专利名称：：用于改善的污染物去除的分隔化丸粒的制作方法
技术领域：
：本发明通常涉及一种多组分的分隔化的(compartmentalized)丸粒，以增加去除污染物的效率，例如在使用过的回收聚酯中存在的污染物。
背景技术：
：对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(RPET)进行使用后的加工以生产各种有用的消费产品例如花瓶和栅栏柱是广为人之的。通常，回收工艺利用使用过的聚酯(PET)容器(主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯)，例如废弃的碳酸饮料容器，它们经收集、分拣、洗涤和与污染物分离而产生相对清洁的RPET源。另外，有缺陷和损坏的模塑PET产品、特别是用于容纳消费商品的吹塑瓶的生产，导致了可观量的PET废料，这些产品的制造商希望将其重新使用。由常规回收工艺制备的RPET通常为研磨或者薄片形式，其随后被熔融加工或者由最终用户进一步丸粒化。RPET通常经受研磨操作以便使得该材料易于处理和加工。常规研磨装置将RPET降低成大约3/8英寸的颗粒或薄片。研磨以如下方式进行以确保将产生一致的薄片尺寸使用格栅或者筛网，在离开研磨机时，被研磨材料必须经过该格栅或者筛网。尽管传统的RPET薄片熔融加工装置和丸粒化装置被设计用来处理3/8英寸的薄片，但是商业上也生产一些具有大到1/2英寸和小到1/4英寸的尺寸的RPET材料。3/8英寸薄片RPET的堆积密度通常为大约22至大约35磅/立方英尺。类似地，通常将RPET和PET丸粒成型为直径为大约0.12英寸的标准均一尺寸。这些丸粒的堆积密度通常为约50-约58磅/立方英尺。通常，PET和RPET熔融加工装置被设计用来接收具有上述尺寸和物理特性的丸粒。利用RPET实现一致的高品质最终产品的关键方面在于全面净化RPET薄片或丸粒。在洗涤和分拣PET碎片期间发生了显著的净化。引入的PET瓶和容器被粉碎成PET碎片并去除松散的标签、灰尘和其它粘附的外来颗粒。然后，该混合物被空气分级并且留下的碎片在热的洗涤溶液中洗涤以从PET碎片去除另外的标签碎片和粘合剂。然后，经洗涤的PET碎片经漂洗并放置到一系列的浮选浴中，在此去除较重和较轻重量的外来颗粒。然后，剩下的PET碎片经干燥并作为PET薄片出售。这样，标签和basecup胶、聚烯烃、PVC、纸、玻璃和金属，所有对最终产品的品质和性能产生不利影响的这些物质，都被从RPET去除掉。目前关心的是可能被引入到典型的RPET加工料流中的毒性污染物。这些污染物的实例包括杀虫剂、溶剂、除草剂和氯代烃，它们可能在处理或运输RPET期间通过偶然的、不当心接触，或者通过回收被消费者用来容纳毒性物质达一段延长时间的PET瓶而被污染。鉴于在被设计用于接触食物用途的RPET中可能含有毒性污染物，美国FDA已经设定了关于这些应用中的这些污染物含量的规定，并已经确立了用于建立洗涤和随后净化工艺有效性的替代品和浓度限度。因为美国FDA规定认为如果出现下述情况，则所选定的污染物在RPET基质内，该污染物或者在RPET熔体中被挤出，或者通过将RPET暴露于选定污染物长达两周被引入到RPET中。然后，该污染物扩散到随后被回收的瓶或者容器侧壁的聚合物基质中。因此，有效的净化方法在一定程度下要求将污染物赶出由瓶或者容器侧壁制备的RPET薄片，以便满足所要求的污染物浓度限度。存在许多用于纯化RPET以便使其适用于在食品包装中重新使用的工艺。通常，这些工艺可以归类为解聚成原材料、解聚成低分子量的低聚物和中等到高分子量提取。美国专利No.6545061是解聚成原材料的一个实例，并记载了聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚和净化工艺，其包括a)醋解可回收的聚对苯二曱酸乙二醇酯，形成对苯二甲酸和乙二醇二乙酸酯；让所述对苯二甲酸与曱醇反应形成对苯二曱酸二甲酯；和在酯交换和缩聚条件下使所述对苯二甲酸二曱酯和所述乙二醇二乙酸酯反应，形成聚对苯二甲酸乙二醇酯产物，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯产物具有小于约1.5重量％浓度的二甘醇单元，基于所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的总重量计。