF。然后将甲苯加至该固体物质中。回收上层清液，在减压下干燥，接着用THF和己烷处理以重结晶[(C5Me5)2Sm(THF)2]。将2.5g[(C5Me5)2Sm(THF)2]溶解在60ml的甲苯中。然后将2.2ml三乙基铝加入该溶液中。将混合物在搅拌的同时进行反应。接着除去沉淀。然后进行再结晶以获得(C5Me5)2SmMe(THF)。
PVMA的合成将80ml完全干燥且脱气的甲苯装入其中水分和空气已完全除去的Schlenk管中，然后将其在CaH2上干燥。接着将20ml(18.7g/166.4mmol)经过蒸馏提纯的甲基丙烯酸乙烯基酯加入该甲苯中。随后将内部温度调节至-78℃。然后，投入通过用5ml干燥甲苯稀释的0.189g(0.373mmol)由上述方法合成的催化剂(C5Me5)2SmMe(THF)，以引发聚合。调节催化剂的量以使单体与催化剂的比例为446。反应在-78℃的聚合温度下进行3小时。然后将甲醇加至反应体系以终止该聚合反应。进一步加入甲醇以使所得的聚合物(聚甲基丙烯酸乙烯基酯)沉淀和分离。将聚合物在乙酸乙酯中溶解，然后从甲醇中再结晶，以使其纯化。
在减压下进行聚合物的干燥。由此生产的聚合物的量为18.7g(产量＞99重量％)。此外，由GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为77,000、115,000和1.49。
此外，由1H-NMR测定的聚合物中的游离基可聚合侧链乙烯基的残余率为100％，以间同立构规整度(rr)计计算的主链的立构规整度为92％。
乙烯基的残余率(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(0.6至1.3ppm)×100上述聚合物(聚甲基丙烯酸乙烯基酯)的1H-NMR图如图1所示。在该1H-NMR图中用于计算立构规整度的主链甲基的放大图如图2所示。为计算上述立构规整度，使用在1.2至0.9ppm(在1.19ppm(mm)、1.07ppm(mr)、0.92ppm(rr)附近)范围内的检测的聚甲基丙烯酸乙烯基酯的主链甲基的积分曲线。
随后，将约0.1g如此获得的聚甲基丙烯酸乙烯基酯(PVMA)浸在50ml乙酸乙酯中，接着将其震摇2天。提取不溶于乙酸乙酯的组分，然后彻底干燥。随后将该不溶组分重量除以溶解于乙酸乙酯前该聚合物的总重量，以确定不溶组分(胶凝级分)的比例。结果为0重量％。
全息图记录材料的制备将0.25g上述PVMA、0.05g由下式(ka-1)表示的作为光聚合引发剂的双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1氢-吡咯-1-基)-苯基]钛(“Irgacure 784”，由Ciba Geigy K.K.生产)、0.05g作为增塑剂的癸二酸二乙酯(下文称“SED”)(由TokyoChemical Industry Co.，Ltd.生产)、0.05mg作为链转移剂的巯基苯并噁唑(下文称作“MBO”)(由Sigma-Aldrich Corp.生产)和1.40g作为溶剂的1，1，2，2-四氯乙烷(下文称作“TCE”)(由TokyoChemical Industry Co.Ltd.生产)加入50ml的圆柱形样品瓶。然后将它们搅拌以全部溶解，以获得TCE溶液。
随后，在洁净室中，使用“Spincoater 1H-DX”(MIKASACo.，Ltd的商品名)将上述TCE溶液旋涂在蓝色玻璃板上。关于旋涂条件，旋涂以500rpm进行5秒，然后以750rpm进行10秒。其后，将蓝玻璃板在预先确定为100℃的干燥器中干燥约1小时，以在蓝玻璃板上制备由全息图记录材料制成的具有约25μm厚的膜。
使用上述蓝玻璃板而不进行特殊的清洗。
随后，将蓝玻璃板上的膜设置在两束激光束在通过反射镜反射后以45°的角度相交的位置以进行全息图记录，该两束激光束通过使用偏振分光镜等量分离具有单一波长532nm和优良相干性的YAG激光束而产生。
关于由此形成的干涉带，当由材料中的光聚合引发剂不吸收的具有波长633nm的He-Ne激光束从YAG激光的背面入射在膜上时，将产生的衍射光和透射光的强度各自通过光检测器检测以测定衍射的效率(％)[＝衍射光的强度/(衍射光的强度+透射光的强度)×100]。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为479秒(曝光量12J/cm2)时，衍射效率达到最高15.3％。在该样品中用两通量(two-flux)激光束照射的部分是透明的。
实施例2除光聚合引发剂“Irgacure 784”的量由0.05g变成0.1g之外，以与实施例1中相同的方式进行评价。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为439秒(曝光量11.0J/cm2)时，衍射效率达到最大20.5％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例3将0.25g在实施例1中获得的PVMA、0.0375g由下式(ka-2)表示的作为光聚合引发剂的2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-联咪唑(“B-CIM”，由HODOGAYA CHEMICAL CO.，LTD生产)、0.002g由下式(ka-3)表示的作为敏化染料的3-乙基[2-{[3-乙基-5-苯基-2(3H)-苯并噁唑亚基(benzoxazolidene)]甲基}-1-丁烯基]-5-苯基苯并噁唑鎓(“NK-1538”，由Hayashibara Biochemical Labs.，Inc.生产)、0.05g作为增塑剂的SED、0.05mg作为链转移剂的MBO和1g作为溶剂的TCE加入50ml的圆柱形样品瓶。然后将这些组分搅拌以全部溶解，获得TCE溶液。
