颜色稳定的超吸收性聚合物组合物的制作方法

专利名称：颜色稳定的超吸收性聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有长期稳定性的超吸收性聚合物(SAP)和制备该颜色稳定的SAP的方法。更具体而言，本发明涉及使用包含基本上不含过硫酸盐的聚合引发剂的单体混合物并将所得到的SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射来制备颜色稳定的SAP的方法。所述颜色稳定的SAP可以引入到诸如绷带、尿布、卫生巾之类的制品以及其它吸收性产品中，其中所述SAP在延长的储存期间、甚至在较高的温度和湿度条件下都能保持干净的白色。
背景技术：
吸水性树脂广泛用于保健和卫生用品，抹布，保水剂，脱水剂，淤渣凝结剂，一次性手巾和浴用毡垫，一次性门口毡垫，增稠剂，宠物用的一次性垃圾毡垫，防凝剂和用于各种化学品的释放控制剂。吸水性树脂可以以各种化学品形式获得，其中包括取代和未取代的天然和合成聚合物，如淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物，羧甲基纤维素，交联的聚丙烯酸酯，磺化聚苯乙烯，水解的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
这些吸水性树脂被称作“超吸收性聚合物”或SAP，它们通常是轻度交联的亲水性聚合物。在美国专利5,669,894和5,559,335中对SAP进行了一般性讨论，这两篇文献各自引入本文作为参考。SAP可以在它们的化学属性上不同，但是所有SAP均能吸收和保留数量等于它们自身重量的许多倍的含水流体，甚至在中等压力下也如此。例如，SAP可以吸收它们自身重量的一百倍或更多的蒸馏水。在围压下吸收含水流体的能力是对用于卫生制品如尿布中的SAP的重要要求。
这里使用的术语“SAP颗粒”指干燥状态的超吸收性聚合物颗粒，更具体而言是指从不含水到含水量最高为约10重量％的颗粒。术语“SAP凝胶”，“SAP水凝胶”或“水凝胶”指含至少约10重量％的水的超吸收性聚合物，并且往往是指吸收的水量至少为它们自身重量，通常为它们自身重量的几倍的颗粒。
SAP在长期储存后有发生变色的倾向。随着存储时间、温度和湿度的增加，SAP遭受从干净的清新的白色转变为蜂蜜棕色的颜色变化趋势增加。在温带气候下，如美国和欧洲，SAP经受变色的速率很慢，慢得足以使SAP或者包含SAP的制品通常在肉眼能观察到变色之前就已经被用掉了。
但是，在热带和亚热带气候下，如南美洲和东南亚，SAP的变色很快，快得足以使SAP或者包含SAP的制品在被使用之前往往就发生变色。在诸如东南亚的地区，SAP可能在约4-6周内从白色变为蜂蜜棕色。这一问题的加剧是因为SAP可能是在远离热带气候的地方生产的，这样的话，就增加了从SAP生产到使用的时间间隔。此外，在这样的气候中，对包含SAP的制品的消费相对较低，因此进一步增加了SAP生产与使用之间的时间周期。
SAP的颜色变化不会影响SAP的性能，但是却会不利地影响消费者对含变色SAP的制品的接受程度。特别是，当消费者观察到尿布中有变色的SAP时，消费者就会认为尿布包含污染物，尿布由于某种原因受到了污染或者是不合格的，或者认为它属于低质的下等品。该尿布通常要返回要求退货，并且消费者很少再会买这一牌子的尿布。
问题还会出现在制造水平上，因为尿布及其它包含SAP的制品的制造商拒绝将变色的SAP掺入到他们的产品中，并且会将变色的SAP返还给SAP制造商。因此，变色的SAP最终会不利地影响制品制造商和SAP制造商，它们必须承受退货的成本。
将希望提供能显示卓越颜色稳定性的SAP，这样的话，SAP就会在整个SAP或者含SAP的制品的有效期内保持其清新的白色，甚至当在较高的温度和湿度条件下储存时也是如此。此外，将希望提供的是，在不对SAP的吸收性能，如快速吸收大量的液体造成不利影响的情况下具有长期颜色稳定性和低残余单体含量的SAP，它们具有良好的渗透到和渗透过SAP的流体渗透性，并具有高的凝胶强度，这样的话，由SAP形成的SAP水凝胶在外加应力或者压力下就不会变形或者流动。
