光化射线可固化的组合物及其用途的制作方法

专利名称：光化射线可固化的组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为涂料或涂层剂用于需要耐擦性的产品的光化射 线可固化的组合物。
背景技术：
在曰本特许公开2001-2744中，本发明人已经提出了一种包含紫外可 固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和光引发剂的紫外可固化的组 合物。该低聚物通过将在一分子中具有三个或更多异氰酸酯基团的异氰 酸酯预聚物与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙基酯反应而得到。在紫外可固化的组合物的固化产物中，在产品表面产生的擦痕可通 过自修复能力而修复。因此，该固化产物具有耐擦性。因此，紫外可固 化的组合物可作为涂料或涂层剂用于需要耐擦性的产品。但是，在某些场合中，固化产物的耐擦性不是总令人满意的。这限 制了紫外可固化的组合物的应用。发明内容本发明的一个目的是提供一种能够形成具有优异的耐擦性的固化产 物的光化射线可固化的组合物。为了实现上述目的，在本发明的一个实施方案中，提供了以下光化 射线可固化的组合物。在得自该组合物的具有厚度60 ix m的固化产物上， 如果使用具有尖端直径15 n m的金刚石压痕计在垂直负荷235 mN下进行擦 痕标记，那么该擦痕标记通过所述固化产物的自修复能力在25摄氏度和
相对湿度50 %的气氛下修复。在本发明另一实施方案中，提供了以下光化射线可固化的组合物。 该组合物包含通过将在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含两种或多种相互间在每个 聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯残基的己内酯单元重复值上不同的 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本发明另一实施方案中，提供了以下光化射线可固化的组合物。 该组合物包含通过将在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 与两种或多种相互间在每分子的己内酯单元重复值上不同的聚己内酯改 性的(甲基)丙烯酸垸基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本发明另一实施方案中，提供了以下光化射线可固化的组合物。 该组合物包含通过将在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯，和通过将在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 与(甲基)丙烯酸羟基垸基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本发明另一实施方案中，提供了以下光化射线可固化的组合物。 该组合物包含通过将在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯 与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应 而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
具体实施方式
第一实施方案首先描述本发明第一实施方案的光化射线可固化的组合物。 第一实施方案的光化射线可固化的组合物包含两种或多种相互间在每个聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯残基的己内酯单元重复值上不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每个聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯残基的己内酯单元重复值优选为l-5，更优选为1-2. 5。 两种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之间在每个聚己内酯改性的(甲基)丙烯 酸烷基酯残基的己内酯单元的重复值上的最大差异优选为小于等于9，更优选为4-9。每种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过将有机异氰酸酯与聚己内酯改 性的(甲基)丙烯酸烷基酯反应而合成。通过混合这些氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯，制备出光化射线可固化的组合物。如果有机异氰酸酯与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反应，反应温度优选为常温至100摄氏度，反应时间优选为1-10小时。有机异氰酸酯是一种在一分子中具有多个异氰酸酯基团的有机化合 物。包含在一分子有机异氰酸酯中的异氰酸酯基团的数目优选为3或大于 3。在一分子中具有两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯的具体例子包括 二异氰酸酯单体如亚甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二 异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯、二环己基甲垸二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸 酯、甲基-2， 6-二异氰酸根合己酸酯和降冰片烷二异氰酸酯。在一分子中具有三个或更多异氰酸酯基团的有机异氰酸酯的具体例子包括异氰酸酯预聚物如通过将二异氰酸酯单体进行异氰尿酸酯改性而得到的以下通式(1)表示的化合物，通过将二异氰酸酯单体进行加成物改性而得到的以下通式(2)表示的化合物，通过将二异氰酸酯单体进行縮二脲改性而得到的以下通式(3)表示的化合物，2-异氰酸酯乙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯，和三氨基壬垸三异氰酸酯。 <formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>R具有如以上通式(l)定义的相同含义。<formula>formula see original document page 6</formula>聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯是一种以下通式(4)表示的化 合物，并具有光化射线可固化官能团如端亚甲基基团(CH产)。聚己内酯改 性的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子包括聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸 羟基乙基酯、聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟丙基酯和聚己内酯改性的 (甲基)丙烯酸羟基丁酯。 <formula>formula see original document page 7</formula>R表示H或CH3， n是整数l-10，和m是整数l-25。光化射线可固化的组合物可用作需要耐擦性的产品的涂料和涂层 剂。更具体地，将光化射线可固化的组合物施用(涂装或涂覆)到电器或 电子装置如蜂窝电话、手表、高密度磁盘、光盘、音频设备和办公室自 动化装备；电子材料部件如触板，和用于阴极射线管的抗反射板；家用 电器如冰箱、真空吸尘器和微波炉；汽车内部如里程表和挡泥板；预涂 覆金属钢板；车辆部件如车体、保险杆、阻流板、门把手、方向盘、头 灯、摩托车的燃料箱，镀覆的、蒸气沉积的或溅射的铝车轮和门镜；汽 车棚的顶和天然采光的屋顶；塑料如聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和ABS树脂的模制品；木制品如楼梯、地板、桌 子、椅子、柜子和其它家具；织物和纸；墨镜和用于矫正的眼镜片。光化射线可固化的组合物通过已知的方法如空气喷雾、无气喷雾、 静电涂布、辊涂器、流动涂布器和旋涂而施用。涂膜的厚度优选为约 1-100践。光化射线可固化的组合物通过用光化射线如紫外线和电子束照射而 固化。紫外线照射优选使用UV光源如汞灯和金属卤化物灯进行，以使固 化能量(总光强度)为100-1000 mj/cm2。电子束照射优选在加速电压 150-250 keV下进行，以使剂量为1-5 Mrad。以下描述按照第一实施方案的功能元件和光学元件。 如果第一实施方案的光化射线可固化的组合物的固化产物被模塑成 预定形状或在基材的表面形成由光化射线可固化的组合物制成的固化 层，那么就形成了第一实施方案的功能元件和光学元件。固化层自身可 用作功能元件或光学元件或可以是作为功能元件或光学元件用于保护基 材的层。功能元件是一种具有某种有用特性的元件。功能元件的具体例子包 括光反射膜、抗反射膜、偏振片、光散射膜、相衬膜、用于调节可视角
