专利名称：聚醚酮与含硫醚结构聚醚酮高性能材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类新型聚醚酮与含硫醚结构聚醚酮高性能材料及该系列材料的制备方法。
背景技术：
英国Victrex公司于1999年开始在世界市场上出售具有高耐温性、机械强度和耐化学品性半结晶性未增强聚合物聚醚酮(PEK)。PEK在很宽的温度范围都保持有很高的拉伸强度和挠曲模量，PEK广泛应用在机械、石油化工、核电、轨道交通等领域，可用来制造压缩机阀片、高压蒸汽球阀座、轴承保持架、化学泵齿轮、滑动轴承、密封件、活塞环、滑履等机器零部件，产品质量轻、使用寿命长，还能降低机器运转噪音。另外，由于PEK具有很好的电性能，因此可制成传感器。这种材料预期可用于汽车和航空、航天领域中要求在高温下连续工作的多种不同用途。随着科学技术的进一步发展，对材料性能的要求也越来越高，许多科研人员对聚醚酮材料进行改性以提高其性能。首先，通过对PEK等特种工程塑料进行共混改性可以均衡各聚合物组分的性能，取长补短，克服单一聚合物组分性能上的不足，从而获得综合性能较为理想的聚合物共混材料。PEK可与其他聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PESU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)等共混，也可采用碳纤维、玻璃纤维、晶须、ZrO2、CuO等复合增强，形成性能更优越的复合材料。此外，PEK与其它聚合物共混可以满足一些特殊需要，制备一系列具有崭新性能的新型聚合物材料，经共混可使某些聚合物体系产生特殊性能，如防静电性、导电性、阻燃性、润滑性等，成为“功能化”塑料合金。例如聚苯硫醚/聚醚酮共混合金的研究结果表明，加入适量的PEK能增强聚苯硫醚的结晶性能，可以便于满足各行业的需求。PEK还可以用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂，作为具有优良的韧性及高的模量，而且耐热性好的工程塑料，可以通过热熔化的方式作为增韧剂掺混入环氧树脂中，同样形成第二相颗粒。PEK的加入使得环氧树脂的韧性明显提高，同时固化物的模量及耐热性不受影响甚至更高。其次，在聚芳醚酮主链中引入刚性结构，通过提高Tg和Tm的途径来提高聚芳醚酮的使用温度。相继有聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚联苯醚酮(PEDEK)、聚醚联苯醚酮酮(PEDEKK)等新品种问世，满足了一些尖端技术的急需。但是随着Tg和Tm的不断提高，给加工带来的困难也越来越大，很难使材料达到使用化的要求。最主要的原因在于，此材料很难通过加工成型得到可以实用的制品。另外，人们还尝试在聚芳醚酮材料中引入交联点，通过形成交联结构获得高性能材料，但是选择的交联点在交联反应过程中伴随着降解反应的发生，导致材料性能的下降，没有达到预期的目的。
高分子材料按照加工方法可以分为热塑性材料和热固性材料两大类，这两种材料有其各自的优缺点。热塑性材料具有优异的加工性能，但使用温度较低；热固性材料具有较高的使用温度，但在加工固定尺寸形状铸件时存在一定困难。本发明基于将热塑性材料优异的加工性能和热固性材料优异的热性能有机地结合在一种材料中的设计思想，将可以在一定条件下发生交联反应的硫醚结构引入到聚醚酮主链结构中，成功制备出一系列新型含硫醚结构聚醚酮高性能材料，可以热塑性加工，然后通过交联得到性能更加优异的热固性材料。其中，通过在含硫醚结构聚醚酮主链结构中引入大的侧基获得具有良好溶解性、可交联的含硫醚结构聚醚酮高性能材料，拓宽了该类材料的加工和使用窗口。我们通过调控硫醚结构在聚醚酮链段中的分布方式以及含量实现对材料性能的调控，对于聚醚酮材料的高性能化具有很大的实用价值和开发价值。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种全新结构的聚醚酮材料及提供该聚醚酮材料的制备方法；本发明的目的之二是提供一种含硫醚结构的聚醚酮高性能材料及提供该硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法。
本专利通过将硫醚结构有规律的引入到聚醚酮主链结构中，制备出了新型含硫醚结构的聚醚酮高性能材料，再进一步通过在含硫醚结构聚醚酮主链结构中引入大的侧基获得具有良好溶解性、可交联的含硫醚结构聚醚酮高性能材料。由于硫醚结构在高温条件下可以发生交联反应得到交联型聚醚酮材料，所以通过交联密度的调控可以实现材料性能的调控，提高材料的使用温度和使用范围，从而达到使含硫醚结构聚醚酮材料以及交联后聚醚酮材料的性能可以满足不同使用要求的目的。
聚醚酮(PEK)的反应过程为室温下将摩尔为1～1.02∶1的4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮加入到有机溶剂二苯砜中，反应体系中的含固量为20％～35％，加热熔融后，加入摩尔量相对于4，4’-二氟二苯酮过量3～5％的碳酸钾和碳酸钠的混盐催化剂，混盐催化剂中碳酸钾的含量为3～10％；搅拌升温并进行多次控温反应后得聚合物产物，将聚合物产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，得到的粉末样品用丙酮洗涤多次以除去有机溶剂，然后用蒸馏水煮沸洗涤多次以除去无机盐，最后产物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚醚酮聚合物粉末样品，产率为96～98％；上面方法中所述的多次控温反应，是指在搅拌升温过程中，在某一温度处控制反应体系温度不变或在很小的范围内变化，然后进行一定时间的反应，待反应结束后再使反应体系的温度迅速(5～10分钟)升高至下一次反应温度；进一步地，上面方法中所述的多次控温反应是在180～320℃温度区间内进行2～5次的控温反应，每两次控温反应的温度间隔为10～50℃，每次控温反应的时间为1～5小时，每次控温反应的控温范围为5～20℃；更进一步地，上面方法中所述的多次控温反应是在210～220℃、240～260℃、280～290℃温度区间内分别反应1～3小时，在310～320℃温度区间内反应3～5h。
含硫醚结构聚醚酮聚合物的合成通过亲核取代路线合成聚醚酮材料，然后将硫醚结构以嵌段的方式引入到聚醚酮主链结构中。
