专利名称：：乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制作方法
技术领域：
：本发明涉及不挥发成分含量高并且能够形成耐水性优异的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法以及采用该制造方法制得的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。
背景技术：
：将以乙烯-乙烯基酯共聚物作为主要成分的水性乳液用于纸和纸的粘接剂、覆盖用粘接剂时，存在耐水性差的问题。目前为止，为了解决这些问题，提出了提高乙烯-乙烯基酯共聚物的乙烯单元含量的制造方法，该制造方法通过提高乙烯分压，并且使反应溶液中乙烯基酯的含量为10重量。/。以下，从而提高乙烯单元含量(例如，参照专利文献l)。但是，对于该制造方法，与一般的以乙烯-乙烯基酯共聚物为主要成分水性乳液的制造方法相比，废弃乙烯量增多，制造时间延长等在经济性和工业生产性方面存在问题。此外，作为制造商的技术情报，进行了改变聚合操作，或者提高水性乳液中的乙烯单元含量的尝试，但具有实用性的以乙烯-乙埽基酯共聚物为主要成分的耐水性优异的水性乳液的制造方法尚未报道。专利文献l:特开2002-322216号公报
发明内容本发明的目的在于提供即使是与现有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不挥发成分含量高并且也能够形成耐水性优异的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。本发明者为了实现上述目的反复进行了锐意研究。其结果发现，在聚合度不同的至少2种聚乙烯醇的特定量和无机氧化还原系聚合催化剂的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚，并且该共聚物的凝胶分率为25~50%时，得到耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，根据该见识，完成了本发明。即，本发明涉及(1)耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，是在聚合度不同的至少2种聚乙烯醇和无机氧化还原系聚合催化剂的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚来制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其特征在于上述聚乙烯醇的总使用量为每IOO质量份乙烯基酯3~10质量份，并且得到的共聚物的凝胶分率为25~50质量％。(2)上述(1)所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，作为所述至少2种聚乙烯醇，使用大于等于1种聚合度400~1400的聚乙烯醇和大于等于1种聚合度1400~3500的聚乙烯醇。(3)上述(1)或(2)所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，所述至少2种聚乙烯醇的配合比(质量比)为聚合度400~1400的聚乙烯醇/聚合度1400~3500的聚乙烯醇=1/2~20/1。U)上述(l)~(3)任一项所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，不挥发成分为50~72质量％。(5)使用上述(1)~(4)任一项所述的制造方法得到的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。根据本发明，能够提供即使是与现有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不挥发成分含量高并且也能够形成耐水性优异的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。此外，制得的水性乳液与聚烯烃等难粘接面的亲和性优异，能够作为粘接剂、压敏粘合剂、或这些的改性剂、这些的基础乳液使用。具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。本发明的制造方法是以乙烯-乙烯基酯共聚物为主要成分的水性乳液的制造方法，所述乙烯-乙烯基酯共聚物通过对乙烯和乙烯基酯进行乳液聚合而得到。具体地说，可以列举例如如下的方法在耐压反应容器中添加水、至少2种聚乙烯醇、乙烯基酯、根据需要可共聚的单体等，升温到设定反应温度后，边用乙烯对反应容器进行置换，对乙烯进行加压，边调节共聚的反应溶液中乙烯基酯的浓度，添加上述乙烯基酯和无机氧化还原系聚合催化剂等进行共聚。作为本发明中使用的乙烯基酯(单体)，可以列举例如醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯等烷基酸乙烯酯等。此外，作为乙烯基酯，可以使用2种以上的乙烯基酯。在乙烯基酯中，优选醋酸乙烯酯。作为本发明的制造方法中使用的单体，除了乙烯、乙烯基酯以外，可以使用可与它们共聚的单体，具体地说，可以列举氯乙烯、溴乙烯等卣化乙烯；偏氯乙烯等偏卣乙烯类；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和它们的盐等乙烯基化合物；苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；曱基丙烯酸、丙烯酸等(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯类；马来酸、马来酸酐、琥珀酸、衣康酸等a，p-不饱和二羧酸类；(曱基)丙烯腈等腈类；N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；磺酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、三羟曱基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯等。