美国专利No.6410607是解聚成低分子量低聚物的一个实例，并记载了解聚和纯化工艺，其包括在反应器中于大约150-大约300"C的温度下和大约0.5-大约3巴的绝对压力下在搅拌的同时让被污染的聚酯和一定量的二醇接触，以提供大于约1到约5的总二醇单元对总二羧酸单元的摩尔比，接触时间足以在该反应器中产生包括相对低密度的污染物的上层，该上层漂浮在下层上方，该下层包括含有所述聚醱的解聚低聚物的液体；并在搅拌的同时，通过从所述反应器在第一料流中将上层除去和从所述反应器在第二料流中将下层除去而将所述上层和下层进行分离。该解聚工艺的固有缺陷是资本操作费用。在所有情况下，所得的产物必需在昂贵的熔融相中再聚合以便再次使用。因此，存在对提供无需解聚聚合物的高效纯化技术的需要。美国专利No.5876644是将聚合物解聚成中等程度的分子量的一个实例，并公开了回收使用过的聚酯以获得具有满足食物包装要求的足够高纯度的回收聚酯的方法。该方法包括清洁粉碎的使用过的聚酯片以去除表面污染物；熔融该表面经清洁的使用过的聚酯片；挤出该使用过的熔体；将该使用过的聚酯熔体与新鲜聚酯预聚物的熔体共混；在新鲜聚酯预聚物保持为预聚物的同时对共混的熔体进行固化和造粒；和在固体状态聚合该固体共混丸粒。尽管这种特定方法避免了熔融聚合步骤，但是其是低效的，这是因为其将使用过的聚酯与新鲜聚酯预聚物的熔体共混。这种共混产生了在整个丸粒中被污染材料均匀分散的单个丸粒。因为固体状态或者固相聚合是扩散受限的提取工艺，所以位于丸粒内部的污染物将不会充分地迁移以将其去除掉。这种缺陷限制了在使用过的聚酯中的污染物的量，或者限制了丸粒中的被污染的聚酯材料的量。美国专利No.5899392和5824196是高分子量提取的实例。为了保持聚合物在合理的分子量之内，高分子量提取仅能将材料暴露于提取步骤有限的时间，否则该聚合物会形成超过实际限度的分子量。美国专利No.5899392试图通过降低颗粒尺寸以最小化扩散路径和增加表面积来克服这一限制和现有技术的扩散限制。美国专利No.5899392要求保护一种用于从RPET薄片去除已经渗透到RPET薄片基质中的污染物的方法，该方法包括一下步骤粉碎RPET薄片，从而制备出具有直径为大约0.005英寸到大约0.1英寸的平均颗粒尺寸的颗粒；和通过使污染物扩散出RPET颗粒的表面来把污染物驱赶离开RPET颗粒.降低尺寸的缺陷在于小的颗粒通常必须被重新挤出到可操作的丸粒尺寸并与新鲜的未被污染的PET熔融共混或干混。理想的是开发出一种净化RPET以制备"清洁"RPET的方法，其中所述清洁RPET将表现出会使得其在生产新的食品级PET瓶和容器可被接受的残留污染物水平，而且这样做不需要精细研磨或者重新聚合的额外加工步骤。发明概述本发明公开了分隔化的丸粒，其包括至少两个分隔间，其中具有最大的接触空气的表面积的第一分隔间包括被污染的热塑性聚合物，而第二分隔间包括未被污染的热塑性聚合物。本发明还公开了被污染的热塑性聚合物可选自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯，而未被污染的热塑性聚合物可以选自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和新鲜的聚对苯二曱酸乙二醇酯。本发明还公开了回收使用过的聚酯以获得回收的聚酯的方法，包括以下步骤清洁经粉碎的使用过的聚酯片以从其去除表面污染物，由此制备表面经清洁的使用过的聚酯片；将表面经清洁的使用过的聚酯片熔融以制备使用过的聚酯熔体；挤出所述使用过的聚酯熔体以降低使用过的聚酯熔体的特性粘度和去除额外的污染物；形成分隔化的料条，所述料条包括至少两个分隔间，所述至少两个分隔间包括使用过的聚酯熔体和新鲜聚酯熔体，其中邻接空气的外分隔间包括使用过的聚酯熔体和内分隔间包括新鲜的聚酯熔体；对分隔化的料条进行固化和造粒，以制造固体的分隔化丸粒；和从该固体分隔化丸粒提取污染物。本发明进一步公开了使用过的聚酯小于分隔化的丸粒的35重量%。本发明还进一步公开了所述提取步骤包括在150TC至低于丸粒的熔点1TC的温度范围内保持分隔化的丸粒，并从丸粒表面去除污染物。