专利名称：用于电子部件的有机硅树脂涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法和该有机硅树脂。
背景技术：
由于它们的温度稳定性和光稳定性优于环氧体系，有机硅树脂正越来越频繁地用作电子部件的密封剂材料。
例如，公开说明书DE 102 12 119 A1描述了这类密封剂材料突出的高挠性和软度。
专利EP 1 249 875 A2教导了使用橡胶状聚硅氧烷作为用于制造例如标准LEDs的灌封胶(encapsulating compound)。但是，这些聚硅氧烷具有50-90 JISA(肖氏D 10)的表面硬度，这对于所需表面硬度和抗划伤性而言太低。因此，在该专利说明书中，还描述了双重封装。在内部有机硅树脂封装上，使用例如环氧树脂进行二次封装。
日本公开说明书JP 2004-140220 A提出硬度超过60肖氏D的透明加成交联有机硅树脂作为发光二极管或光检测器用的灌封胶。这种有机硅树脂确实表现出与环氧树脂类似的所需表面性质。但是，由于这类树脂的低挠性，有机硅树脂与引线框之间的热膨胀差在工业要求的温度循环试验中引起严重问题。因此，日本公开说明书JP2004-140220 A教导我们，这类有机硅树脂不能用作100％灌封胶，而必须与金属引线和灌封树脂之间的夹层相结合。
由于上述这些产品性质，高挠性和软度，或高硬度但低挠性，这类灌封胶仅可以用在子段(subsegments)中或仅可以与附加的加工步骤一起使用，这导致提高的成本和复杂性。
在专利EP 1 424 363 A1和US 2005/0212008 A1中，Miyoshi描述了通过大体两种有机硅树脂组分的结合制备用作灌封胶的有机硅树脂组分A是含有链烯基不含H-硅氧烷(氢-Si基团)的有机硅树脂。组分B是含有H-硅氧烷(氢-Si基团)但不含链烯基的有机硅树脂。在这两种组分A和B中混入有效催化剂(称作组分C)。由两种有机硅树脂组分一起混合成这种有机硅树脂化合物最终产生具有高硬度(大于60的肖氏D)和大于90MPa的弯曲强度的加成交联有机硅树脂。没有给出所述加成交联有机硅树脂在工业要求的温度循环试验基础上的断裂倾向的详情。
专利US 2002/0161140 A1同样描述了由大体两种有机硅树脂组分制备加成交联有机硅树脂A，含链烯基不含H-硅氧烷的有机硅树脂，和B，含H-硅氧烷不含链烯基的有机硅树脂。
在这两种组分A和B中混入有效催化剂(称作组分C)。
缺点在于这种组合物是由两种组分构成的。这种混合物产生加成交联的有机硅树脂。
由于所需组分的多样性，这类树脂的工业制备引起极高的成本和复杂性。
含H-硅氧烷的有机硅树脂与碱的水溶液例如NaOH水溶液的反应导致氢的释放，这是长期已知的事实并在“Chemie und Technologie derSilicone“，第2版，1968，第574页，章节12.1.2以及其中引用的参考文献中进行了描述。
发明内容
本发明的目的是改进现有技术，并特别地，提供可以简单地进行并尽可能不释放氢的方法。
本发明提供了制备单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法，其包括-在第一步骤中，在反应器中装入完全软化水和含有至少一种芳族溶剂和至少一种烷基酯的溶剂混合物，-在第二步骤中，在搅拌的同时在初始进料中加入氯硅烷混合物，温度不超过50℃，和-在第三步骤中，分离出包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的反应混合物的水相，和-在第四步骤中，在一个或多个洗涤步骤中洗涤包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相以降低残余HCl含量，该单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的最终洗涤步骤使用pH值为7.00-8.50的碱的0.01％-1.0％浓度水溶液进行，且洗涤在20-50℃进行。
分批制造形式的制备方法的描述为此，在第一步骤中，在反应器中装入完全软化水和合适溶剂的混合物。
在第二步骤中，在搅拌过的初始进料中缓慢加入相应的氯硅烷混合物。所述混合物优选为包含至少一个T单元(其中R＝烷基或芳基)、至少三个不同的D单元(其中R＝H、烷基、链烯基和芳基)和至少一个M单元(其中R＝烷基)的组合物。优选为由T单元(其中R＝芳基)、至少三个不同的D单元(其中R＝H、烷基、链烯基和烷基/芳基)以及至少一个M单元(其中R＝烷基C1-C3)构成的组合物。特别优选的是由T单元(其中R＝芳基C6)、至少三个不同的D单元(其中R＝乙烯基-甲基、H-甲基和苯基-甲基)和M单元(其中R＝烷基C1)构成的组合物。