目前，SAP，比如部分中和的、轻度交联的聚丙烯酸用过硫酸盐作为聚合引发剂体系的一个组分来制备。过硫酸盐作为氧化还原引发剂对中的氧化剂包含在引发剂体系中，用于将SAP中的残余丙烯酸单体的量降低到可接受的程度。过硫酸盐还可以起到热引发剂的作用。但是，过硫酸盐会与丙烯酸单体中存在的MEHQ抑制剂相互作用，并使SAP具有浅的最初颜色。这种浅的最初的SAP颜色随着时间的流逝会发展成严重的SAP变色，尤其是在较高的温度和湿度条件下。
本发明旨在克服由于在SAP制备过程中存在过硫酸盐而引起的SAP变色的问题。如下文详细讨论的那样，本发明通过从单体混合物的聚合引发剂体系中基本省去过硫酸盐，并通过将聚合产生的SAP水凝胶进行低剂量的紫外线(UV)辐射而克服了SAP变色的问题。
紫外辐射先前已经用于SAP的制备中。例如，如EP 0290814 B1中所公开的那样，紫外辐射已经与光引发剂结合使用，用于引发单体的聚合，以形成SAP水凝胶。DE 4123889 A1公开了在自由基清除剂存在下对由水溶性聚合物和多糖和/或交联剂制备的吸水性树脂进行紫外线辐照，以提供具有少量水溶性组分(7重量％或更低)和少量残留单体(500ppm或更低)的吸水性树脂。在对吸水性树脂进行干燥或粉碎的过程中施加紫外辐射。
PCT出版物WO 01/55228公开了对水溶性或水溶胀性聚合物进行紫外辐射以降低残留单体的含量。紫外线引发剂的用量不超过单体重量的10,000ppm，优选不超过5000ppm，更优选50-3,000ppm，更加优选500-2,000ppm。紫外辐射通常进行约20分钟。
PCT出版物WO 01/25289公开了在将胶凝后的聚合物粉碎成胶凝的聚合物颗粒之后或在此过程中对丙烯酸聚合物进行紫外辐射。特别是，粉碎的凝胶颗粒可以在流化床干燥器的干燥步骤过程中被辐照。
发明概述本发明涉及一种具有长期颜色稳定性的超吸收性聚合物(SAP)和制备颜色稳定的SAP组合物的方法。更具体地讲，本发明涉及一种在对SAP颗粒的其它液体吸收和保留性能不造成不利影响的情况下通过基本上省去聚合引发剂体系中的过硫酸盐并将聚合产生的SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射而制备颜色稳定的SAP的方法。通过该方法制备的颜色稳定的SAP在较高的温度和湿度条件下在延长的储存期内，即当在60℃和90％的相对湿度条件下储存至少30天时，仍然保持清新的干净的白色。
因此，本发明的一个方面是提供一种制备颜色稳定的SAP的方法，其包括如下步骤(a)使含有如下组分的单体混合物聚合(i)提供SAP的单体，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，(ii)交联剂，(iii)基本上不含过硫酸盐的引发剂体系，和(iv)光引发剂，以形成包含约25重量％或更少水的SAP水凝胶，(b)将该SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射，以及(c)然后将辐照后的SAP水凝胶干燥，得到颜色稳定的SAP。所得颜色稳定的SAP具有低残留单体含量，并在延长的时间内保持清新的白色，甚至在较高的温度和湿度储存条件下也如此。
本发明的另一个方面是提供一种制备颜色稳定的SAP的方法，其包括如下步骤使提供SAP的单体混合物如聚合的α，β-不饱和羧酸聚合，以形成包含约25重量％或更少水的SAP水凝胶，将该SAP水凝胶进行紫外辐射约1-约60分钟，并将辐照后的SAP水凝胶粉碎，以形成经辐照的SAP水凝胶颗粒，然后将经辐照的SAP水凝胶颗粒干燥，形成经辐照的颜色稳定的SAP颗粒。根据本发明的一个重要特征，对SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射，即每平方厘米(cm2)SAP水凝胶约5-约2000毫瓦(mW)紫外辐射。根据本发明的另一个重要特征，聚合反应在没有紫外辐射剂量的协助下进行。因此，在对SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射时，光引发剂在聚合后仍然存在。