的膜、热反射膜、紫外线屏蔽膜、电磁波屏蔽膜和用于接触式传感器的 膜。光学元件是一种具有有用的光学特性的元件。光学元件的具体例子 包括光反射膜、抗反射膜、偏振片、光散射膜、相衬膜和用于调节可视 角的膜。在制备功能元件和光学元件的过程中，光化射线可固化的组合物通 过用光化射线如紫外线和电子束照射而固化。此时用于光化射线的优选 照射条件如上所述。第一实施方案具有以下优点。(a) 最大擦痕负荷(垂直负荷)定义为临界负荷，其中当使用具有尖端 直径15 P m的金刚石压痕计在试样上产生擦痕标记时，该擦痕标记可通过 该试样的自修复能力在25摄氏度和相对湿度50%的气氛下修复。在第一 实施方案的光化射线可固化的组合物的固化产物中，临界负荷的值大于 常规紫外可固化组合物的固化产物。具体地，使用由第一实施方案的光 化射线可固化的组合物形成的具有厚度60 y m的固化产物(固化膜)测定 的临界负荷的值是至少235 mN(24 gf)或高于235 mN，和选择性地为390 mN (40 gf)或高于390 mN。因为固化产物如上所述具有优异的耐擦性，第一 实施方案的光化射线可固化的组合物可作为涂料或涂层剂用于特别强烈 地需要耐擦性的产品。(b) 如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过将在一分子中具有三个或 更多异氰酸酯基团的有机化合物与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯 反应而得到，则光化射线可固化的组合物的固化产物的耐擦性得到改进。(c) 如果平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每个聚己内酯改 性的(甲基)丙烯酸垸基酯残基的己内酯单元的重复值是l-5，那么光化射 线可固化的组合物的固化产物的耐擦性得到改进。如果所述平均值是 1-2.5，其作用进一步增加。(d) 如果两种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之间在每个聚己内酯改性 的(甲基)丙烯酸垸基酯残基的己内酯单元重复值上的最大差异是9或低 于9，则光化射线可固化的组合物的固化产物的耐擦性得到改进。如果所 述最大差异是4-9，其作用进一步增加。 第二实施方案下面，对于第二实施方案的光化射线可固化的组合物，主要描述其 与与第一实施方案的光化射线可固化的组合物的不同点。第二实施方案的光化射线可固化的组合物包含通过将有机异氰酸酯 与两种或多种相互间在每个分子的己内酯单元重复值上不同的聚己内酯 改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。每分子聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯的己内酯单元的平均重复值优选为1-5，更优选为1-2.5。两种聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷 基酯之间在己内酯单元重复值上的最大差异优选为9或低于9，更优选为 4-9。下面，对于第二实施方案的功能元件和光学元件，主要描述其与第 一实施方案的功能元件和光学元件的不同点。如果第二实施方案的光化 射线可固化的组合物的固化产物被模塑成预定形状或在基材的表面形成 由光化射线可固化的组合物制成的固化层，那么就形成了第二实施方案 的功能元件和光学元件。第二实施方案具有以下优点。(e) 第二实施方案的光化射线可固化的组合物具有与第一实施方案 在(a)和(b)中描述的相同的优点。(f) 如果每分子聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯的己内酯单元 的平均重复值是l-5，那么光化射线可固化的组合物的固化产物的耐擦性 得到改进。如果所述平均值是1-2.5，其作用进一步增加。(g) 如果两种聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯之间在己内酯单 元重复值上的最大差异是9或低于9，那么光化射线可固化的组合物的固 化产物的耐擦性得到改进。如果所述最大差异是4-9，其作用进一步增加。第三实施方案下面，对于第三实施方案的光化射线可固化的组合物，主要描述其 与第一和第二实施方案的光化射线可固化的组合物的不同点。第三实施方案的光化射线可固化的组合物包含通过将有机异氰酸酯 与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)
丙烯酸酯，和通过将有机异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基垸基酯反应而得 到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例子包括以下通式(5)表示的化合 物如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟 基丁酯。<formula>formula see original document page 10</formula>…(5)R表示H或CH3， 1是整数1-10。如果将聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯和(甲基)丙烯酸羟基烷 基酯总称为(甲基)丙烯酸酯单体，贝IJ (甲基)丙烯酸羟基烷基酯可被认为 是其中己内酯单元的重复值是零的(甲基)丙烯酸酯单体。平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每个(甲基)丙烯酸酯单体 残基的己内酯单元重复值优选为1-5，更优选为1-2.5。两种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之间在每个(甲基)丙烯酸酯单体的残基上己内酯单元的 重复值的最大差异优选为9或低于9，更优选为4-9。下面，对于第三实施方案的功能元件和光学元件，主要描述其与第 一实施方案的功能元件和光学元件的不同点。如果第三实施方案的光化 射线可固化的组合物的固化产物被模塑成预定形状或在基材的表面形成 由光化射线可固化的组合物制成的固化层，那么就形成了第三实施方案 的功能元件和光学元件。第三实施方案具有以下优点。(h) 第三实施方案的光化射线可固化的组合物具有以上第一实施方 案在(a)中描述的相同的优点。(i) 如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过将在一分子中具有三个或 更多异氰酸酯基团的有机化合物与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯 或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而合成，那么光化射线可固化的组合物 的固化产物的耐擦性得到改进。(j)如果平均每分子氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中每个(甲基)丙烯
酸酯单体残基的己内酯单元重复值是l-5，那么光化射线可固化组合物的 固化产物的耐擦性得到改进。如果所述平均值是1-2. 5，其作用进一步增加。(k)如果两种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之间的每个(甲基)丙烯酸 酯单体残基的己内酯单元重复值的最大差异是9或低于9，那么光化射线 可固化组合物的固化产物的耐擦性得到改进。如果所述最大差异是4-9， 其作用进一步增加。第四实施方案下面，对于第四实施方案的光化射线可固化的组合物，主要描述其 与第一至第三实施方案的光化射线可固化的组合物的不同点。第四实施方案的光化射线可固化的组合物包含通过将有机异氰酸酯 与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸垸基酯和(甲基)丙烯酸羟基垸基酯反应 而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。换句话说，第四实施方案的光化 射线可固化的组合物包含通过将有机异氰酸酯与两种或多种相互间在每 分子的己内酯单元重复值上不同的(甲基)丙烯酸酯单体反应而得到的氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。每分子(甲基)丙烯酸酯单体的己内酯单元的平均重复值优选为l-5，更优选为1-2. 5。两种(甲基)丙烯酸酯单体之间的己内酯单元重复值的最 大差异优选为9或低于9，更优选为4-9。下面，对于第四实施方案的功能元件和光学元件，主要描述其与第 一实施方案的功能元件和光学元件的不同点。如果第四实施方案的光化 射线可固化的组合物的固化产物被模塑成预定形状或在基材的表面形成 由光化射线可固化的组合物制成的固化层，那么就形成了第四实施方案 的功能元件和光学元件。第四实施方案具有以下优点。(l)第四实施方案的光化射线可固化的组合物具有以上第一实施方 案在(a)中描述的相同的优点。(m)如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通过将在一分子中具有三个或更多异氰酸酯基团的有机化合物与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯
和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应而合成，那么光化射线可固化的组合物 的固化产物的耐擦性得到改进。(n)如果每分子(甲基)丙烯酸酯单体的己内酯单元的重复平均值是 1-5，那么光化射线可固化的组合物的固化产物的耐擦性得到改进。如果 所述平均值是1-2.5，其作用进一步增加。(o)如果两种(甲基)丙烯酸酯单体的己内酯单元重复值的最大差异 是9或低于9，那么光化射线可固化的组合物的固化产物的耐擦性得到改 进。如果所述最大差异是4-9，其作用进一步增加。上述实施方案可做如下改变。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反应可在溶剂中进行。溶剂的具 体例子包括芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；酮溶剂如丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮和环己酮；和酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯 和乙酸正丁酯。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反应中，可以使用催化剂或聚 合反应抑制剂。催化剂的具体例子包括月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二 丁基锡和亚硫酸二丁基锡。聚合反应抑制剂的具体例子包括对苯二酚单 甲醚。在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成反应体系中，可加入长链醇。 长链醇的加入可以提高光化射线可固化的组合物的固化产物的表面光滑 性，从而提高固化产物的耐擦性。长链醇的具体例子包括三癸醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十 二烷醇、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂基醚和 甘油单硬脂酸酯。优选的长链醇是进行聚醚改性的长链醇，如聚醚改性 的鲸蜡基醇。经聚醚改性的长链醇的加入赋予了由光化射线可固化的组 合物制成的固化产物的抗静电作用。上述实施方案的每种光化射线可固化的组合物可进一步包含任何一 种含长链烷基基团的化合物、硅氧垸化合物和氟化合物。含长链垸基基 团的化合物、硅氧垸化合物和氟化合物可提高光化射线可固化的组合物 的固化产物的表面光滑性，从而提高固化产物的耐擦性。
含长链垸基基团的化合物、硅氧烷化合物和氟化合物分别优选具有 光化射线可固化的官能团。分别具有光化射线可固化官能团的含长链烷 基基团的化合物、硅氧烷化合物和氟化合物降低了光化射线可固化的组 合物的粘度并使得该组合物高度稳固。它们进一步提高了光化射线可固 化组合物的固化产物与基材的粘附性和耐溶剂性。包含在含长链垸基基团的化合物中的长链烷基基团的碳原子数优选 为13-25。这是因为由光化射线可固化的组合物制成的固化产物的耐擦性可得到进一步改进。具有13-25个碳原子的含长链垸基基团的化合物的具体例子包括长链醇如三癸醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷基醇、聚氧乙烯鲸蜡醇、聚氧乙烯硬脂醇和甘油单硬脂酸酯；光化射线可固化的化合物如(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆寇基酯、 (甲基)丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二 烷基酯和硬脂酰氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。光化射线可固化的化 合物具有光化射线可固化的官能团。硅氧烷化合物的具体例子包括聚二甲基硅氧烷、烷基改性的聚二甲 基硅氧烷、羧基改性的聚二甲基硅氧烷、氨基改性的聚二甲基硅氧垸、 环氧改性的聚二甲基硅氧烷、氟改性的聚二甲基硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯改性的聚二甲基硅氧烷(如，"GUV-235"，商品名，由Toagosei有限公 司生产)。氟化合物的具体例子包括具有氟代垸基基团的化合物如氟垸基羧酸 盐、氟烷基季铵盐和氟烷基氧化乙烯加成物；具有全氟烷基基团的化合 物如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基季铵盐和全氟烷基氧化乙烯加成物；具 有氟碳基团的化合物；四氟乙烯聚合物；偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚 物；偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物；含氟的(甲基)丙烯酸酯；含氟的(甲 基)丙烯酸酯的聚合物；含氟的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物；和含氟的 (甲基)丙烯酸酯与其它单体的共聚物。含氟的(甲基)丙烯酸酯的具体例 子包括2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟己基-2-羟基丙基) 酯、2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-(羟基甲基)丙酸(3-全氟己基 -2_((甲基)丙烯酰基氧基)丙基)酯、2， 2_二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基) 丙酸(3-全氟辛基-2-羟基丙基)酯、2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-(羟 基甲基)丙酸(3-全氟辛基_2-((甲基)丙烯酰基氧基)丙基)酯、2， 2-二 ((甲 基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟己基-(l-羟基甲基)乙基)酯、2-((甲 基)丙烯酰基氧基甲基)-2-(羟基甲基)丙酸(2-全氟己基-l-((甲基)丙烯 酰基氧基甲基乙基)酯、2，2-二((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟 辛基-(l-羟基甲基)乙基)酯、2-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)-2-(羟基甲 基)丙酸(2-全氟辛基-1-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2， 2-二 ((甲 基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟丁基-2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基) 酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟己基-2-(甲基)丙烯 酰基氧基丙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟辛基 -2_ (甲基)丙烯酰基氧基丙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸 (3-全氟环戊基甲基_2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯 酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟环己基甲基-2-(甲基)丙烯酰基氧基丙基) 酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(3-全氟环庚基甲基-2-(甲基) 丙烯酰基氧基丙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟 丁基-(1-(甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧 基甲基)丙酸(2-全氟己基- (1-(甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2, 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟辛基_(1-(甲基)丙烯酰基氧 基甲基)乙基)酯、2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟环戊基 甲基-((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、 2， 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全氟环己基甲基-(1-(甲基)丙 烯酰基氧基甲基)乙基)酯、2, 2-二 ((甲基)丙烯酰基氧基甲基)丙酸(2-全 氟环庚基甲基-(l-(甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基)酯、(甲基)丙烯酸 -2，2，2-三氟乙基(酯)、(甲基)丙烯酸-2，2,3，3，3-五氟丙基(酯)、(甲基) 丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 4-七氟丁基(酯)、(甲基)丙烯酸 -2，2，3，3，4，4，5,5，5-九氟戊基(酉旨)、(甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 6-十 一 氟己基(酯)、(甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7-十三氟庚基(酯)、(甲基)丙烯酸 -2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基(酯)、(甲基)丙烯酸 -3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8-十三氟辛基(酯)、(甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5, 