在这种情况下，形成的HCl溶于水相。该步骤的特征在于，在氯硅烷混合物的添加过程中，反应混合物的温度不升至高于50℃。
在第三步骤中，分离出包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的反应混合物的水相。
在第四步骤中，在一个或多个洗涤步骤中仔细洗涤包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相至极低的残余HCl含量。该第四步骤的特征在于单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的洗涤是使用合适的碱、例如碱金属和碱土金属、优选氢氧化钠、更优选碳酸氢钠的优选0.01％-1.00％浓度水溶液，更优选0.01％-0.1％浓度水溶液，特别优选0.01％-0.05％浓度水溶液，极特别优选0.01％至0.02％浓度水溶液进行的，该水溶液的pH值＝7.0-8.50，优选7.5至8.5，洗涤在20-50℃进行，优选释放出的氢气量不超过40ppm，更优选不释放出氢气。
由此，获得残余HCl含量优选低于3ppm的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂，优选获得残余HCl含量为0-1ppm的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂。在最后的第五步骤中，通过蒸馏从由此提纯的含有溶剂混合物的粗产品中温和地去除溶剂混合物。
本发明的方法令人惊讶地在不用去除氢的一锅法合成中产生单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂。
本发明进一步提供了通式1的包含树脂部分M、D和T的单组分可加成交联的有机硅树脂M[R3SiO1/2]m D[R’2SiO2/2]d T[R”SiO3/2]t 式1其中单组分可加成交联的有机硅树脂的特征在于，m、d、t大于0，且m＝0.01重量％-1.00重量％，d＝50.00重量％-65.00重量％，且t＝30.00重量％-50.00重量％，且R是指具有C1-C3的烃，R’2是指具有C2-C3的单不饱和烃、具有C1-C3的烃、H和芳烃，且R”是指芳族和饱和烃。
R的例子优选为甲基、乙基、丙基。
R’的例子优选为H、甲基、乙基、丙基、乙烯基、丙烯基和苯基。
R”的例子优选为苯基、氯苯基、萘基、联苯基、甲基苯基、甲基、乙基、丙基。
由此制成的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂，随后被称作单组分可加成交联的有机硅树脂，是由树脂部分M、D和T以通式1构成的M[R3SiO1/2]m D[R’2SiO2/2]d T[R”SiO3/2]t 式1其中本发明的单组分可加成交联的有机硅树脂的特征在于，m、d、t大于0，特别地，m＝0.01重量％-1.00重量％，d＝50.00重量％-65.00重量％，且t＝30.00重量％-50.00重量％，且R可以是具有C1-C3的烃，优选(甲基)，R’2可以是具有C2-C3的单不饱和烃，优选(乙烯基)；具有C1-C3的烃，优选(甲基)；H和芳烃，优选(苯基)，且R”可以是芳烃，优选(苯基)。
由此制成的单组分可加成交联的有机硅树脂优选使得，m＝0.01重量％-0.60重量％，d＝57.00重量％-63.00重量％，且t＝35.00重量％-40.00重量％，且R可以是具有C1-C3的烃，优选(甲基)，R’2可以是具有C2-C3的单不饱和烃，优选(乙烯基)；具有C1-C3的烃，优选(甲基)；H和芳烃，优选(苯基)，且R”可以是芳烃，优选(苯基)。
特别优选地，该单组分可加成交联的有机硅树脂优选使得，m＝0.01重量％-0.58重量％，d＝60.00重量％-62.50重量％，且t＝36.00重量％-37.50重量％，且R可以是具有C1-C3的烃，优选(甲基)，R’2可以是具有C2-C3的单不饱和烃，优选(乙烯基)；具有C1-C3的烃，优选(甲基)；H和芳烃，优选(苯基)，且R”可以是芳烃，优选(苯基)。
此外，在由此制成的单组分可加成交联的有机硅树脂中，树脂部分D的R’2由以下成分构成R’a＝具有C1-C3的单不饱和烃，优选乙烯基、丙烯基，R’b＝H-Si基团，R’c＝具有C1-C3的烃，优选甲基、乙基、丙基，以及R’d＝芳烃，优选(苯基)，其中a∶b∶c∶d＝1∶1.03∶3.7-4.4∶1.66-2.4。
非常特别优选地，在单组分可加成交联的有机硅树脂中，树脂部分D的R’2由以下成分构成R’a＝具有C1-C3的单不饱和烃，优选乙烯基，R’b＝H-Si基团，R’c＝具有C1-C3的烃，优选甲基，以及R’d＝芳烃，优选(苯基)，其中a∶b∶c∶d＝1∶1.03∶4.2-4.4∶2-2.4。
