专利名称：降低含乙烯基胺基团的聚合物水溶液的水溶性盐含量的方法及该脱盐聚合物在制造多组 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过超滤降低含乙烯基胺基团的聚合物水溶液的水溶性盐含量的方法及该聚合物在制造多组分高吸水性凝胶中的用途。
WO-A-00/67884公开了一种通过超滤将含有氨基且具有宽摩尔质量分布的可溶于水或可分散的合成聚合物分级的方法。将待分级的该聚合物溶液或分散体连续供入包括至少一个超滤单元的超滤回路中。连续卸出具有较窄摩尔质量分布的渗余物以及渗透物，以使超滤回路基本上处于静止状态。优选渗余物在纸张生产中用作助留剂、脱水助剂、絮凝剂和固定剂。
超滤还可以用于从聚合物水溶液中除去盐，如甲酸钠或氯化钠，参见美国专利5,981,689的实施例1。得到聚合物含量为4重量％且不含甲酸钠的聚乙烯胺水溶液。然而，现有的超滤技术并不是很成功，因为它们要求加入许多洗涤用水而且不能将聚合物溶液浓缩到高固体含量。
WO-A-02/08302涉及一种从含乙烯基胺单元的聚合物生产盐含量低的水溶液的方法。该方法包括用一种混合溶剂处理通过水解含N-乙烯基甲酰胺单元的聚合物而得到的含乙烯基胺单元的聚合物水溶液，所述混合溶剂为(a)丙酮和(b)选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及其混合物的醇的混合物，两者重量比(a)∶(b)为1∶1-10∶1，从而使1重量份混合溶剂使用0.05-0.5重量份聚合物水溶液。该方法的主要缺点在于要求大量的溶剂。
美国专利6,072,101涉及多组分高吸水性凝胶颗粒，其包含至少一种酸性吸水树脂和至少一种碱性吸水树脂。各颗粒含有分散在整个颗粒中的酸性树脂和/或碱性树脂的微区。优选的碱性树脂包括轻度交联的聚乙烯胺和聚乙烯亚胺，而优选的酸性树脂是轻度交联的聚丙烯酸。高吸水性凝胶颗粒对含有电解质的水的吸收量比对去离子水的吸收量显著更低。吸收的这种显著降低称为“盐中毒”。因此，对于多组分高吸水性聚合物的制备而言，将脱盐的碱性高吸水性聚合物或仅具有低电解质含量的碱性高吸水性聚合物与酸性高吸水性聚合物结合，以避免或尽量减小盐中毒效应是有利的。
本发明的目的是提供一种将含乙烯基胺基团的聚合物水溶液的水溶性盐含量降低至其浓度基于该聚合物溶液中的总固体低于10重量％而实际上不损失多胺的方法。
本发明的目的由一种通过超滤降低含有氨基的聚合物水溶液的水溶性盐含量以达到基于聚合物溶液中的总溶液固体为1-10重量％的残留盐含量的方法实现，该方法包括将聚合物浓度为至少7重量％的含乙烯基胺基团的聚合物的含盐水溶液供入超滤单元中并通过向每重量份进料溶液中加入少于4重量份的水而从进料溶液中随渗透物除去水溶性盐。
优选向每重量份的进料中加入不超过3重量份的水。
超滤单元可以由螺旋卷绕聚合物膜、管状膜或振动剪切膜组成。也可以使用所述膜的组合，例如螺旋卷绕膜与振动剪切膜一起使用。该超滤单元优选由振动剪切膜组成。
以上所述的该类膜以及其他膜可以具有至少300的分子量截取值。优选超滤单元的膜具有至少2,000的分子量截取值。更优选超滤单元的膜具有至少4,000的分子量截取值。例如，超滤单元的膜可具有9,000-100,000的分子量截取值。
含乙烯基胺基团的聚合物水溶液通过单独聚合N-乙烯基甲酰胺或与其他单体一起聚合并随后水解所得均聚物或共聚物中的已聚合N-乙烯基甲酰胺基团而由N-乙烯基甲酰胺制得，参见US-A-4,421,602、US-A-5,334,287、EP-B-216,387、US-A-5,981,689、WO-A-00/63295和US-A-6,121,409。如下所示，在聚合物中所有聚合的乙烯基甲酰胺基团可以水解成乙烯基胺基团。
还可以仅水解一定量的聚合的N-乙烯基甲酰胺基团。例如可以在水解步骤中使用氢氧化钠或盐酸而实现大于95％的水解度。若使用氢氧化钠，则甲酸钠(HCO2Na)为水解步骤的副产物。如果该盐杂质不影响聚合物的性能，那么该盐杂质具有极小的重要性。