这些第3共聚单体类，在不损害本发明目的的范围内可以单独或2种以上并用。本发明中使用的至少2种的聚乙烯醇，使用l种以上其聚合度为400~1400的聚乙烯醇和1种以上聚合度为14003500的聚乙烯醇，后者的聚乙烯醇的聚合度比前者的聚乙烯醇的聚合度高。此外，该聚乙烯醇的皂化度优选70摩尔y。以上，前者的聚乙烯醇和后者的聚乙烯醇的比率(质量比)优选1/2~20/1，更优选1/1.5~15/1。该比率为1/2以上时，得到稳定性好的水性乳液。此外，为20/l以下时也同样得到稳定性好的水性乳液。该聚乙烯醇可以根据目的用羧酸、磺酸、硅氧烷、烷基等的化合物将聚乙烯醇的幾基的一部分改性。聚合度为400~1400的聚乙烯醇对于提高乙烯含量具有效果，但只用1种以上聚合度400~1400的聚乙烯醇而得到的水性乳液的被膜强度变得不足，因此必须并用1种以上聚合度1400~3500的聚乙烯醇。其中，如果使用聚合度400以下的聚乙烯醇，无法达到实用上所需的被膜强度，相反如果使用3500以上的聚乙烯醇，反应溶液的粘度升高，无法得到乙烯单元的含量为30质量°/。以上的乙烯-乙烯基酯共聚物，被膜的柔软性变差，难以获得与聚烯烃等的密合性、低温伸度这样的作为乙烯单元含量高的乙烯-乙烯基酯共聚物的性能。聚乙烯醇的总使用量为每IOO质量份所使用的乙烯基酯3~IO质量份，优选为2~8质量份。通过使用3质量份以上，得到稳定性好的乳液，通过成为10质量份以下，得到的水性乳液的粘度具有实用性，给予具有实用性的被膜强度。本发明的制造方法中使用的聚合催化剂，是由氧化剂和还原剂组成的无机氧化还原系聚合催化剂。作为该氧化剂，可以列举例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为该还原剂，可以列举例如亚硫酸氩钠、偏亚硫酸氢钠、硫代疏酸钠等。该氧化剂的使用量，相对于乙烯基酯IOO质量份，以混合物计为0.1~10质量份左右，优选O.2~6质量份。该还原剂的使用量，相对于乙烯基酯IOO质量份，以混合物计为0.l-10质量份左右，优选O.2~6质量份。共聚反应中乙烯的分压为l-10MPa，优选为3~8MPa。如果分压在该范围内，不会出现得到的共聚物中的乙烯单元的含量降低或者反应时间变为长时间的情况，也不必提高所使用的反应容器的耐压性。作为共聚反应的反应温度，通常为4085X:左右，优选50~70。C。反应温度如果在该范围内，也不会出现反应时间变为长时间的情况，能够防止因反应溶液中乙烯溶解量降低而产生的共聚物中的乙烯单元的含量降低。通过使用至少2种聚乙埽醇，采用利用了无机氧化还原系聚合催化剂的共聚反应制得的乙烯-乙烯基酯共聚物，具有25~50%、优选30~45%的凝胶分率。如果凝胶分率在25~50%的范围内，不会出现耐水性变差的情况，而且也不会出现造膜性变差并且无法得到所需粘接力的情况。此外，采用本发明的制造方法得到的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的不挥发成分为50~72%,优选为55~65%。如果不挥发成分在50~72%的范围内，不会出现干燥花费时间从而不具实用性的情况，也不会出现表面干燥变快从而不具实用性的情况。其中，所谓不挥发成分，是指取水性乳液lg,精确称量后，在温度105'C下干燥1小时，用得到的干燥物相对于所取的水性乳液的质量比率(％)表示。。作为所得共聚物中乙烯单元的含量，相对于共聚物100质量％，通常乙烯单元为5~40质量％左右，优选10~30质量％。其中，乙烯单元的含量的测定，是以共聚物整体作为100%，用质子NMR法测定共聚物中乙烯基酯单元的含量，通过减去该值，求出乙烯单元的含量。在本发明的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液中，可以根据目的添加氨水、乙醇胺等PH调节剂、消泡剂、防腐剂、造膜助剂、填料、发泡剂、增粘剂、粘度调节剂、阻燃剂、颜料等。实施例以下使用实施例对本发明进行详细说明，但下述实施例对本发明7的全部并不限制，在不脱离所记载的内容的范围内进行实施则全部包括在本发明的技术范围内。此外，如无特别说明，份、％分别表示质量份、质量％。以下对采用本发明制得的水性乳液的性能评价方法进行说明。(1)凝胶分率的测定方法在23。C的气氛下将水性乳液放置5天进行制膜，使树脂被膜达到约O.3mm厚，然后，在真空干燥机内、101kPa的减压条件下，千燥2小时。将得到的树脂被膜切成2cmx2cm的方块，精确称量其质量(W1)，将该被膜放入内容积约100ml的玻璃瓶中，在23X:下浸渍于苯中24小时后，在105。C下将被膜千燥l小时，精确称量其质量(W2)。凝胶分率(质量％)lxlOO(2)耐水性(耐水溶出率)的测定方法在23C的气氛下将水性乳液放置5天进行制膜，使树脂被膜达到约O.3mm厚，然后，在真空千燥机内、101kPa的减压条件下，千燥2小时。将得到的树脂被膜切成2cmx2cm的方块，精确称量其质量(W1)，放入内容积约100ml的玻璃瓶中，在23。C下浸渍于水中24小时。然后，在105。C下将被膜千燥l小时，精确称量其质量(W2)。