按照本发明，由此制成的单组分可加成交联的有机硅树脂是使用有效催化剂交联的，例子是金属，例如铂、铑、钯、钌和铱，优选铂。作为铂催化剂，优选使用铂金属和/或它们的化合物，优选铂和/或其化合物。这类催化剂的例子是金属和细碎铂，它们可以在载体例如二氧化硅、氧化铝或活性炭上，或铂的化合物或络合物，例如卤化铂，例如PtCl4、H2PtCl6*6H2O、Na2PtCl4*4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H2PtCl6*6H2O与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，尤其是铂有机络合物，优选含或不含可检出无机键合卤素的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)铂、以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或与伯胺和仲胺的反应产物，例如四氯化铂的1-辛烯溶液与仲丁基胺的反应产物，或铵-铂络合物、用于1K(单组分)体系的铂催化剂，例如微囊化铂络合物，或例如，铂-乙炔化物络合物。
过渡金属催化剂优选以0.5至500重量ppm(按重量计每百万分之重量份数)，特别是2至400重量ppm的量使用，在每种情况下均作为元素过渡金属并以A和B组分的总重量为基础计算，优选为可溶于聚有机硅氧烷溶液的那些铂化合物。可用的可溶铂化合物的例子包括式(PtCl2·烯烃)2和H(PtCl3·烯烃)的铂-烯烃络合物，特别优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
交联在150℃在至少1-2小时后发生，并产生加成交联的有机硅树脂，其以高表面硬度(高于60的肖氏D)、和高于35N/mm2的弯曲强度为特征，同时以高弹性(以低断裂倾向表示，以使至少50TST(热冲击试验)循环后的断裂倾向为0-2)为特征。
有效催化剂的上述添加产生下列体系含H-硅氧烷的有机硅树脂，单组分形式少于或等于99份有效催化剂大于或等于1份具体实施方式
实施例在此描述两个实施例实施例1，本发明的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂；实施例2，作为对比，来自Wacker ChemieAGSilres H62A的现有技术的可加成交联的有机硅树脂(也参见专利JP 2004-140220A)。
实施例1单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的60升玻璃烧瓶中装入19360克FD(完全软化)水、6537克乙酸乙酯和14763克甲苯。
通过合适的容器，例如滴液漏斗，在搅拌下经过1.5-2小时，在该初始进料中加入由3807克苯基硅烷、3440克苯基甲基硅烷、1502克H-甲基硅烷、1457克乙烯基甲基硅烷和60克M3-硅烷构成的氯硅烷混合物。在这种添加过程中，反应混合物的温度从计量供给开始时的18-20℃升至计量供给结束时的40-50℃。
在反应发生后，将含HCl的水相从含有产物的溶剂混合物中分离出。
在每次用18000克FD水洗涤两次后，在第三和最终洗涤操作中将由此制成的含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂用由18000克FD水和180克或18.0克、或9.0克、或3.6克、或1.8克碳酸氢钠构成的碱的水溶液洗涤，该水溶液具有7.50-8.5的pH值，不生成氢气。在每种情况下，溶解在溶剂混合物中的含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的残余HCl含量降至低于1ppm。
然后通过温和蒸馏将溶剂混合物与含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂分离。
实施例2单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂在配有搅拌器、加热、冷凝器蒸馏和滴液漏斗的60升玻璃烧瓶中装入19360克FD(完全软化)水、6537克乙酸乙酯和14763克甲苯。
通过合适的容器，例如滴液漏斗，在搅拌下经过1.5-2小时，在该初始进料中加入由3807克苯基硅烷、1903克苯基甲基硅烷、1502克H-甲基硅烷、1457克乙烯基甲基硅烷和60克M3-硅烷构成的氯硅烷混合物。在这种添加过程中，反应混合物的温度从计量供给开始时的18-20℃升至计量供给结束时的40-50℃。
在反应发生后，将含HCl的水相从含有产物的溶剂混合物中分离出。