但不利的是，对于高吸水性聚合物(SAP)而言，甲酸钠的存在显著降低了SAP的吸附量。因此，需要将聚合物水溶液中的甲酸钠或其他水溶性盐的含量降至最低程度。
典型的聚乙烯胺(PVAm)水溶液含有具有如下分子量或根据H.Fikentscher的K值(在25℃的温度，浓度为5重量％的氯化钠溶液，聚合物浓度为0.5重量％且pH为7.0的条件下测量)的PVAm(由水解度为95％的聚(N-乙烯基甲酰胺)得到)
上述PVAm水溶液以例如8重量％聚乙烯胺固体和13重量％甲酸钠的水溶液生产。然而，可以达到更高的固体含量，即12重量％的PVAm和18重量％的甲酸钠。甲酸钠通过洗涤方法，即渗滤(diafiltration)而除去。将新鲜水加入含甲酸盐的PVAm溶液中，然后泵送通过膜表面。压力迫使水和低分子量物质通过膜(即渗透物)，而高分子量聚合物保留在膜的另一侧(即渗余物)。施加于进料溶液的压力例如为2-35巴，优选15-20巴。
超滤的理论表明在渗滤过程中，微溶质(离子和低分子量聚合物)自由透过膜并在该膜的两侧维持相同的浓度。在进料溶液中残留的可透过膜的物质(甲酸钠)的浓度可如下计算loge(Co/Cf)＝Vd/Vo其中，Co为甲酸钠的起始浓度Cf为甲酸钠的最终浓度Vd为在渗滤过程中加入的新鲜水体积Vo为罐中的进料体积因此，Vd/Vo为已经完成的洗涤体积数。一个洗涤循环(或洗涤体积)是指将等量的新鲜水加入起始溶液体积中并除去相同量的渗透物溶液。根据该方程，在3个洗涤体积之后除去95％的起始甲酸钠且在4个洗涤体积完成之后除去98％的起始甲酸盐。因此对于该方法，为了实现所需的纯度，通常需要4-5个洗涤循环。需要将达到该纯度所需的洗涤体积降至最小，因为这样做显著降低废水成本。将该水溶液的盐含量降低到例如1-10重量％，优选2-4重量％的残留甲酸钠，基于聚合物溶液中的总溶液固体。
一旦达到正确的纯度，将PVAm溶液浓缩到采用各种技术可以实现的最大胺固体含量(在该溶液的粘度阻止进一步浓缩之前)。渗滤和浓缩共同构成超滤。
其他重要的操作参数包括透过膜的渗透物通量率(流体输送率)。通量率越大，提纯该溶液所需的膜面积越小。通过仔细选择膜还应当将透过膜的胺损失降至最小。
对于PVAm溶液的脱盐存在不同的超滤技术，即标准螺旋卷绕聚合物膜—其类似于卷绕的纸片，其中由网状隔离物分隔两片平坦矩形膜并沿三边密封。将该矩形的未密封边连于中心管上并随后卷绕。然后将该膜置于管内以使进料溶液可以在加压下进入一端并在流过膜表面后从相对端出来。螺旋卷绕膜的主要优点在于在一个组件中实现大表面积，但它们的局限在于不能处理粘稠溶液的事实。
管状膜一其通常由小聚合物管组成，这些管的直径在0.5-2.5英寸间变化。它们放置于通常为金属的硬支撑管内。这些系统的优点在于它们对进料流中的悬浮固体具有耐受力，条件是进料沿膜通道快速泵送。因此，需要昂贵的大泵。然而，管状膜可以处理非常稠的溶液而且还具有长寿命。
振动剪切膜—美国的New Logic公司提供了一种利用振动剪切强化加工(VSEP)的新技术或振动盘技术，以允许在非常高的固体含量和通量率下进行加工。在工业VSEP机器中，膜元件以平行盘排列。该盘的堆叠体在将剪切波集中于膜表面的扭转振动中振动，从而在凝胶边界层内排斥固体和污垢。
超滤可以分批和连续模式进行。发现分批模式产生与连续模式相同的通量率读数，但甲酸盐除去在分批模式中更有效。待提纯的聚合物水溶液的温度可以为20-95℃，优选50-70℃。待根据本发明从聚合物溶液中除去的水溶性盐选自碱金属盐、铵盐如氯化铵以及碱土金属盐。因为含乙烯基胺基团的聚合物在大多数情况下通过在氢氧化钠或氯化氢存在下水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物和/或共聚物而得到，降低甲酸钠或氯化钠在含乙烯基胺基团的聚合物水溶液中的含量是本发明的优选实施方案。