耐水溶出率(％)=(W1-W2)/Wlx100实施例1在具有锚式搅拌器的内容积1.5升的不锈钢型高压釜中，装入蒸馏水、醋酸乙烯酯396份、聚乙烯醇"水"'一^205"(林式会社可乐丽制、皂化度88摩尔％、平均聚合度500)12份、"水,一乂U217，，(抹式会社可乐丽制、皂化度88摩尔％、平均聚合度UOO)12份、亚硫酸氢钠(SBS、还原剂)1.5份。接着，用乙烯将高压釜内的空气充分置换。在搅拌下，将聚合温度升高到6(TC，将乙烯压力升压到5MPa。接着，用8小时均匀地添加过硫酸铵(APS、氧化剂)0.5份。此外，同时用6小时均勻地添加醋酸乙烯酯99份，进行共聚反应。催化剂添加结束后，进行冷却，添加消泡剂、润湿剂、增粘剂、防腐剂、防霉剂和pH调节剂，制得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水性乳液。得到的水性乳液的乙烯单元含量为12%，不挥发成分为55%，粘度为6000mPa.s。采用上述性能评价方法对制得的水性乳液的凝胶分率、耐水溶出率(耐水性)进行评价，示于表1。实施例2~4除了使聚乙烯醇的"求"'一^205"、"求乂、'一y^217"的使用量、氧化剂和还原剂如表l所示外，按照实施例l进行共聚。实施例2中得到的水性乳液的乙烯单元含量为13%，不挥发成分为55%,粘度为4000mPas。实施例3中得到的水性乳液的乙烯单元含量为12%,不挥发成分为55%，粘度为5500mPas。实施例4中得到的水性乳液的乙烯单元含量为12%，不挥发成分为55%，粘度为6000mPas。采用上述性能评价方法对制得的水性乳液的凝胶分率、耐水溶出率(耐水性)进行评价，示于表l。比较例1除了使聚合开始时添加到高压釜中的醋酸乙烯酯由396份变为495份外，按照实施例1进行共聚。得到的水性乳液的乙烯单元含量为10%,不挥发成分为54%,粘度为4000mPas。采用上迷性能评价方法对制得的水性乳液的凝胶分率、耐水溶出率(耐水性)进行评价，示于表l。比较例2除了使所使用的聚乙烯醇如表1所示，使反应温度为8(TC外，按照实施例1进行共聚。水性乳液的乙烯单元含量为12%，不挥发成分为55%,粘度为6000mPas。比较例3~4除了使聚乙烯醇的"水"'一乂"205"、"水"'一/"217"的使用量、氧化剂和还原剂如表1所示外，按照实施例l进行共聚。比较例3中得到的水性乳液的乙烯单元含量为12%，不挥发成分为55%,粘度为5500mPas。比较例4中得到的水性乳液的乙烯单元含量为12%，不挥发成分为55%,粘度为6000mPas。采用上述性能评价方法对制得的水性乳液的凝胶分率、耐水溶出率(耐水性)进行评价，示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注)APS:过硫酸铵KPS:过硫酸钾HPO:过氧化氢SBS:亚硫酸氬钠SMBS:偏亚硫酸氢钠TA:酒石酸ASA:抗坏血酸本发明能够提供即使是与现有的乙烯-乙烯基酯共聚物相同的乙烯含量，不挥发成分高并且也能够形成耐水性优异的被膜的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法和具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。此外，制得的水性乳液与聚烯烃等难粘接面的亲和性优异，能够作为粘接剂、压敏粘合剂、或这些的改性剂、这些的基础乳液使用。权利要求1，耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，是在聚合度不同的至少2种聚乙烯醇和无机氧化还原系聚合催化剂的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚来制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其特征在于上述聚乙烯醇的总使用量为每IOO质量份乙烯基酯3~10质量份，并且得到的共聚物的凝胶分率为25~50质量％。2.权利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，作为所述至少2种聚乙烯醇，使用大于等于1种聚合度400~1400的聚乙烯醇和大于等于1种聚合度1400~3500的聚乙烯醇。3.权利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，所述至少2种聚乙烯醇的配合比(质量比)为聚合度400~1400的聚乙烯醇/聚合度1400-3500的聚乙烯醇=1/2~20/1。4.权利要求1所述的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的制造方法，其中，不挥发成分为50~72质量％。5.使用权利要求1~4任一项所述的制造方法得到的耐水性良好的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液。全文摘要本发明提供制造耐水性良好并且不挥发成分含量高的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法以及采用该制造方法制得的具有上述性能的乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液，所述方法是在聚合度不同的至少2种聚乙烯醇和无机氧化还原系聚合催化剂的存在下，使乙烯和乙烯基酯共聚来制造乙烯-乙烯基酯共聚物水性乳液的方法，其中上述聚乙烯醇的总使用量为每100质量份乙烯基酯3～10质量份，并且得到的共聚物的凝胶分率为25～50质量％。文档编号C08F210/00GK101311196SQ20071010516公开日2008年11月26日申请日期2007年5月24日优先权日2007年5月24日发明者岛崎伸,高月洋申请人:昭和高分子株式会社