在优选实施方案中，单体混合物包含(a)α，β-不饱和羧酸，(b)交联剂，(c)基本上不含过硫酸盐的聚合引发剂体系，(d)光引发剂，其量为α，β-不饱和羧酸和交联剂的重量的约10-约1000ppm，以及(e)水。干燥后，对颜色稳定的SAP颗粒任选进行表面处理，以在颜色稳定的SAP颗粒上形成表面交联。
本发明的再一方面是，将颜色稳定的SAP颗粒引入到用于吸收液体的制品，例如尿布、月经用品、女性卫生保健产品、成人失禁产品、通用目的的擦拭布和类似的吸收性产品中。所述制品在制品的预计使用期内耐变色，甚至在较高的温度和湿度气候中也如此。
结合实施例和权利要求，本发明的上述及其它方面和优点将从本发明优选实施方案的下面详细说明中变得显而易见。
发明详述本发明涉及具有长期颜色稳定性的SAP和制备这种颜色稳定的SAP的方法。所述颜色稳定的SAP在60℃和90％的相对湿度下储存30天后，用肉眼看只显示少量的变色。本发明的SAP由基本上不含过硫酸盐的单体混合物制备，并且将由聚合单体混合物产生的SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射，这两者的相结合使得SAP具有颜色稳定性并且降低SAP中残留单体的量。
SAP通过许多聚合技术，包括改性的本体聚合来制备。在改性的本体聚合中，SAP由包含较高浓度的单体和一种或多种交联剂的水性混合物制备，以提供吸水的但不溶于水的聚合物。所述水性单体混合物还包含聚合引发剂，这包括过硫酸盐，如过硫酸钠。过硫酸盐已经被认为是一种重要或主要的用于将SAP颗粒中的残余丙烯酸单体含量降低到可接受程度的聚合引发剂成分。
在典型的制备SAP的过程中，为了获得最佳的吸收性，将SAP中和至少约15摩尔％，更优选至少约50摩尔％，通常为约70-约80摩尔％。中和可以通过在聚合之前中和单体来实现，或者可以在聚合反应基本上结束之后中和聚合物。
这里使用的改性的本体聚合方法定义为其中来自单体的水性混合物中的大量水在聚合过程中通过反应热而除去的聚合方法。改性的本体聚合方法得到较干燥的SAP水凝胶，即在不进行额外的干燥步骤的情况下，其水含量为约25重量％或更低。
在单体聚合以及发生内部交联，包括通过部分中和，如中和约15-约100摩尔％，优选中和约50-约80摩尔％实现内部交联之后，将聚合物粉碎，例如切碎或剁碎，然后干燥，必要的话，磨碎到希望的粒度。然后优选对聚合物进行表面处理。在使用表面处理的实施方案中，表面交联剂通常施用于干燥的SAP颗粒上。通常而言，在施加表面交联剂之后，使SAP颗粒处于其中表面交联剂与一部分SAP反应以使SAP颗粒的表面发生交联的条件下。
在本发明的一个实施方案中，颜色稳定的SAP通过包括以下步骤的方法制备(a)使含有如下组分的单体混合物聚合(i)能够提供SAP的单体，如中和的、未中和的或部分中和的α，β-不饱和羧酸，如丙烯酸，(ii)交联剂，(iii)基本上不含过硫酸盐的聚合引发剂，(iv)光引发剂，和(v)水，以形成包含约25重量％或更少水的SAP水凝胶，(b)将该SAP水凝胶进行低剂量紫外辐射，(c)然后将经辐照的SAP水凝胶粉碎，形成经辐照的SAP水凝胶颗粒，(d)将所得的经辐照的SAP水凝胶颗粒干燥，以及(e)任选对颜色稳定的SAP颗粒进行表面处理。
本发明的颜色稳定的SAP基于聚合的乙烯基单体，特别是α，β-不饱和羧酸，它们在聚合后当交联时能够吸收几倍于其自身重量的液体。说明书的其余部分涉及基于丙烯酸的颜色稳定的SAP，但是其它乙烯基单体，如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酰胺，或者具有胺取代基或胺取代基前体的乙烯系单体，如N-乙烯基乙酰胺以及其它α，β-不饱和羧酸和酸酐也可用于制备本发明的颜色稳定的SAP。不管用于制备SAP、特别是基于α，β-不饱和羧酸或酸酐的SAP的单体的特性如何，通过本发明方法制备的颜色稳定的SAP都显示改进的颜色稳定性。
因此，颜色稳定的SAP的化学组成没有限制。因此，颜色稳定的SAP可以包括酸性吸水树脂(即，阴离子SAP)，碱性吸水树脂(即，阳离子SAP)或多组分SAP颗粒，如US 6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公开的那样，每篇文献引入本文作为参考。适当的形成SAP的单体的广泛列表可以参见US 4,076,663和5,149,750，这两者各自引入本文作为参考。