通过超滤得到的聚合物水溶液例如具有8-35重量％，优选25-30重量％的聚合物浓度。优选将根据本发明得到的溶液用于制造基于聚乙烯胺的高吸水性凝胶或多组分聚合物。
基于聚乙烯胺的高吸水性凝胶公开于美国专利5,981,689第2栏第65行至第15栏第44行和权利要求书中，以及美国专利6,121,409第3栏第9行至第18栏第6行中(均作为参考引入)。
多组分高吸水性凝胶公开于美国专利6,222,091第4栏第49行至第46栏第43行中(作为参考引入)。多组分SAP的颗粒包含至少一种碱性吸水树脂和至少一种酸性吸水树脂。各颗粒含有至少一个酸性树脂微区，其与至少一个碱性树脂微区接触或紧邻。多组分SAP例如可以具有颗粒、纤维、粉末、薄片、膜或泡沫形式。多组分SAP中酸性树脂与碱性树脂的重量比可以为约90∶10至约10∶90，优选30∶70-70∶30。酸性和碱性SAP可以部分中和，例如至多中和25mol％，但优选不中和。
通过超滤得到的聚乙烯胺溶液可以交联而形成凝胶，后者可以与聚丙烯酸凝胶混合以形成多组分高吸水性凝胶(MDC凝胶)。聚乙烯胺溶液的交联例如可以在连续带上施加热能或微波能而进行，或者也可以在BussReactotherm，即单轴连续捏合机中进行加工。聚乙烯胺的交联步骤还可以分批进行。交联的PVAm具有水不溶性和水溶胀性。
为了制备MDC凝胶，将交联的PVAm与中和度优选为0％的SAP混合。未中和的SAP凝胶的生产可以按照现有技术方法进行，例如使用单体的氧化还原引发方法在List ORP Reactor中进行或在具有光引发或氧化还原引发的连续带中进行。
两种不同聚合物凝胶的混合可以在常规设备如Buss Reactotherm、Readco Extruder(双轴高剪切连续挤出机)、Brabender Extruder(双螺杆单元，逆旋转)、分批捏合机或List ORP Reactor中进行。混合的凝胶，即MDC凝胶，以颗粒形式从混合装置中卸出。颗粒具有例如为20-40重量％，优选25-35重量％的固体含量。
MDC颗粒可以在常规干燥器如带式干燥器、高空气流急骤干燥器如环形干燥器、流化床干燥器、Bepex Soldaire Dryer环形干燥器和流化床干燥器上干燥。干燥的MDC颗粒可以在轧制机上研磨并利用标准技术筛分。
聚合物的K值根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)在25℃的温度，浓度为5重量％的氯化钠溶液，聚合物浓度为0.5重量％且pH为7.0的条件下测定。
实施例所有试验以分批模式在60℃的温度下在超滤(UF)中试装置上进行。在单元1中的进料溶液上施加4巴的压力且在单元2和3中施加8巴的压力。使用下列单元单元(1)装有购自PCI的膜面积为33m2的螺旋膜。
单元(2)装有购自PCI的膜面积为11.6m2的管状膜。用于单元(1)和(2)中的膜的分子量截取值(MWCO)为9,000道尔顿。
单元(3)装有购自New Logic Corporation的膜面积为1.4m2且MWCO为10,000道尔顿、400道尔顿的振动剪切膜或根据聚合物的分子量具有10％脱盐率的纳米过滤膜。K值为70或更高的聚合物用MWCO为9,000或10,000道尔顿的膜渗滤，而K值为50的聚合物用MWCO为400道尔顿的膜或具有10重量％脱盐率的纳米过滤膜渗滤。
实施例1通量率下表详细记录了采用不同PVAm固体含量的不同溶液达到的各种通量率。通量率以l/m2h，即升(渗透物)/m2(膜面积)/小时测量。
表1
可达到的固体浓度表2说明在渗滤(洗涤)和浓缩步骤之后可以达到的PVAm固体含量。
表2
可以看出UF单元(3)在达到的通量率(这表示在实际规模的设备中要求较小的膜面积以提纯相同体积的溶液)和达到的固体浓度方面是有利的。