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10-十九氟癸基(酯)、(甲基) 丙烯酸-3, 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8, 9， 9, 10， 10， IO-十七氟癸基(酯)、(甲 基)丙烯酸-2-三氟甲基-3， 3， 3-三氟丙基(酯)、(甲基)丙烯酸-3-三氟甲基 -4， 4， 4-三氟丁基(酯)、(甲基)丙烯酸-l-甲基-2， 2， 3， 3， 3-五氟丙基(酯)、 (甲基)丙烯酸-1-甲基-2， 2， 3， 3， 3, 4， 4， 4-七氟丁基(酯)、二 (甲基)丙烯酸 -2， 2， 2-三氟乙基乙二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 3-五氟丙基乙二 醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 4-七氟丁基乙二醇(酯)、二 (甲基) 丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 5-九氟戊基乙二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6, 6， 6-H"^一氟己基乙二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 7-十三氟庚基乙二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8-五十氟辛基乙二醇(酯)、二 (甲基)丙 烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 10-十九氟癸基乙二醇 (酯)、二(甲基)丙烯酸-2，2，3，3-四氟丁二醇(酯)、二(甲基)丙烯酸 -2， 2， 3， 3， 4， 4-六氟戊二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5-八氟 己二醇(酯)、二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6-十氟庚二醇(酯)、 二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7-十二氟辛二醇(酯)、二 (甲基) 丙烯酸-2， 2, 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8-十四氟壬二醇(酯)、二 (甲基)丙 烯酸-2, 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9-十六氟癸二醇(酯)、二 (甲基) 丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10-十八氟H^ —碳二醇 (酯)和二 (甲基)丙烯酸-2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 10， 10， 11， 11-二十氟十二碳二醇(酯)。上述实施方案的每种光化射线可固化的组合物可进一步包含含光化 射线可固化官能团的化合物。含光化射线可固化官能团的化合物降低光 化射线可固化的组合物的粘度，并使得该组合物高度稳固。该化合物进 一步提高了光化射线可固化组合物的固化产物与基材的粘附性和耐溶剂 性。含光化射线可固化官能团的化合物的具体例子包括分别具有(甲基) 丙烯酰基基团的单官能和多官能单体，和分别具有(甲基)丙烯酰基基团 的单官能和多官能低聚物。更具体地，其例子包括单官能单体如邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸单羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基己基酯、(甲基) 丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙 氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、 聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧 基乙基酯、N-乙烯基吡咯垸酮、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸异冰片基 酯、乙酸乙烯酯和苯乙烯；二官能单体如新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯和二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能单体如三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的3摩尔氧化丙烯 加成物的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的6摩尔氧化乙烯加成物的三 (甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯和二季戊四醇的己内酯加成物的六(甲基)丙烯酸酯；和低聚物 如不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基(甲 基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。含光化射线可固化官能团的化合物的具体例子进一步包括(甲基)丙 烯酸苯基苯酚乙氧基酯、(甲基)丙烯酸苯基苯酚二乙氧基酯、(甲基)丙 烯酸苯基苯酚五乙氧基酯、1, 3-二[2-甲基丙烯酰基氧基-3-(2， 4， 6-三溴苯氧基)丙氧基]苯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、具有芴骨架的 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有芴骨架的e-己内酯加成物的(甲基) 丙烯酸酯；和含硫的(甲基)丙烯酸酯如4，4' -二(4-羟基苯基)砜二(甲基) 丙烯酸酯、4， 4' -二(4-羟基乙氧基苯基)砜二(甲基)丙烯酸酯、2， 5-二丙 烯酰基氧基-l，4-二噻烷、二-2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基-硫化物、 1，4-(甲基)丙烯酰基硫代苯、4， 4' -二[2-(甲基)丙烯酰基氧基]苯硫醚、 4， 4， -二[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基]苯硫醚、4,4， -二[2-(甲基)丙 烯酰基氧基丙氧基]苯硫醚、4,4， _二[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙氧基]苯 基砜、4，4' -二[2-(甲基)丙烯酰基氧基丙氧基]苯基砜、4，4' -二羟基苯
硫醚-氧化乙烯或氧化丙烯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯[例如，"BX-PTEA"(丙烯酸苯硫基乙酯)，由BIMAX化学品有限公 司生产]、1， 3-二[2-(甲基)丙烯酰基-3-(1， 3-二硫杂环戊垸-2-基)乙硫基 -丙氧基]苯、2-苯基-4-丙烯酰基硫基甲基-1， 3-二硫戊环和4， 4' -二( P _ 甲基丙烯酰氧基乙硫基)二苯基砜、2，5-二(丙烯酰氧基乙硫基甲 基)-1， 4-二噻烷和1， 4-二 (2—甲基丙烯酰氧基乙硫基)亚二甲苯。这些化 合物提高光化射线可固化组合物的固化产物的折射指数。上述实施方案的每种光化射线可固化组合物可进一步包含光引发 剂。光引发剂提高光化射线可固化组合物的固化特性如加速固化速率。 光引发剂的具体例子包括异丙基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、二苯酮、 麦策勒(Michler)酮、苯甲酸邻苯甲酰基甲基酯、苯乙酮、2，4-二乙硫基 氧杂蒽酮、2-氯硫代氧杂蒽酮、乙基蒽醌、对二甲基氨基苯甲酸异戊基 酯、对二甲基氨基苯甲酸乙基酯、l-羟基环己基苯基酮(例如，"Irgacure 184"，由汽巴特殊化学品有限公司生产)、2-羟基-2-甲基-l-苯基-丙垸 -1-酮(例如，"Darocure 1173"，由汽巴特殊化学品有限公司生产)、2， 2-二甲氧基-1，2-二苯基乙垸-1-酮(例如，"Irgacure 651"，由汽巴特殊化 学品有限公司生产)、2-苄基-2-二甲基氨基-1 (4-吗啉代苯基)-丁酮-l、 二 (2， 4， 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和甲酸甲基苄基酯。上述实施方案的每种光化射线可固化的组合物可进一步包含珠粒。 该珠粒向光化射线可固化组合物的固化产物赋予抗反射作用。珠粒的具 体例子包括分别由合成树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙、聚氨酯、硅氧 烷或聚碳酸酯，或橡胶制成的珠粒；分别由金属如氧化钛、二氧化钛、 氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锑、含锑的氧化锡或含锡的氧 化铟制成的珠粒；和分别由二氧化硅或玻璃制成的珠粒。上述实施方案的每种光化射线可固化组合物可进一步包含抗静电 剂。抗静电剂向光化射线可固化组合物的固化产物赋予抗静电作用。抗 静电剂的具体例子包括阴离子抗静电剂如烷基磷酸盐、阳离子抗静电剂 如季铵盐、非离子抗静电剂如聚氧乙烯烷基醚和包含碱金属如锂、钠或 钾的盐的抗静电剂。优选的抗静电剂是包含锂盐的那些。