本发明还公开了从表面去除污染物的步骤，包括将丸粒保持在抽真空环境中，让蒸气经过丸粒，或者让非反应性蒸气经过丸粒，或者让惰性气体或惰性气体混合物经过丸粒。本发明进一步公开了提取步骤包括将分隔化的丸粒暴露于去除至少一种污染物的液体，并且所述液体可以溶解聚酰胺和该液体可以是甲酸或乙二醇。图1示出在核芯-壳体构造中具有两个分隔间或区的树脂丸粒.图2示出在核芯-壳体构造中具有两个分隔间或区的树脂丸粒，其中所述核芯被外部的壳体层包封、包围或者封闭。图3示出在多层或者夹层构造中具有三个分隔间或区的树脂丸粒。图4示出了构造成包围核芯的两个同心层的具有三个分隔间的树脂丸粒。发明详述下面的实施方案阐述了分隔化的结构如何对现有技术进行改进.美国专利No.5627218和5747548教导了许多用于生产分隔化的丸粒的技术，这些专利的教导全部引入本文。在一个实施方案中，在丸粒中存在至少两个区，或者区域，优选核芯和壳体。在该实施方案和此后的所有实施方案中，具有密封端的核芯-壳体(如美国专利6669986所教导，其教导以整体被引入本文)是优选的丸粒结构。核芯-壳体结构是通过使用两个挤出机获得的。如果希望存在第三个环状的环，那么需要另外的挤出机。第一挤出机供应形成核芯材料的液体进料，其在料条的中心被线性地挤出.同时，所述壳体材料在笫二挤出机中被挤出到同心覆盖核芯的壳体层中。美国专利No.6669986公开了用于生产核芯-壳体丸粒的多孔模头装置。图1示出了核芯-壳体多层料条。元件1是核芯，而元件2是壳体。另一优选的实施方案是封闭片的末端，从而使得较高熔体粘度的聚合物被壳体中的较低熔体粘度的聚合物完全包围和封闭。该优选实施方案在图2中示出，将丸粒末端封闭，从而使得内部核芯(标记为21)完全被壳体(标记为22)包围和封闭。这种结构暴露出更大的表面积和甚至进一步增加提取效率。美国专利No.6669986教导全部边界(包括核芯材料的端面)都被壳体材料包覆的这种球形或者椭球形或者盘状多层片可以通过使切割端面变圆滑来制备。一种制备具有封闭内层的内容物的外层的片的方法是通过在水下紧邻模头切割片料条进行的。对于本领域技术人员而言很明显的是，所述料条可以由多于两个环状同心层组成。这可以通过使用额外的进料器和不同的模头完成。图4示出了具有三个分隔化的区的片，其具有包括清洁材料的核芯41，其中该核芯被包括清洁的或被污染的材料的中间层42包住，该中间层42又进而被包括被污染的材料的外层43包围。笫一步骤是挤出形成多层料条。将一种组分在丸粒的中心挤出，而将另一种组分围绕该中心组分挤出。按要求，在挤出形成的多层料条冷却之前或者之后用造粒机将挤出形成的多层料条切割和形成多层丸粒。对于冷却，采用常用冷却装置。例如，采用了将多层料条浸入水槽中的冷却水中的装置.优选在通过水滴流装置去除附着在表面的水后将水冷却的多层料条送到造粒机中。该造粒机通过驱动滚刀等等将多层料条切割成特定长度。通过像这样切割多层料条，获得了包括核芯材料和壳体材料的双柱形多层丸粒。通常，制备了具有大约2-8mm的外直径的多层丸粒。应当认识到，分隔化的区的绝对分离不是必需的。尽管所述材料可以在分开的区中，但是可能有一定量的污染物存在于内部区中和一定量的未被污染的聚合物存在于外部区中。对于本发明的所有实施方案而言都缺乏绝对分离。可以将热塑性聚合物浇铸到分层片材中，然后也将其切割成立方体形状。最小结构是两层，但是本发明的浇铸结构的优选结构在图3中示出。在夹层或分层构造中存在至少三层，其中清洁材料的中间层(标记为33)被夹在第一外层(标记为31)和第二外层(标记为32)之间，每个外层均含有被污染的材料。备选地，只有最外层可以含有被污染的材料。在大多数提取过程中，污染物被从丸粒表面去除掉，然后从丸粒中心向外辐射(扩散)到外壁。因此有利的是将含有污染物的材料置于丸粒外壁中，而将不含污染物的材料或者含有显著较低污染物的材料置于内部区(称为核芯)中。优选的实施方案是核芯-壳体设计，其中核芯含有低分子量聚酯，称为具有优选为0.45-0.62dl/g的特性粘度(I.V.)的进料聚合物，壳体含有被污染的聚酯，通常为使用过的回收聚酯。通常，使用过的回收PET的I.V.为0.60-0.82dl/g。