具体来说，是在室温下将4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮加入到有机溶剂中，加热熔融后，加入摩尔量相对于4，4’-二氟二苯酮过量3～5％的碳酸钾和碳酸钠的混盐催化剂，混盐催化剂中碳酸钾的含量为3～10％；搅拌升温并进行2～4次控温反应后加入4，4’-二羟基二苯硫醚再进行1～3次控温反应，最后将所得聚合物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，得到的粉末样品用丙酮洗涤以除去有机溶剂，然后用蒸馏水煮沸洗涤以除去无机盐，最后产物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚合物粉末样品，产率为96-98％。
上面方法中，4，4’-二氟二苯酮同4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基二苯酮之和的摩尔比为1～1.02∶1，硫醚结构的摩尔含量范围在5％～30％，即4，4’-二羟基二苯硫醚/(4，4’-二羟基二苯硫醚+4，4’-二羟基二苯酮)的摩尔比为5％～30％。
上面方法中，有机溶剂是二苯砜或环丁砜，反应体系中的含固量为20％～35％。
进一步地，上面方法中当使用二苯砜有机溶剂时，所述的控温反应是在180～280℃温度区间内进行2～4次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～50℃，每次控温反应1～3小时；然后加入4，4’-二羟基二苯硫醚，再于300～320℃温度区间内进行1～3次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～30℃，每次控温反应1～5小时，每次控温反应的温度范围为5～20℃；当使用环丁砜有机溶剂时，所述的控温反应是在150～200℃温度区间内进行2～4次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～30℃，每次控温反应1～3小时；然后加入4，4’-二羟基二苯硫醚，再于210～240℃温度区间内进行1～3次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～20℃，每次控温反应1～5小时，每次控温反应的温度范围为5～20℃；更进一步地，上面方法中当使用二苯砜有机溶剂时，所述的控温反应是分别在210～220℃、250～260℃、280～290℃温度区间内反应1～2h，然后加入4，4’-二羟基二苯硫醚，升高温度至310～320℃再进行控温反应2～5h；当使用环丁砜有机溶剂时，所述的控温反应是分别在160～170℃、180～190℃温度区间内反应1～2h，然后加入4，4’-二羟基二苯硫醚，升高温度至210～230℃再进行控温反应2～5h；上述方法中，4，4’-二羟基二苯硫醚化合物还可以是2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-甲氧基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚或2-磺酸基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚。
实施例1、2得到的聚合物结构式如下 (I)N表示聚合度，为正整数实施例3、4得到的聚合物结构式如下 (II)m、n为正整数实施例5、6得到的聚合物结构式如下
(III)m、n为正整数实施例7、8得到的聚合物结构式如下 其中， (IV)m、n为正整数聚合物的合成反应式一(实施例1、2) 聚合物的合成反应式二(实施例3、4) 聚合物的合成反应式三(实施例5、6)
聚合物的合成反应式四(实施例7、8) 其中， 通过本发明所述方法制备的含硫醚结构聚醚酮高性能材料及可溶可交联聚醚酮高性能材料具有三个显著的优点。
一、利用硫醚结构可以在一定条件下发生交联反应的特点，成功地将含硫醚结构单元以引入到聚醚酮主链结构中，得到一系列含硫醚结构的可交联聚醚酮高性能聚合物；二、通过两种途径实现对含硫醚结构的可交联聚醚酮高性能聚合物结构和性能的调控其一，控制硫醚结构的分布方式将含硫醚结构单元以嵌段的方式引入到聚醚酮主链结构中，使其单一、均匀地分布在聚醚酮高聚物中；其二，调控硫醚结构的含量在一定的适宜范围内；三、将带有大侧基基团的含硫醚结构单元以嵌段方式引入到高性能聚醚酮主链结构，得到具有良好溶解性的、可交联的聚醚酮高性能材料，拓宽了该类材料的使用范围和加工窗口。
图1实施例1制备的聚醚酮聚合物(PEK)的DSC曲线；图2实施例1制备的聚醚酮聚合物(PEK)的热失重曲线。
具体实施例方式
实施例1在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入43.64g(0.20mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羟基二苯酮42.84g(0.20mol)，195.00g(0.90mol)二苯砜，加热熔融后加入2.21g(0.016mol)无水碳酸钾和20.14g(0.19mol)无水碳酸钠，搅拌升温至210℃反应1h、升温至240℃反应1h、升温至280℃反应反应1h，最后升高温度至310℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水煮沸洗涤6～8次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到白色聚醚酮粉末样品，产率97％。粘度法测其分子量在5万左右，DSC研究结果表明，本实施例制备的聚醚酮的玻璃化转变温度和熔点分别为156℃和372℃，热失重结果表明其热失重5％温度为590℃。
实施例2方法如实施例1，依次改变4，4’-二氟二苯酮的摩尔含量为0.201mol、0.202mol、0.203mol、0.204mol，经过与实施例1相同的处理后，分别得到分子量在3万至5万之间的聚醚酮白色粉末样品，所得样品的产率都在96％～98％之间。