在每次用18000克FD水洗涤两次后，在第三和最终洗涤操作中将由此制成的含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂用由18000克FD水和180克或18.0克、或9.0克、或3.6克、或1.8克碳酸氢钠构成的碱的水溶液洗涤，该水溶液具有7.0-8.5的pH值，不生成氢气。在每种情况下，溶解在溶剂混合物中的含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的残余HCl含量降至低于1ppm。
然后通过温和蒸馏将溶剂混合物与含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂分离。
对比例2Silres H62A；Wacker Chemie AG的标准产品，相当于现有技术状况(参见专利JP 2004-140220A)在室温下，在配有排水管、温度计、冷凝器、搅拌器和进料器的4升三颈烧瓶中装入1312.5克氯硅烷混合物和580克甲苯。
硅烷混合物由组分苯基三氯硅烷、H-甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷以1∶0.2∶0.2∶0.3(以苯基三氯硅烷为基础)的比率构成。
经过40分钟在搅拌过的初始进料中逐滴添加185克乙醇。然后将该反应混合物搅拌5分钟。
随后经过2小时在搅拌过的反应混合物中计量供给250克水(完全软化)。将该混合物搅拌10分钟。
此后，将所得反应混合物与15.65克三甲基氯硅烷混合，然后再搅拌4分钟。
然后将反应混合物在回流下在75-85℃沸腾2小时。
在回流沸腾之后，将该批料与187.5克甲苯和170克水(完全软化)混合。将该混合物搅拌10分钟，然后静置40分钟(相分离)。
分离出水相，将含有有机硅树脂的残余相再用500克水(完全软化)洗涤，分离出水相，通过蒸馏从所得含溶剂的有机硅树脂中去除溶剂。
表面硬度(肖氏D)与弯曲强度的性能比较本发明的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂以及工业可得的可加成交联的有机硅树脂Silres H62 A(对比例2)各自与有效催化剂组分，即铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物以99∶1混合，并在150℃固化2小时。
由此获得的加成交联有机硅树脂表现出下列性能状况肖氏D 弯曲强度N/mm2实施例17340实施例26545对比例26020作为由实施例1和对比例2制成的LEDs的断裂倾向的例子的挠性比较在此，使用0至5的等级表示在刚交联后和在经过热冲击试验(TST)的相应循环数后的断裂倾向。根据这种分级，0-2是指在样品中没有裂纹或仅一些微级裂纹，3-5是指在样品中许多微级裂纹或一些至许多微级裂纹。此外，0-2的结果是指低断裂倾向，而3-5的结果是指明显至严重断裂倾向。
在这种热冲击试验的过程中，样品暴露在-40℃至110℃的一个或多个温度循环中。使用由载体体系和100％有机硅灌封胶加上相应份数的有效催化剂构成的相应样品进行该试验。然后将由此制成的样品在150℃固化2小时。100％有机硅灌封胶是由本发明的可加成交联的含H-硅氧烷的有机硅树脂，即实施例1构成的，对比例2是符合现有技术状况的可加成交联的有机硅树脂，来自Wacker Chemie AG的SilresH62A(参见专利JP 2004-140220 A)。
来自该TST测试的结果如下断裂倾向 10个循环后55个循环后实施例1 0 2实施例2 2 2对比例2 5 5本发明的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂显著地为具有高表面硬度(大于60的肖氏D)以及高挠性(弯曲强度N/mm2)和低断裂倾向的加成交联有机硅树脂。
相反，由于与本发明的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂不同并由[R”2SiO2/2]d(其中R”2仅由H和乙烯基构成)构成的分子部分D的组成(参见专利JP 2004-140220 A)，表明现有技术状况的对比例2的可加成交联的有机硅树脂表现出显著的断裂倾向。
单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的应用机会因此，根据本发明制成的单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂可以作为100％树脂最广义地用于电子和电器部件的涂层。特别地，根据其特殊性能，这些单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂可用于制造发光二极管、LEDs或用于电动机的涂层，例如牵引电动机或混合式发动机。