这些使用过的回收PET、回收聚酯或回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯通常来自用过的软饮料瓶并且在世界范围内可购得。为了进行回收，在被挤出到核芯中之前，该材料必须至少已经作为固体存在一次。使用过的回收聚酯的壳体将具有各种在当时包装中使用的热塑性聚合物的典型组成，并因此将含有在市场中的各种包装聚酯的混合物。一种特殊类型的使用过的回收聚酯是被称作FDA规定的使用过的回收聚酯的类型。FDA是美国食品和药品管理局(UnitedStatesFoodandDrugAdministration),负责颁布管理食品包装中塑料使用的规定。FDA规定的是指在置于分隔化的片中之前所述使用过的回收聚酯符合管理在食品和饮料包装中使用塑料的FDA规定。为了符合FDA规定，所述树脂必须按照FoodDrugandCosmeticAct修订版和实施细则的要求具有适用于食品包装的合适纯度'一些使用过的回收聚酯通过使用已经由FDA审查过的工艺生产，且FDA已经公布，其根据21C，F.R174.5来鉴定来自该工艺的材料是否具有合适的纯度，前提是其另外符合21C.F.R177.1630。这通常被称为"无异议通知单(letterofnoobjection)",这些使用过的回收聚酯还被视为满足FDA规定的限值，并将被视为FDA规定的使用过的回收聚酯。重要之处在于理解，规定的回收的使用过的聚酯为了本说明书目的可以满足要求并且符合FDA的规定，并且清洁聚酯的工艺不具有"无异议通知单"。FDA规定的使用过的回收聚酯仍可能含有污染物，因此即使是FDA规定的使用过的回收聚酯或者其它FDA规定的回收塑料也将从本发明获益，只要它们是被污染的。这种丸粒结构然后经受至少一次提取步骤以去除污染物。一些提取步骤还将提高被污染和未被污染的聚合物两者的分子量。这些提取步骤的实例是使用高温和抽真空的提取或者使用高温和暴露于对该聚合物呈惰性的气体的蒸气流的提取。本领域技术人员将认识到如果提取过程增加聚合物的分子量，那么在丸粒中聚合物的位置将影响I.V.的增加率。一旦确定了最终分子量，本领域技术人员将选择各个区的较低起始分子量，以便在各个区中最终分子量是所需的聚合物分子量。适合用于本发明的热塑性聚合物包括任何热塑性均聚物或共聚物。氧惰性热塑性聚合物的实例是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-l，3-丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、支化的聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲基醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(l國己烯)、聚(4-甲基-l-戊烯)、聚(l國丁烯)、聚(3-甲基-l-丁烯)、聚(3-苯基-l-丙烯)和聚(乙烯基环己烷)。优选地，在本发明中使用的热塑性聚合物包括聚酯聚合物或者共聚物，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯或者聚对苯二曱酸乙二醇酯的可结晶共聚物。应当理解的是，适用于本发明的热塑性聚合物可以被制造成膜、片材或者注塑制品。在本发明中使用的聚合物可以通过本领域公知的常规聚合工序制备。所述聚酯聚合物和共聚物可以通过涉及二醇和二羧酸或其相应的二酯的反应的熔融相聚合来制备。还可以使用通过使用多种二醇和二酸获得的各种共聚物。含有仅仅具有一种化学组成的重复单元的聚合物是均聚物。在同一大分子中具有两种或多种化学上不同的重复单元的聚合物被称为共聚物。为了清楚起见，对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和萘二甲酸酯与乙二醇、二甘醇和环己烷二甲醇的聚合物含有六种不同的单体，并被视为共聚物。重复单元的多样性取决于在初始聚合反应中存在的不同类型单体的数目。在聚酯的情况下，共聚物包括使一种或多种二醇与一种或多种二酸反应，和在某些情况下也被称为三元共聚物。合适的二羧酸包括含有大约6-大约40个碳原子的那些。具体的二羧酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。