根据上述实施方案的每种光化射线可固化组合物可进一步包含溶 剂、流平剂或紫外吸收剂。溶剂的具体例子包括芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙基醇、正丁醇和异丁醇；酮溶剂如丙 酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯溶剂如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯。流平剂的具体例子包括丙烯酸共聚物和 硅氧烷流平剂和氟流平剂。紫外吸收剂的具体例子包括基于二苯酮、苯并三唑、草酸N-酰苯胺、三嗪和位阻胺的紫外吸收剂。 实施例下面，通过参考实施例和对比例更详细地描述本发明。其中"份" 是指"重量份"。 (合成例l)将50份甲苯、50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATED-170N"，商品名，由Takeda化学工业有限公司生产，异氰 酸酯含量20.9%)、 63份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA1"，商品名，由Daicel化学工业有限公司生产)、0.02份月桂酸二丁基 锡和O. 02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下保持5小时。然 后，将63份甲苯加入该混合物以得到具有固体含量50%重量的氨基甲酸 酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸酯单体残基的己 内酯单元重复值是l。(合成例2)将50份甲苯、50份经縮二脲改性的六亚甲基二异氰酸酯("DURANATE 24A-90CX"，商品名，由AsahiKasei公司，N.V.生产，非挥发物含量 90%，异氰酸酯含量21.2%) 、 92份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL FA2D"，商品名，由Daicel化学工业有限公司生产)、0. 02份 月桂酸二丁基锡和O. 02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下 保持5小时。然后，加入82份甲苯以得到具有固体含量50%重量的氨基甲 酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸酯单体残基的 己内酯单元重复值是2。(合成例3)
向50份甲苯中加入4.2份硬脂醇("NM-46"，商品名，由NOF公司生 产，羟基值:207)并将该混合物加热至最高40摄氏度。在充分溶解硬脂醇 之后，加入50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯("TAKENATE D-170N")并将该混合物在70摄氏度下保持30分钟。随后，加入0.02份月 桂酸二丁基锡并将混合物在70摄氏度下保持3小时。另外，加入114份聚 己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCELFA3"，商品名，由Daicel化学 工业有限公司生产)，0. 02份月桂酸二丁基锡和0. 02份对苯二酚单甲醚并 将混合物在70摄氏度下保持3小时。然后，加入118.2份甲苯以得到具有 固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中 的每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是3 。(合成例4)将50份甲苯、50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N" ) 、 179份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL FA5"，商品名，由Daicel化学工业有限公司生产)、0. 02份 月桂酸二丁基锡和O. 02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下 保持5小时。然后，加入179份甲苯以得到具有固体含量50%重量的氨基 甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸酯单体残基 的己内酯单元重复值是5。(合成例5)将50份甲苯、25份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N" ) 、 162. 8份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL PA10"，商品名，由Daicel化学工业有限公司生产)0. 02份 月桂酸二丁基锡和O. 02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下 保持5小时。然后，加入137.8份甲苯以得到具有固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸酯单体残 基的己内酯单元重复值是IO。 (合成例6)将25份甲苯、25份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N" ) 、 32份丙烯酸2-羟乙基酯("LIGHT ESTER ■"，
商品名，由KYOEISHA化学工业有限公司生产)、0.02份月桂酸二丁基锡、 和0.02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下保持5小时。然 后，加入32份甲苯以得到具有固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。 所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复 值是O。(合成例7)向60份甲苯中加入10.3份聚醚改性的鲸蜡醇("NONIONP-208"，商 品名，由NOF公司生产，羟基值:95)并将混合物加热至最高40摄氏度。在 充分溶解聚醚改性的鲸蜡醇之后，加入50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲 基二异氰酸酯("TAKENATE D-170N")并将该混合物在70摄氏度下保持 30分钟。随后，加入0.02份月桂酸二丁基锡并将混合物在70摄氏度下保 持3小时。另外，加入55.9份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA1") 、 0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚并将混合物在 70摄氏度下保持3小时。然后，加入56.2份甲苯以得到具有固体含量50% 重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。所得氨基甲酸酯丙烯酸酯中的每个丙烯酸 酯单体残基的己内酯单元重复值是l 。(合成例8)将50份甲苯、50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N" ) 、 47份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL FA1" )、 31份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA3" )、 0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚混合并将混合 物在70摄氏度下保持5小时。然后，加入78份甲苯以得到具有固体含量 50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每 个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是1.5。另外，两种氨基甲酸酯 丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是2。(合成例9)将50份甲苯、25份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N" ) 、 55份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL FA1" )、 24份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL200710108538.4说明书第19/30页FA5" )、 0.02份月桂酸二丁基锡和0.02份对苯二酚单甲醚混合并将混合 物在70摄氏度下保持5小时。然后，加入79份甲苯以得到具有固体含量 50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每 个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是1.5。另外，两种氨基甲酸酯 丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是4。 (合成例IO)将25份甲苯、50份经三羟甲基丙烷加成物改性的六亚甲基二异氰酸 酯("BURNOCK DN-950"，商品名，由日本油墨和化学品有限公司生产， 非挥发物含量:75%，异氰酸酯含量12%)、 13.3份2-丙烯酸羟乙基酯 ("LIGHT ESTER HOA" ) 、 35. 9份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCELFA10" )、 0. 02份月桂酸二丁基锡和0. 02份对苯二酚单甲醚混 合并将混合物在70摄氏度下保持5小时。然后，加入49.2份甲苯以得到具 有固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙 烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是2。另外，两种氨 基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是IO。(合成例ll)向50份甲苯中加入5.8份二十二烷基醇("NAA-422"，商品名，由NOF 公司生产，羟基值:180)并将混合物加热至最高40摄氏度。在充分溶解二 十二烷基醇之后，加入50份经异氰尿酸酯改性的六亚甲基二异氰酸酯 ("TAKENATE D-170N")并将该混合物在70摄氏度下保持30分钟。随后， 加入O. 02份月桂酸二丁基锡并将混合物在70摄氏度下保持3小时。另外， 加入2. 8份丙烯酸2-羟乙基酯(LIGHT ESTER HOA) 、 36. l份聚己内酯改性的 丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA1" )、 48. l份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙 基酯("PLACCEL FA5" )、 0. 02份月桂酸二丁基锡和0. 02份对苯二酚单甲 醚并将混合物在70摄氏度下保持5小时。然后，加入92.8份甲苯以得到具 有固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙 烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是2。另外，两种氨 基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是5。(合成例12) 将50份甲苯、87份经异氰尿酸酯改性的异氟尔酮二异氰酸酯 ("BESTANATE T1890E"，商品名，由Degussa AG生产，非挥发物含量 70°%，异氰酸酯含量12%)、 59.8份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯 ("PLACCEL FA1" )、 32. 8份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA20"，商品名，由Daicel化学工业有限公司生产)、0.02份月桂酸二丁 基锡和O. 02份对苯二酚单甲醚混合并将混合物在70摄氏度下保持5小时。 然后，加入84. 5份甲苯以得到具有固体含量50%重量的氨基甲酸酯丙烯 酸酯。平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内 酯单元重复值是2。另外，两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最 大差异是19。用于合成例1至12的每个分子丙烯酸酯单体的己内酯单元重复值和 羟基值在表l中给出。表l丙烯酸酯单体HEAFA1FA2DFA3FA5FA10FA20每个丙烯酸酯单体分子 的己内酯单元重复值012351020羟基值484244163122824523(实施例l)将60份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、20份在合成例3中 得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份丙烯酸邻苯二甲酸单羟乙基酯 ("M-5400"，商品名，由Toagosei有限公司生产)、10份甲苯和3份光引 发剂("IRGACURE184",商品名，由CIBA特殊化学品生产)混合以制备具 有固体含量500%重量的光化射线可固化的组合物。包含在光化射线可固化的组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残 基的己内酯单元重复值是1.5。另外，包含在该光化射线可固化的组合物 中的两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的差异是2。 (实施例2)将73份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、27份在合成例4中 得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0. 5份具有光化射线可固化官能团的硅氧烷
化合物("BYK-371"，商品名，由BYK K. K.生产)和3份光引发剂 ("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固 化的组合物。包含在光化射线可固化的组合物中的平均每分子氨基甲酸 酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是l. 8。另外， 包含在该光化射线可固化组合物中的两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重 复值上的差异是4。 (实施例3)将90份在合成例7中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、10份在合成例5中 得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯和3份光引发剂("IRGACURE 184")混合，以 制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线 可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体 残基的己内酯单元重复值是2。另外，包含在该光化射线可固化的组合物 中的两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的差异是9。(实施例4)将63份在合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、27份在合成例4中 得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、5份丙烯酸邻苯二甲酸单羟乙基酯 ("M-5400" ) 、 0. 1份具有光化射线可固化官能团的氟化合物 ("NS-2104"，商品名，由大金工业株式会社生产)、5份甲苯和3份光引 发剂("IRGACURE184")混合，以制备具有固体含量50%重量的光化射线 可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸 酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是l. 5。另外， 包含在该光化射线可固化组合物中的两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重 复值上的差异是5。(实施例5)将80份在合成例8中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份丙烯酸邻苯二 甲酸单羟乙基酯("M-5400" )、 10份甲苯和3份光引发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个 丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是1.5。另外，包含在该光化射线