实施例3在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羟基二苯酮41.773g(0.190mol)，220.000g(1.008mol)二苯砜，加热熔融后加入2.21g(0.016mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至210℃反应1h，升高反应温度，分别控制在250℃、280℃各反应1h(对于其它硫醚化合物，只要反应体系的有机溶剂相同，均在相同温度时加入反应体系统中)，然后加入4，4’-二羟基二苯硫醚2.183g(0.010mol)，升高温度至310℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，分别用丙酮和蒸馏水煮沸洗涤6～8次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到硫醚结构摩尔含量为5％[4，4’-二羟基二苯硫醚/(4，4’-二羟基二苯硫醚+4，4’-二羟基二苯酮)的摩尔比为5％]的嵌段共聚物白色粉末样品，产率98％。聚合物的分子量为3.5万，玻璃化转变温度148℃，聚合物在四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂中具有良好的溶解性。
实施例4方法如实施例3，依次改变4，4’-二羟基二苯硫醚的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％，经过与实施例3相同的处理后，分别得到硫醚结构(4，4’-二羟基二苯硫醚)摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率98％，分子量在3-5万之间。产物同样在四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂中具有良好的溶解性。
实施例5在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羟基二苯酮41.773g(0.190mol)，170.233g(1.417mol)环丁砜，加热熔融后加入2.21g(0.016mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至160℃反应1h，升高反应温度，控制在180℃反应1h，然后加入2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚2.944g(0.010mol)，升高温度至220℃再继续反应3h。反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，用蒸馏水洗涤8～10次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到硫醚结构(2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚)摩尔含量为5％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％，分子量在4万左右。其玻璃化转变温度146℃左右，聚合物在四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂中具有良好的溶解性。
实施例6方法如实施例5，依次改变2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％，经过与实施例5相同的处理后，分别得到硫醚结构(2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚)摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％。
实施例7在装有机械搅拌、温度计和通氮气的1000ml三颈瓶中加入43.640g(0.200mol)4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二羟基二苯酮41.773g(0.190mol)，170.233g(1.417mol)环丁砜，加热熔融后加入2.21g(0.016mol)无水碳酸钾和20.140g(0.190mol)无水碳酸钠，搅拌升温至160℃反应1h，升高反应温度，控制反应体系在180℃反应1h，然后加入2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚3.624g(0.010mol)，升高温度至220℃继续反应3h，反应产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，用蒸馏水洗涤8～10次以除去有机溶剂和无机盐，最后产物在120℃干燥12h，得到硫醚结构(2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚)摩尔含量为5％[即2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚/(2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚+4，4’-二羟基二苯酮)]为5％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率97％。聚合物的结构式与实施例5结构式相比，其区别在于将实施例5结构式中的2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚单元替换为2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚单元。分子量在4万左右，其玻璃化转变温度146℃左右，聚合物在四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜等有机溶剂中具有良好的溶解性。
依次改变2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚的摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％，经过与实施例5至实施例6相同的处理后，分别得到硫醚结构(2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚)摩尔含量为10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率96％～98％。