特定的酯包括但不限于邻苯二甲酸酯和萘二曱酸酯。这些酸或酯可以与含有大约2-大约10个碳原子的脂族二醇、具有大约7个-大约14个碳原子的环脂族二醇、具有大约6至大约15个碳原子的芳族二醇或者具有4-10个碳原子的二醇醚反应。合适的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、三亚甲基二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、间苯二纷和氢醌。优选地，本发明中使用的热塑性聚合物包括聚酯聚合物，所述聚酯聚合物是指均聚物或者共聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚对苯二甲酸乙二醇酯的可结晶共聚物。为了清楚起见，术语可结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯、由可结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组，是指可结晶并包括至少85%的聚对苯二甲酸乙二醇酯重复链段的聚合物。剩下的15%可以是任何其它酸-二醇重复单元的组合，只要所得的聚合物能够实现至少5%、更优选10。/。的结晶度.术语可结晶的聚酯是指可结晶的聚合物，并且其至少85%的酸部分选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它们各自的二曱酯。因此，术语聚萘二曱酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET、RPET不限于均聚物，也指各自的共聚物。还可以使用多官能的共聚单体，通常以大约O.l-大约3摩尔％的量使用。合适的共聚单体包括但不限于偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、苯均四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。还可以使用形成聚酯的多元酸或者多元醇。一种优选的聚酯是由大约1:1化学计量比的对苯二甲酸或其酯与乙二醇反应形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一种优选的聚酯是由萘二曱酸或其酯与乙二醇以大约l:l-l:l.6的化学计量比反应形成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN均聚物)。另一种优选的聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。PET共聚物、PEN共聚物和PBT共聚物也是优选的。感兴趣的特定共聚物和三元共聚物是PET与间苯二曱酸或其二酯、2，6-萘二曱酸或其二酯和/或环己烷二甲醇的组合。羧酸或酯与二醇的酯化反应或缩聚反应通常在存在催化剂的条件下进行。合适的催化剂包括但不限于氧化锑、三乙酸锑、乙二醇化锑(antimonyethyleneglycolate)、有机镁、氧化锡、钬烷氧基化物(titaniumalkoxides)、二月桂酸二丁基锡和氧化锗。这些催化剂可以与锌、锰或镁乙酸盐或苯曱酸盐组合使用。含有锑的催化剂是优选的。由于这种丸粒结构适合用于食品包装，所以其它合适的聚酯在USA21CFR177.1000-177.2910中列出(1997年4月修订版)。聚对苯二曱酸-l，3-丙二醇酯(PTT)是另一优选的聚酯。其例如可以通过让1，3-丙二醇和至少一种芳族二酸或其烷基酯反应制备。优选的二酸和烷基酯包括对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。相应地，所述PTT优选包括至少大约80摩尔。/。的TPA或者DMA。其它可以共聚到这样的聚酯中的二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇和1，4-丁二醇。可以同时使用来制造共聚物的芳族和脂族酸包括例如间苯二甲酸和癸二酸。用于制备PTT的优选催化剂包括钛和锆化合物.