其后，以与实施例1中相同的方式制备和评价样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为393秒(曝光量9.8J/cm2)时，衍射效率达到最大12.5％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例4除催化剂的量变为0.0473g(0.0933mmol)之外，以与实施例1中相同的方式获得聚合物(PVMA)。安排上述催化剂的量以使单体/催化剂的比例为1,784。
由此生产的聚合物的量为18.8g(产量＞99重量％)。此外，由GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为72,600、521,000和7.17。此外，由1H-NMR测定的聚合物中的游离基可聚合侧链乙烯基的残余率[乙烯基的残余率(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3至0.6ppm)×100]为100％，以间同立构规整度(rr)计计算的主链的立构规整度为90％。
随后，将约0.1g该PVMA浸在50ml乙酸乙酯中，接着将其煮沸2天。提取不溶于乙酸乙酯的组分，然后彻底干燥。接着将该不溶组分的重量除以溶解于乙酸乙酯前该聚合物的总重量，以确定不溶组分(凝胶部分)的比例。结果为0重量％。
然后以与实施例1中相同的方式将上述PVMA与各种组分混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为520秒(曝光量13.0J/cm2)时，衍射效率达到最大13.2％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例5除催化剂的量变为0.756g(1,492mmol)之外，以与实施例1中相同的方式获得聚合物(PVMA)。安排上述催化剂的量以使单体/催化剂的比例为112。
由此生产的聚合物的量为18.6g(产量＞99重量％)。此外，由GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为24,800、48,700和1.96。此外，由1H-NMR测定的聚合物中的游离基可聚合侧链乙烯基的残余率[乙烯基的残余率(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3至0.6ppm)×100]为100％，以间同立构规整度(rr)计计算的主链的立构规整度为92％。
随后，将约0.1g聚甲基丙烯酸乙烯基酯(PVMA)浸在50ml乙酸乙酯中，接着将其震摇2天。提取不溶于乙酸乙酯的组分，然后彻底干燥。接着将该不溶组分的重量除以溶解于乙酸乙酯前该聚合物的总重量，以确定不溶组分(胶凝级分)的比例。结果为0重量％。
然后以与实施例1中相同的方式将上述PVMA与各种组分混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为204秒(曝光量5.1J/cm2)时，衍射效率达到最大14.3％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例6以与实施例2中相同的方式将实施例5中获得的PVMA与各种组分混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为176秒(曝光量4.4J/cm2)时，衍射效率达到最大16.7％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例7以与实施例3中相同的方式将实施例5中获得的PVMA与各种组分混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为220秒(曝光量5.5J/cm2)时，衍射效率达到最大12.6％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例8以与实施例2中相同的方式将实施例1中获得的PVMA与各种组分混合，并进一步与0.0025g作为含烯属不饱和键的单体的对溴苯乙烯(折射率1.59)(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为185秒(曝光量4.6J/cm2)时，衍射效率达到最大15.1％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例9
除用0.0025g 9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(“AF400”，Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.的产品的商品名)替代实施例8中所述的含烯属不饱和键的单体之外，以与实施例8相同的方式进行评价。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为222秒(曝光量5.6J/cm2)时，衍射效率达到最大8.8％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
实施例10以与实施例3中相同的方式将实施例1中获得的PVMA与各种组分混合，并进一步与0.0025g作为含烯属不饱和键的单体的对溴苯乙烯(折射率1.59)(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)混合，以制备随后进行评价的样品。
结果发现，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为220秒(曝光量5.5J/cm2)时，衍射效率达到最大12.6％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
比较例1除使用等份的无光反应性基团的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)代替PVMA之外，以与实施例1相同的方式制备和评价样品。