权利要求
1.制备单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法，其包括-在第一步骤中，在反应器中装入完全软化水和含有至少一种芳族溶剂和至少一种烷基酯的溶剂混合物，-在第二步骤中，在搅拌的同时在初始进料中加入氯硅烷混合物，温度不超过50℃，和-在第三步骤中，分离出包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的反应混合物的水相，和-在第四步骤中，在一个或多个洗涤步骤中洗涤包含单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相以降低残余HCl含量，该单组分含H-硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的最终洗涤步骤使用pH值为7.00-8.50的碱的0.01％-1.0％浓度水溶液进行，且洗涤在20-50℃进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氯硅烷混合物是包含至少一个T单元、至少三个不同的D单元和至少一个M单元的组合物。
3.通式1的包含树脂部分M、D和T的单组分可加成交联的有机硅树脂M[R3SiO1/2]m D[R’2SiO2/2]d T[R”SiO3/2]t 式1其中单组分可加成交联的有机硅树脂的特征在于，m、d、t大于0，且m＝0.01重量％-1.00重量％，d＝50.00重量％-65.00重量％，且t＝30.00重量％-50.00重量％，且R是指具有C1-C3的烃，R’2是指具有C2-C3的单不饱和烃、具有C1-C3的烃、H和芳烃，且R”是指芳族或非芳族烃。
4.如权利要求3所述的单组分可加成交联的有机硅树脂，其中R是甲基、R’2是乙烯基、甲基、H和苯基，R”是苯基。
5.如权利要求3或4所述的单组分可加成交联的有机硅树脂，其中m为0.01重量％-0.60重量％，d为57.00重量％-63.00重量％，且t为35.00重量％-40.00重量％。
6.如权利要求3或4所述的单组分可加成交联的有机硅树脂，其中m为0.01重量％-0.58重量％，d为60.00重量％-62.50重量％，且t为36.00重量％-37.50重量％。
7.如权利要求3至6任一项所述的单组分可加成交联的有机硅树脂，其中D中的R’2由以下成分构成R’a是具有C1-C3的单不饱和烃，R’b是H-Si基团，R’c是具有C1-C3的烃，以及R’d是芳烃，其中a∶b∶c∶d＝1∶1.03∶3.7-4.4∶1.66-2.4。
8.如权利要求3至6任一项所述的单组分可加成交联的有机硅树脂，其中D中的R’2由以下成分构成R’a是具有C1-C3的单不饱和烃，R’b是H-Si基团，R’c是具有C1-C3的烃，以及R’d是芳烃，其中a∶b∶c∶d＝1∶1.03∶4.2-4.4∶2-2.4。
9.交联有机硅树脂，其中使如权利要求3至8任一项所述的或如权利要求1或2所述制成的单组分可加成交联的有机硅树脂交联，且该加成交联有机硅树脂具有高于60肖氏D(在25℃室温)的表面硬度和高于35N/mm2的弯曲强度，且断裂倾向在至少50TST循环后为0-2。
10.成型体，其是如权利要求9所述的有机硅树脂。
11.如权利要求10所述的成型体，其是涂层。
全文摘要
制备单组分含H－硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的方法，其包括－在第一步骤中，在反应器中装入完全软化水和含有至少一种芳族溶剂和至少一种烷基酯的溶剂混合物，－在第二步骤中，在搅拌的同时在初始进料中加入氯硅烷混合物，温度不超过50℃，和－在第三步骤中，分离出包含单组分含H－硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的反应混合物的水相，和－在第四步骤中，在一个或多个洗涤步骤中洗涤包含单组分含H－硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的相以降低残余HCl含量，该单组分含H－硅氧烷的可加成交联的有机硅树脂的最终洗涤步骤使用pH值为7.00－8.50的碱的0.01％－1.0％浓度水溶液进行，且洗涤在20－50℃进行。
文档编号C08L83/05GK101070386SQ20071010743
公开日2007年11月14日 申请日期2007年5月11日 优先权日2006年5月11日
发明者G·勒贝尔, M·迈森贝格尔, G·施泰格 申请人:瓦克化学有限公司