合适的催化钛化合物包括但不限于钛烷基化物和它们的衍生物，钛络合物盐、具有幾基羧酸的钛络合物，二氧化钛-二氧化硅共沉淀物和水合的含碱金属的二氧4t钬(hydratedalkaline-containingtitaniumdioxide)。具体实例包括四(2-乙基己基)-钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、二异丙氧基-双(乙酰丙嗣根)合钛、二正丁氧基双(三乙醇胺根)合钛、三丁基单乙酰基钛酸酯、三异丙基单乙酰基钛酸酯、四苯甲酸钛酸酯、碱金属钛草酸盐(alkalititaniumoxalates)和碱金属钛丙二酸盐、六氟钬酸钾和具有酒石酸、柠檬酸或乳酸的钛络合物。优选的催化钛化合物是四丁醇钬(titaniumtetrabutylate)和四异丙醇钬。还可以使用相应的锆化合物。本发明的优选聚合物还可以含有少量的磷化合物，例如磷酸盐/酯，和催化剂例如钴化合物(往往赋予蓝色色调)。还可以被包含在内的其它试剂是红外吸收剂例如炭黑、石墨和各种铁化合物。熔融相聚合之后，可以将所得聚合物置于内分隔间(核芯)中，而将被污染的聚合物置于壳体中，并使所述丸粒经受提取工艺。一种这样的提取工艺是下面所述的固相聚合工艺。备选地，上述熔融相聚合体可以被制成常规丸粒，继之以结晶步骤和随后的固相聚合(SSP)步骤，以增加分子量(由特性粘度测定)，这对于瓶的生产来说是必需的。所述清洁的或者新鲜的固相聚合的聚合物可以然后被挤出到本发明的核芯中。结晶和聚合可以在间歇型系统中的滾筒式干燥器反应中实施。备选地，结晶和聚合可以在连续固相工艺中完成，由此在各个容器进行预定的热处理后，聚合物从一个容器流到另一个容器。结晶条件优选包括大约IOOTC到大约190TC的温度。固相聚合条件优选包括大约2001C到大约232*C，更优选大约2151C到大约2321C的温度。所述固相聚合可以实施足以将分子量提高到所需程度的时间，这将取决于应用。对于典型的瓶应用，优选的分子量对应于大约0.65到大约1.0分升/克的特性粘度(根据ASTMD-4603-86于30*€在60/40重量的苯盼和四氯乙烷的混合物测定)。达到该分子量所需的时间可以为大约8到大约45小时。该实施方案的其它组分是可以从该聚合物中提取出来的污染物。本发明的污染物是可以从固体形式的聚酯丸粒中提取出的那些污染物。这种提取通常在温度U50TC至低于丸粒熔点1TC的温度)和在丸粒表面存在驱动力的条件下进行，所述驱动力例如是蒸汽蒸馏、抽真空、蒸气流或液体流。污染物的实例是各种迁移到聚合物中的存在于食物中的有机香料、家用化学品、可能存储在容器中的低沸点和高沸点家用化合物和甚至一些可能有意地或者通过回收过程引入到主要聚合物基质中的聚合材料。胶、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)和聚氯乙烯是可以使用液体提取从表面提取出的这些聚合物的实例。例如，MXD6可溶于甲酸。去除效率可以使用甲苯、甲醇、单甲基砷酸钙、氯仿、二苯甲酮、和苯基癸烷作为污染物的替代品得到证明。所述比较是在工艺开始时引入到聚合物中的物质量和在工艺之后存在的物质量。在一个实施方案中，所述丸粒可以通过如下方式制备从聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物的预聚物(0.52IV)挤出聚合物料条的核芯，和从经洗涤的使用过的聚酯片挤出占丸粒重量大约2-50重量％的覆盖所述核芯的壳体。然后将该料条转变成固体核芯-壳体丸粒。然后通过如下方式从丸粒中提取出污染物将它们加热到225*C，并使氮气通过丸粒16小时。提取时间将是达到恰当的特性粘度所需的时间，或者除去所需量的污染物所需的时间。提取工艺的变型方案是使用真空而不是氮气吹扫。在另一实施方案中，回收的使用过的壳体层将含有0.01-8重量％的壳体聚己二酰间苯二曱胺(尼龙MXD6)。然后将所述丸粒暴露于951C的甲酸，以从壳体提取所述尼龙。在上述实施方案中，显而易见的是，与污染物均匀分散于整个丸粒中相比，被污染材料的表面更大且扩散路径更短。因此，提取纯化工艺的效率得以增强。实验以下数据证明了本发明的改进的效率。因为大部分污染物是挥发性的，所以可以通过将聚合物暴露于热和可以是惰性气体吹扫或者真空的驱动力来提取这些污染物。