可固化组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是2。 (实施例6)将80份在合成例9中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、IO份四乙二醇二丙 烯酸酯("LIGHT-ACRYLATE犯G-A"，商品名，由Kyoeisha化学品有限公 司生产)、0.3份聚醚改性的硬脂醇("S-2"，商品名，由NOF公司生产)、 10份甲苯和3份光引发剂("IRGACURE" 184)混合以制备具有固体含量 500%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的 平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元 重复值是1.5。另外，包含在该光化射线可固化组合物中的氨基甲酸酯丙 烯酸酯之间在重复值上的最大差异是4。(实施例7)将100份在合成例10中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、l份具有光化射 线可固化官能团的氟化合物("NS-2103"，商品名，由大金工业株式会 社生产)和3份光引发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量 50。％重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的 平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元 重复值是2.0。另外，包含在该光化射线可固化组合物中的氨基甲酸酯丙 烯酸酯之间在重复值上的最大差异是IO。(实施例8)将90份在合成例11中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、5份丙烯酸邻苯二 甲酸单羟乙基酯("M-5400" ) 、 5份甲苯和3份光引发剂("I認URE 184")混合以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个 丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是2.0。另外，包含在该光化射线 可固化组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是5。 (实施例9)将70份在合成例12中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、15份三亚乙基二 醇二丙烯酸酯("3EG-A"，商品名，由Kyoeisha化学品有限公司生产)、 15份甲苯和3份光引发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的 平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是2。另外，包含在该光化射线可固化组合物中的氨基甲酸酯丙烯 酸酯之间在重复值上的最大差异是19。 (实施例IO)将4份在合成例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、46份在合成例4中得 到的氨基甲酸酯丙烯酸酯、15份二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯 ("BPEF-A"，商品名，由Osaka气体化学有限公司生产)、IO份聚乙二醇 二丙烯酸酯("LIGHT-ACRYLATE 14EGA"，商品名，由Kyoeisha化学品有 限公司生产)、25份甲苯和3份光引发剂("IRGACURE 2959")混合以制备 具有固体含量50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固 化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基 的己内酯单元重复值是4.5。另外，包含在该光化射线可固化组合物中的 氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在重复值上的最大差异是4。(对比例l)向100份在合成例2中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中混入3份光引发 剂("IRGACURE 184")以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化 组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯 酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是2 。(对比例2)向100份在合成例6中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯中混入3份光引发 剂("IRGACURE 184")以制备具有固体含量50%重量的光化射线可固化 组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯 酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元重复值是O 。(对比例3)将35份氨基甲酸酯丙烯酸酯("M-1100"，商品名，由Toagosei有限 公司生产)、65份聚己内酯改性的丙烯酸羟基乙基酯("PLACCELFA2D")、 100份甲苯和6份光引发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量 50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元 重复值是O。(对比例4)将68份氨基甲酸酯丙烯酸酯("M-1200"，商品名，由Toagosei有限 公司生产)、32份聚己内酯改性的丙烯酸羟乙基酯("PLACCEL FA5")、 100份甲苯和6份光引发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量 50%重量的光化射线可固化组合物。包含在光化射线可固化组合物中的 平均每分子氨基甲酸酯丙烯酸酯中每个丙烯酸酯单体残基的己内酯单元 重复值是O。(对比例5)将80份二季戊四醇六丙烯酸酯("M-400"，商品名，由Toagosei化 学工业有限公司生产)、20份四氢糠基丙烯酸酯("LIGHT-ACRTYLATE THF-A"，商品名，由Kyocisha化学有限公司生产)、100份甲苯和4份光引 发剂("IRGACURE 184")混合以制备具有固体含量50%重量的光化射线 可固化组合物。(对比例6)IOO份丙烯酸多元醇("GAMERON 18-300"，商品名，由Natoco有限 公司生产)和异氰酸酯固化剂("G扁ER0N固化剂18-001"，商品名，由 Natocc有限公司生产)混合以制备双包装型丙烯酸-氨基甲酸酯树脂涂 料。对在实施例1-10和对比例l-6中制成的组合物根据以下项(1)-(14) 进行评估和测量。其结果在下表2中给出。(1) 涂料透明度视觉观察在固化之前的每种组合物。其中没有发现浊度的那些被评 估为O和其中发现浊度的那些被评估为X 。(2) 涂膜透明度具有厚度100um的容易粘附的聚对苯二甲酸乙二醇膜的表面上，提 供由每种组合物制成的具有厚度10"m的固化层制备试验板。使用 "TC-H3DPK"(商品名，由东京电色株式会社生产)，测定所有光线通过 每个试验板的透光度(％)。
(3) 粘附性
使用每个上述试验板，按照JIS K5400进行十字切割剥离试验。其中 测定值是0/100的试验板被评估为 ，其中测定值是1/100至低于5/100的 试验板被评估为O，其中测定值是5/100至低于10/100的试验板被评估为 □，其中测定值是10/100至低于20/200的试验板被评估为A，和其中测 定值是20/100或高于20/100的试验板被评估为X 。(4) 耐湿性
测定每个试验板在处理前后的雾度值，其中上述试验板在50摄氏度 和相对湿度98%的气氛下放置50小时。其中通过将处理之前测定的雾度 值从处理之后测定的雾度值中减去所得到的值低于5%的试验板被评估 为 ，其中该值是5-10%的试验板被评估为〇，其中该值是10-20%的试 验板被评估为口，其中该值是20-30X的试验板被评估为A，和其中该值 是30 %或更多的试验板被评估为X 。
(5) 耐溶剂性
耐溶剂性通过用浸渍以甲苯的擦拭物("KI丽IPE"，商品名，由 Crecia公司生产)来回摩擦每个试验板10次而评估。其中没有发现擦痕或 擦拭物纤维粘附的试验板被评估为O，其中发现轻微擦痕或擦拭物纤维 粘附的试验板被评估为A，和其中发现明显擦痕或擦拭物纤维粘附的试 验板被评估为X 。
(6) 耐擦性
耐擦性通过在负荷500 g下使用ttOOOO钢棉测量来回摩擦30次的每个 试验板的雾度值(％)而评估。
(7) 自修复能力
自修复能力通过将指甲刮擦的试验板在室温下放置30分钟而评估。 其中擦痕被修复的试验板被评估为O，和其中擦痕不被修复的试验板被 评估为X 。
(8) 可加工性
可加工性通过切割每个试验板而评估。具有没有产生芒刺的切割面 的试验板被评估为O，和具有产生芒刺的切割面的试验板被评估为X 。(9) 巻曲性能巻曲深度(mm)通过在被切成10 cm2尺寸的试验板的中心横切出2 cm2尺寸而测定。(10) 耐挠曲性耐挠曲性通过在180度下用虎钳弯曲每个试验板使得具有与试验板 相同的厚度的一片材料在试验板中被扣住而测定。其中没有产生损害如 裂缝或断裂的固化层的试验板被评估为O，和其中产生损害如裂缝或断 裂的固化层的试验板被评估为X 。(11) 耐酸性测定每个试验板在处理前后的雾度值，其中将浸渍以O. 1 N硫酸的棉 绒在25摄氏度的气氛下在每个试验板上放置24小时。其中通过将处理之 前测定的雾度值从处理之后测定的雾度值中减去所得到的值低于5%的 试验板被评估为 ，其中该值是5_10%的试验板被评估为〇，其中该值 是10-20。％的试验板被评估为□，其中该值是20-30%的试验板被评估为 △，以及其中该值是30 %或高于30%的试验板被评估为X 。(12) 耐碱性测定每个试验板在处理前后的雾度值，其中将浸渍以O. 1 N氢氧化钠 的棉绒在25摄氏度的气氛下在每个试验板上放置24小时。其中通过将处 理之前测定的雾度值从处理之后测定的雾度值中减去所得到的值低于5% 的试验板被评估为 ，其中该值是5_10%的试验板被评估为〇，其中该 值是10-20%的试验板被评估为口，其中该值是20-30%的试验板被评估 为A，和其中该值是30%或高于30%的试验板被评估为X 。(13) 生产率生产率由在制备每种试验板过程中涂覆在容易粘附的聚乙烯对苯二 甲酸酯膜上的每种组合物固化所需的时间来评估。其中所需时间低于l分 钟的试验板被评估为O，和其中所需时间是l分钟或高于l分钟的试验板 被评估为X 。(14) 擦痕试验