结果发现，甚至当用具有强度25mW/cm2的光照射约400秒时，衍射效率也小于0.1％(曝光量10.0J/cm2)。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
比较例2除使用等份的无光反应性基团的聚苯乙烯(PSt)代替PVMA之外，以与实施例2相同的方式制备和评价样品。
结果，当用具有强度25mW/cm2的光照射且此处的照射时间为447秒(曝光量11.2J/cm2)时，衍射效率达到最大0.67％。在该样品中用两通量激光束照射的部分是透明的。
从上述实施例和比较例的结果可以看出，发现当根据本发明使用其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)并与光聚合引发源(B)混合以及进一步与含烯属不饱和键的单体混合时，与包含其分子内无光反应性的基团的聚合物相比，可以获得当用可见激光束照射时具有高衍射效率的透明的全息图记录材料。
尽管本发明已详细地并参考其具体的实施方案进行了描述，但对本领域的技术人员来说，可以作出多种变化和改进而不脱离其范围是显而易见的。
本申请基于2005年4月8日提交的日本专利申请No.2005-112136，其全部内容特此引入以作参考。
工业应用性在本发明中，将特定的光聚合引发源加至在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的特定聚合物中，可以提供在宽范围波长内的高敏感性、高化学稳定性和优良的操作性，并有效调整(改变)通过可见激光束的折射率而不要求如传统要求的那样的复杂步骤，并在该调整后同样得到了优良的透明度。换言之，可以提供通过可见激光束显示高衍射效率的透明的全息图记录材料。
权利要求
1.一种全息图记录材料，其包含在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)，所述聚合物(A)是包含由下式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体作为必要组分的单体的聚合物CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，在其分子内可含有杂原子或卤原子；以及通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)。
2.根据权利要求1所述的全息图记录材料，其中，该聚合物(A)是包含由式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体的量为20mol％以上的单体的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的全息图记录材料，其中，该聚合物(A)的立构规整度以间同立构规整度(rr)计为70％以上。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的全息图记录材料，其中，该聚合物(A)的重均分子量为80,000以下。
5.根据权利要求1至4任何一项所述的全息图记录材料，其中，该光聚合引发源(B)是吸收可见光以产生活性种子的光聚合引发剂。
6.根据权利要求1至4任何一项所述的全息图记录材料，所述光聚合引发源(B)包含可见光敏化染料和光聚合引发剂。
7.根据权利要求5或6所述的全息图记录材料，其中，该光聚合引发剂的含量基于该全息图记录材料的总重量为1至50重量％。
8.根据权利要求6所述的全息图记录材料，其中，该可见光敏化染料的含量基于该全息图记录材料的总重量为0.1至10重量％。
9.根据权利要求1至8任何一项所述的全息图记录材料，其除该聚合物(A)和该光聚合引发源(B)之外进一步包含含有烯属不饱和键的单体(C)。
10.根据权利要求9所述的全息图记录材料，其中，该含有烯属不饱和键的单体(C)的折射率与该聚合物(A)的折射率相差0.005以上。
11.根据权利要求1至10任何一项所述的全息图记录材料，其除该聚合物(A)、该光聚合引发源(B)和任选的含有烯属不饱和键的单体(C)之外进一步包含增塑剂和/或链转移剂。
12.一种生产全息图记录材料的方法，其包含使用包含稀土金属作为活性中心的金属配合物催化剂作为聚合引发剂，将包含由下式(1)表示的丙烯酸基-乙烯基单体作为必要组分的单体进行阴离子聚合，以生产在其分子内具有游离基可聚合侧链乙烯基的聚合物(A)，CH2＝C(R1)C(＝O)O-R2＝CH2(1)其中R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，在其分子内可含有杂原子或卤原子；以及将通过可见光产生活性种子的光聚合引发源(B)引入该聚合物(A)中，从而生产全息图记录材料。
13.根据权利要求12所述的生产全息图记录材料的方法，其中，该包含稀土金属作为活性中心的金属配合物催化剂是由下式(2)表示的金属配位化合物(Cp1)(Cp2)Mr-(R)p·(L)q(2)其中Cp1和Cp2各自独立地表示未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，且Cp1和Cp2可以直接或通过连接基团相互连接；Mr表示具有r价的稀土金属，r为2至4的整数；R表示氢原子或具有1至3个碳原子的直链烷基；L表示具有配位能力的溶剂；以及p和q各自表示R和L的数值，其中p和q的每一个为0至2的整数并相对于r预先确定，以满足等式r＝p+2。
全文摘要
本发明提供一种全息图记录材料，该全息图记录材料可以用可见光激光有效地调整折射率，并且即使在调整后也是高度透明的。该全息图记录材料的特征在于包含(A)聚合物和(B)曝光于可见光时产生活性物质的光聚合引发剂源(B)，该聚合物为包含由式CH
文档编号C08F299/00GK101061442SQ20068000042
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月6日 优先权日2005年4月8日
发明者川口佳秀 申请人:日东电工株式会社