在所述实验中，使用挥发性的有机着色剂作为其它污染物的替代品。通过测定由提取前后的丸粒制造的制品的颜色来确定改进的去除效率。实验由对比丸粒和工作实施例分隔化丸粒组成。在第一系列中，通过挤出聚酯和向挤出机中添加110ppm的溶剂染料13(SV-13)来制造对比丸粒。工作实施例在分隔化丸粒中使用相同的聚酯。50%的丸粒是不含任何着色剂(污染)的核芯。将与添加到对比丸粒中相同量的着色剂(基于整个丸粒110ppm)添加到壳体中的聚酯中。因为所述丸粒为50%核芯50%壳体，所以所述壳体含有220ppm的SV-13,基于壳体的重量计。使该丸粒结晶，然后以3:1与未着色的PET共混，并注塑成预制体，吹制成瓶，并测定HunterL'、a'、b'。数字特别是L'的接近度意味着从相同量的着色剂开始的材料。然后，剩下的丸粒在存在氮气吹扫的情况下经受高温IO小时。10小时后，取出丸粒，注塑与初始丸粒相同的预制体形状，并再次测量颜色。如表I所示，从由分隔化的丸粒制备的预制体吹制的瓶侧壁的较高L'和较低的b'证实，与对比共混丸粒相比，从分隔化的丸粒中去除了更多的挥发物。这证实了如下观测结果与提取共混丸粒之后相比，在分隔化的丸粒提取之后在容器盖上部的着色剂更多。厶E是各值偏离其中性色的平方和的平方根，对于L*、a*、b'色彩空间而言，其中性色的各值为100、0、0,并且AE等于SQRT((100-L*)2+(a*)2+(b*)2),其中SQRT是括弧内的数的平方根函数。表I-实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种分隔化的丸粒，包括至少两个分隔间，其中具有最大接触空气的表面积的第一分隔间包含被污染的热塑性聚合物，和第二分隔间包含未被污染的热塑性聚合物。2.权利要求1的分隔化的丸粒，其中所述被污染的热塑性聚合物选自回收的聚对苯二曱酸乙二醇酯的共聚物和回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯。3.权利要求2的分隔化的丸粒，其中所述未被污染的热塑性聚合物选自回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物和新鲜的聚对苯二甲酸乙二醇酯。4.一种纯化使用过的聚酯的方法，包括清洁经粉碎的使用过的聚酯片以从其去除表面污染物，由此制备表面经清洁的使用过的聚酯片；将表面经清洁的使用过的聚酯片熔融以制备使用过的聚酯熔体；挤出所述使用过的聚酯熔体以降低该使用过的聚酯熔体的特性粘度和去除额外的污染物；形成分隔化的料条，该料条包括至少两个分隔间，所述至少两个分隔间包含使用过的聚酯熔体和新鲜聚酯熔体，其中邻接空气的外分隔间包含使用过的聚酯熔体和内分隔间包含新鲜的聚酯熔体；对分隔化的料条进行固化和造粒，以制造固体分隔化的丸粒；和从所述固体分隔化的丸粒提取污染物。5.权利要求4的方法，其中所述使用过的聚酯小于分隔化的丸粒的35重量％。6.权利要求5的方法，其中所述提取步骤包括将分隔化的丸粒保持在150TC至低于丸粒的熔点5匸的温度范围内，并从丸粒表面去除污染物。7.权利要求6的方法，其中从表面去除污染物的步骤包括将丸粒保持于抽真空环境中。8.权利要求6的方法，其中从表面去除污染物的步骤包括让蒸气经过丸粒。9.权利要求8的方法，其中蒸气对分隔化的丸粒中的使用过的聚酯是非反应性的。10.权利要求9的方法，其中所述蒸气是惰性气体，或者惰性气体的混合物。11.权利要求5的方法，其中所述提取步骤包括将分隔化的丸粒暴露于去除至少一种污染物的液体。12.权利要求ll的方法，其中聚酰胺可溶于所述液体。13.权利要求12的方法，所述液体是甲酸或乙二醇。全文摘要本发明涉及用于当被污染的聚合物将要与清洁的材料共混时清洁该被污染的聚合物的改进的方法。该方法涉及将该被污染的材料和清洁材料结合到分隔化的丸粒中，其中被污染的材料置于最外面的分隔间中，而清洁材料置于内分隔间中，然后使丸粒经历挤出工艺。文档编号C08J11/06GK101107110SQ200680002627公开日2008年1月16日申请日期2006年1月17日优先权日2005年1月18日发明者D·N·里查森,E·A·西森,R·S·科文申请人:M&G聚合物意大利有限公司