实施例8方法如实施例7，依次将2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚替换为2-甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-甲氧基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚或2-磺酸基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚等含硫醚结构单体，并调控其摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％，经过与实施例5至实施例7相同的处理后，分别得到含硫醚结构单体摩尔含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％的嵌段共聚物白色粉末样品，产率96％～98％。
权利要求
1.聚醚酮高性能材料，其结构式如下所示 其中，N表示聚合度，为正整数。
2.权利要求1所述聚醚酮高性能材料的制备方法，其步骤是室温下，将摩尔比为1～1.02∶1的4，4′-二氟二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮加入到有机溶剂二苯砜中，反应体系中的含固量为20％～35％，加热熔融后，加入摩尔量相对于4，4’-二氟二苯酮过量3～5％的碳酸钾和碳酸钠的混盐催化剂，混盐催化剂中碳酸钾的含量为3～10％；搅拌升温并进行多次控温反应后得聚合物产物，将聚合物产物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，洗涤除去有机溶剂和无机盐，最后产物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚醚酮聚合物粉末样品，产率为96～98％。
3.如权利要求2所述聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于多次控温反应是在180～320℃温度区间内进行2～5次的控温反应，每两次控温反应的温度间隔为10～50℃，每次控温反应的时间为1～5小时，每次控温反应的控温范围为5～20℃，待每次反应结束后再使反应体系的温度迅速升高至下一次反应温度。
4.如权利要求3所述聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于多次控温反应是在210～220℃、240～260℃、280～290℃温度区间内分别反应1～3小时，在310～320℃温度区间内反应3～5h。
5.含硫醚结构聚醚酮高性能材料，其结构式如下所示 其中， m、n为整数。
6.权利要求5所述含硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法，其步骤是室温下，将4，4’-二氟二苯酮和4，4’-二羟基二苯酮加入到有机溶剂中，加热熔融后，加入摩尔量相对于4，4’-二氟二苯酮过量3～5％的碳酸钾和碳酸钠的混盐催化剂，混盐催化剂中碳酸钾的含量为3～10％；搅拌升温并进行2～4次控温反应后加入硫醚再进行1～3次控温反应，最后将所得聚合物于冷水中出料，粗产品经粉碎机粉碎，洗涤除去有机溶剂和无机盐，最后产物在110～120℃干燥10～15h，得到白色聚合物粉末样品，产率为96-98％；4，4’-二氟二苯酮同硫醚、4，4’-二羟基二苯酮之和的摩尔比为1～1.02∶1，在硫醚、4，4’-二羟基二苯酮总用量中硫醚结构的摩尔含量为5％～30％。
7.如权利要求6所述含硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于有机溶剂是二苯砜或环丁砜，反应体系中的含固量为20％～35％。
8.如权利要求7所述含硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于有机溶剂为二苯砜，所述的控温反应是在180～280℃温度区间内进行2～4次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～50℃，每次控温反应1～3小时；然后加入硫醚，再于300～320℃温度区间内进行1～3次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～30℃，每次控温反应1～5小时，每次控温反应的温度范围为5～20℃。
9.如权利要求7所述含硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于有机溶剂为环丁砜，所述的控温反应是在150～200℃温度区间内进行2～4次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～30℃，每次控温反应1～3小时；然后加入硫醚，再于210～240℃温度区间内进行1～3次控温反应，每两次控温反应温度间隔为10～20℃，每次控温反应1～5小时，每次控温反应的温度范围为5～20℃。
10.如权利要求6～9任一项所述含硫醚结构聚醚酮高性能材料的制备方法，其特征在于硫醚是4，4’-二羟基二苯硫醚、2-苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-三氟甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-甲基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚、2-甲氧基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚或2-磺酸基苯侧基-4，4’-二羟基二苯硫醚。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一类新型聚醚酮与含硫醚结构聚醚酮高性能材料及该系列材料的制备方法。本发明通过将硫醚结构有规律的引入到聚醚酮主链结构中，制备出了新型含硫醚结构的聚醚酮高性能材料，再进一步通过在含硫醚结构聚醚酮主链结构中引入大的侧基获得具有良好溶解性、可交联的含硫醚结构聚醚酮高性能材料。由于硫醚结构在高温条件下可以发生交联反应得到交联型聚醚酮材料，所以通过交联密度的调控可以实现材料性能的调控，提高材料的使用温度和使用范围，从而达到使含硫醚结构聚醚酮材料以及交联后聚醚酮材料的性能可以满足不同使用要求的目的，拓宽了该类材料的使用范围和加工窗口。
文档编号C08G65/44GK101045786SQ20071005552
公开日2007年10月3日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者张万金, 刘新才, 陈春海, 李志成 申请人:吉林大学