实施例2通过膜的胺损失使用三种类型的超滤系统试验了不同的膜。发现甚至当使用K值为50的PVAm溶液时，胺损失可以忽略不计。使用该分子量(30,000D)的PVAm溶液时，胺损失对UF单元(3)为0.002％且对UF单元(2)和(1)为0.009％。
实施例3除去甲酸盐的效率渗滤的标准理论是在透过膜的渗透物和进料溶液之间达到平衡。甲酸盐100％通过膜表示甲酸钠未被该膜或积累在膜表面的凝胶层滞留。这等同于甲酸盐除去的效率为100％(基于渗滤理论)且为目标值。
更理想的是获得大于100％的甲酸钠除去效率，即甲酸盐通过率大于100％且在渗透物中的甲酸盐浓度大于在渗余物中的浓度的情形。这等同于反渗透效应并且通常在高甲酸钠浓度下观察到。
效率大于100％表示达到相同的杂质含量要求较少的洗涤体积，从而加速生产效率并产生更少的废水。表3详细记录了理论情形下除去甲酸盐的100％效率和对测试的各种超滤系统观察到的效率。结果全部基于13％甲酸钠和8％PVAm的起始溶液。
表3
因此，可以看出对每种超滤系统而言，甲酸盐的除去效率随甲酸钠浓度的降低而降低。然而，单元(3)意外地实现了好于100％的甲酸盐通过率，这表示它对于除去甲酸钠极为有效。
表4
由表4中的结果可以看出通常需要4个洗涤体积才能达到所需的纯度水平，并且当使用UF单元(1)的螺旋膜时确实如此。然而，管状膜，即UF单元(2)获得更差的效率且必须完成5个洗涤体积。
使用New Logic系统，即UF单元(3)的试验非常成功且仅需要3个洗涤体积就可除去所需量的甲酸钠(相对于总固体小于4重量％)。
权利要求
1.一种通过超滤降低含乙烯基胺基团的聚合物水溶液的水溶性盐含量以达到基于聚合物溶液中的总溶液固体为1-10重量％的残留盐含量的方法，包括将聚合物浓度为至少7重量％的含乙烯基胺基团的聚合物的含盐水溶液供入超滤单元中并通过向每重量份进料溶液中加入少于4重量份的水而从进料溶液中随渗透物除去水溶性盐。
2.如权利要求1的方法，其中向1重量份的进料中加入不超过3重量份的水。
3.如权利要求1或2的方法，其中超滤单元由螺旋卷绕聚合物膜、管状膜或振动剪切膜组成。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中超滤单元由振动剪切膜组成。
5.如权利要求1-4中任一项的方法，其中超滤单元由分子量截取值为至少300的振动剪切膜组成。
6.如权利要求1-3中任一项的方法，其中超滤单元的膜具有至少2,000的分子量截取值。
7.如权利要求1-3中任一项的方法，其中超滤单元的膜具有至少4,000的分子量截取值。
8.如权利要求1-3中任一项的方法，其中超滤单元的膜具有9,000-100,000的分子量截取值。
9.如权利要求1-8中任一项的方法，其中水溶性盐选自碱金属盐、铵盐和碱土金属盐。
10.如权利要求9的方法，其中水溶性盐选自甲酸钠和氯化钠。
11.如权利要求1-11中任一项的方法，其中含乙烯基胺基团的聚合物通过水解N-乙烯基甲酰胺的均聚物和/或共聚物而得到。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法提纯的水溶液的聚合物作为多组分高吸水性聚合物的碱性吸水树脂的用途。
全文摘要
一种通过超滤降低含乙烯基胺基团的聚合物水溶液的水溶性盐含量以达到基于聚合物溶液中的总溶液固体为1－10重量％的残留盐含量的方法，该方法包括将聚合物浓度为至少7重量％的含乙烯基胺基团的聚合物的含盐水溶液供入超滤单元中并通过向每重量份进料溶液中加入少于4重量份的水而从进料溶液中随渗透物除去水溶性盐，以及如此提纯的水溶液中的聚合物作为多组分高吸水性聚合物的碱性吸水树脂的用途。优选在渗滤结构中使用振动剪切膜。
文档编号C08F8/12GK1767889SQ200480008453
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月20日 优先权日2003年3月27日
发明者A·K·贝内特, M·A·米切尔, P·W·卡里科 申请人:巴斯福股份公司