在厚度100um的容易粘附的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面上形成 由实施例l-10和对比例l-6中制成的每种组合物制成的固化层以制备试 验板。由在对比例5中制成的组合物形成的固化层的厚度是20um，并且 除该层之外的固化层的厚度是60um(这是因为当由对比例5制成的组合 物形成的固化层的厚度超过20um时，试验板巻曲产生断裂)。最大擦痕 负荷(垂直负荷[mN])利用由HEIDONCo.生产的擦痕测试仪测定，其中当使 用具有尖端直径15tim的金刚石压痕计在试验板的固化层上进行擦痕标 记时，该擦痕标记能够通过固化层的自修复能力在25摄氏度和相对湿度 50%的气氛下修复。示于表2的圆括号中的测定值的单位是gf
表21.涂2.涂3.《5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.擦痕料透膜透粘耐耐耐白加巻耐耐耐生试验明度明度附湿溶擦修工曲挠酸碱产性性剂性复性性曲性性率性能能性力实施例l〇90. 1◎◎〇1.9〇〇0.4O◎◎O329 (40)实施例2O89.8〇◎O1. 2〇〇0. 5O◎◎〇657 (67)实施例3O89. 6O◎O1. 6O〇0.6O◎◎O"2 (42)实施例4O90. 5◎◎o1.4〇〇0. 5〇◎ 〇529 (54)实施例5O90. 0◎◎〇1.9〇〇0. 5〇◎◎〇235 (24)实施例6O89.9◎◎o1. 2O〇0. 7o◎◎〇696 (71)实施例7O90. 4〇◎o1.4〇〇0. 6o◎◎〇490 (50)实施例8〇90.2◎◎〇1. 3〇〇0. 5〇◎◎〇353 (36)实施例9X85.4◎◎〇1.8〇o0.8〇◎◎〇235 (24)实施例io〇90.6O〇〇1. 6〇O0.9〇◎◎o235 (24)对比例lO90. 0o◎o3. 4〇O0.9〇◎◎〇176 (18)对比例2O90. 7o◎o22X〇1.2o◎◎〇88 (9)对比例3〇89.8◎◎〇27X〇0. 7o ◎〇78 (8)对比例4O89. 4◎◎o30X〇0.8o◎◎〇137 (14)对比例5〇90. 5〇◎o1.0XX5. 7X◎◎o392 (40)对比例6〇90. 5◎◎〇8.8XO0. 6〇◎◎X118 (12)如表2所示，实施例1-10与对比例l-4和对比例6相比具有优异的耐擦 性，和作为一般硬涂层剂具有与对比例5在相同的水平的耐擦性。另外， 对于通过擦痕试验测定的临界负荷的值，实施例1-10大于对比例1-4和对 比例6，并与对比例5处于相同的水平。另夕卜，存在这样一种倾向实施 例l、 5、 7、 9和10在耐擦性方面稍差于其它实施例，在前者中包含在光化射线可固化组合物中的两种氨基甲酸酯丙烯酸酯之间在每个丙烯酸酯 单体残基的己内酯单元重复值上的最大差异超出了4-9的范围。 (实施例ll:光反射膜(l)的制备)将7份硫酸钡和3份二氧化钛分散在60份氨基甲酸酯聚酯多元醇树脂 ("BURN0CKD6-439"，商品名，由大日本油墨化学品有限公司生产)中以 制备涂布液体。将该涂布液体涂覆到具有厚度75ym的防粘处理聚酯膜
("DIAFOIL MRX"，商品名，由Diafoil Hoechst有限公司生产)的防粘处 理面上，得到干膜厚度50um和固化形成白色树脂层。然后，将10份二氧 化钛分散在50份实施例1的光化射线可固化组合物中以制备涂布液体。将 该涂布液体涂覆到白色树脂层上，得到干膜厚度IOO u m并固化形成反射 树脂层。
(实施例12:光反射膜(2)的制备)
将实施例l中的光化射线可固化组合物涂覆到具有厚度50um的聚对 苯二甲酸乙二醇酯膜("LUMIRROR T-60"，商品名，由Toray工业公司生 产)的一面上，得到干膜厚度50um并固化形成反射树脂层。然后，将7份 硫酸钡和3份二氧化钛分散在60份氨基甲酸酯聚酯-多元醇树脂 ("BURNOCKD6-439")中以制备涂布液体。将该涂布液体涂覆到白色树脂 层上，得到干膜厚度100um并固化形成反射树脂层。
(实施例13:抗反射膜(l)的制备)
将实施例2中的光化射线可固化组合物涂覆到具有厚度100um经等 离子体处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上，得到干膜厚度100ixm 并固化形成的低树脂层。然后，将0.3份光引发剂("IRGACURE 184")混 入100份"OPSTAR JM5010"(商品名，由JSR有限公司生产)中以制备涂布 液体。通过旋涂将该涂布液体涂覆到所述低树脂层上，得到干膜厚度 0. 1 u m并固化形成具有低折射指数的层。
(实施例14:抗反射膜(2)的制备)
将实施例l的光化射线可固化组合物涂覆到具有厚度380um的聚碳 酸酯膜的一面上，得到干膜厚度100um并固化形成低树脂层。然后，制 备出包含10份二季戊四醇六丙烯酸酯("M-400" )、 200份二氧化钛分散 液体(200份15%甲苯溶液)和0.3份光引发剂("IRGACURE 184")的涂布
液体。另外，通过旋涂将该涂布液体涂覆到所述低树脂层上，得到干膜 厚度0.1um并固化形成具有高折射指数的层。随后，将0.3份光引发剂 ("IRGACURE 184")混入100份OPSTAR JN5010中以制备涂布液体。通过旋 涂将该涂布液体涂覆到具有高折射指数的层上，并固化形成具有低折射 指数的层。
(实施例15:偏振膜(l)的制备)
将实施例3中的光化射线可固化组合物涂覆到具有厚度80um的三乙 酰基纤维素膜("FUJI TACK F-T-UV80"，商品名，由富士写真胶片有限 公司生产)上，得到干膜厚度60ixm并固化。
(实施例16:偏振膜(2)的制备)
将10份超细颗粒ZnO分散在90份实施例3的光化射线可固化组合物 中以制备涂布液体。将涂布液体涂覆到由三乙酰基纤维素膜，偏振元件 和三乙酰基纤维素膜的三层结构组成的现有偏振板上并固化。
(实施例17:光散射膜(l)的制备)
将35份由聚甲基丙烯酸甲酯制成的珠粒("GN-0630H"，商品名，由 Ganz化学有限公司生产)分散在100份实施例4的光化射线可固化组合物 中以制备涂布液体。将该涂布液体涂覆到具有厚度50pm的聚对苯二甲酸 乙二醇酯膜("Lumirror T-60")上，得到干膜厚度15 u m并固化。
(实施例18:光散射膜(2)的制备)
将实施例4的光化射线可固化组合物涂覆到现有的光散射膜上并固化。
(实施例19:相衬膜的制备)
将实施例6的光化射线可固化组合物涂覆到通过单轴拉伸具有厚度 100 u m的聚碳酸酯膜最高l. 15-1. 25倍而制成的膜上并固化。
(实施例20:用于接触式传感器的膜(接触式传感器的上顶膜)的制
备)
将实施例7的光化射线可固化组合物涂覆到具有厚度188ym的聚对 苯二甲酸乙二醇酯膜("A4100"，商品名，由东洋纺有限公司生产)上， 得到干膜厚度60ym并固化。
实施例ll-20中的任何上述功能元件具有优异的耐擦性。
工业实用性
本发明的光化射线可固化的组合物可用作涂料或涂层剂用于其中需 要耐擦性的产品。
权利要求
1.一种光化射线可固化的组合物，该组合物包含通过将在一个分子中具有多个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯与聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和长链醇反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
2. 根据权利要求l所述的光化射线可固化的组合物，其中如果聚己内 酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基垸基酯统称为(甲基) 丙烯酸酯单体，那么每个分子(甲基)丙烯酸酯单体的己内酯单元平均重 复值是l-5。
3. 根据权利要求2所述的光化射线可固化的组合物，其中每个分子 (甲基)丙烯酸酯单体的己内酯单元平均重复值是1-2. 5。
4. 根据权利要求1-3任一项所述的光化射线可固化的组合物，其中如 果聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基垸基酯统称 为(甲基)丙烯酸酯单体，那么两种(甲基)丙烯酸酯单体间在己内酯单元 重复值上的最大差异是9或低于9。
5. 根据权利要求4所述的光化射线可固化的组合物，其中两种(甲基) 丙烯酸酯单体间在己内酯单元重复值上的最大差异是4-9 。
6. 根据权利要求l-3任一项所述的光化射线可固化的组合物，其中所述有机异氰酸酯在一个分子中具有三个或更多异氰酸酯基团。
7. 根据权利要求l-3任一项所述的光化射线可固化的组合物，其进一 步包含含长链烷基基团的化合物、硅氧垸化合物和氟化合物中的任何一 种。
8. 根据权利要求7所述的光化射线可固化的组合物，其中所述含长链 烷基基团的化合物、所述硅氧垸化合物和所述氟化合物分别具有光化射 线可固化官能团。
9. 根据权利要求7所述的光化射线可固化的组合物，其中所述含长链 烷基基团的化合物中的长链烷基基团的碳原子数是13-25。
全文摘要
一种可被光化射线固化的组合物，当它被固化为60μm的厚度时，这种固化膜具有如下性质。如果使用具有尖端直径15μm的金刚石压痕计在垂直负荷235mN下进行擦痕标记，那么通过所述固化产物的自修复能力在25摄氏度和相对湿度50％的气氛下修复所形成的擦痕。因此，该光化射线可固化的组合物可用作需要耐擦性的产品的涂层剂或涂料。
文档编号C08F290/06GK101104670SQ200710108538
公开日2008年1月16日 申请日期2003年1月31日 优先权日2002年2月1日
发明者原昌弘, 大野富久, 川上进 申请人:纳托科株式会社