通常而言，酸性SAP具有沿着聚合物链引入的羧酸基，磺酸基，硫酸基和/或磷酸基。含有这些酸基团的聚合物或者由先前已被一个或多个这些酸性官能团取代的单体合成，或者通过在合成后将这些酸性官能团引入到聚合物中来实现。为了将羧基引入到聚合物中，许多烯属不饱和羧酸中的任何一种都可以均聚或共聚。羧基也可以通过将单体如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物水解而间接地引入到聚合物链中。酸性SAP可以是强或弱酸性吸水树脂，并且可以是均聚物或共聚物。
酸性SAP通常是中和的、轻度交联的丙烯酸型树脂，如中和的、轻度交联的聚丙烯酸。轻度交联的酸性SAP通常通过在交联剂，即多官能有机化合物存在下使含有酰基部分的酸性单体如丙烯酸或者含有能够提供酸基团的部分的酸性单体，即丙烯腈聚合而制备。酸性树脂可以包含本领域众所周知的其它可共聚单元，即其它单烯属不饱和共聚单体，只要聚合物含基本上，即至少10％，优选至少25％的酸性单体单元即可。为了实现本发明的全部优点，酸性SAP包含至少50％，更优选至少75％和最高100％的酸性单体单元。在干燥之前，酸性树脂可以是未中和的或用碱进行了中和，优选中和至少50摩尔％，最优选至少70摩尔％。
可用于酸性SAP的烯属不饱和羧酸单体和其酸酐、酰胺、酯和盐包括但是不局限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，当归酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，对-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，亚乙基三甲酸，2-甲基-2-丁烯二甲酸，马来酰胺酸，N-苯基马来酰胺，马来酰胺，马来酸酐，富马酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，中康酸酐，甲基衣康酸酐，乙基马来酸酐，马来酸二乙酯，马来酸甲酯和马来酸酐。
含有磺酸基的酸性SAP可以由含有可水解形成磺酸的官能团的单体，例如烯基磺酸化合物和丙烯酸磺烷基酯化合物制备。烯属不饱和磺酸单体包括但是不局限于脂族或芳族乙烯基磺酸，如乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，如丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
含有硫酸基的酸性SAP通过使含有羟基或残余烯属不饱和度的均聚物或共聚物与硫酸或三氧化硫反应而制备。这种硫酸基化的聚合物的实例包括硫酸基化的聚乙烯醇，硫酸基化的丙烯酸羟乙基酯和硫酸基化的甲基丙烯酸羟丙基酯。含有磷酸基的酸性SAP通过使含有磷酸部分的烯属不饱和单体，如磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯均聚或共聚而制备。
酸性SAP无论是强酸性还是弱酸性均可以是以其中和形式用作SAP的任何树脂。酸性树脂的实例包括但是不局限于聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，皂化的醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-顺丁烯二酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯，聚(天冬氨酸)，聚(乳酸)和其混合物。优选的酸性树脂是丙烯酸系聚合物。
酸性SAP含有0-100％的被中和的侧链羧酸基(即，DN＝0到DN＝100)。羧酸基团的中和使用强有机或无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、氢氧化铵或有机胺来完成。
与酸性SAP类似，可以通过本发明方法制备颜色稳定的碱性SAP。碱性SAP可以是强或弱碱性吸水树脂。强碱性树脂通常以氢氧化物(OH)或碳酸氢盐(HCO3)的形式存在。碱性SAP可以是单一树脂或树脂混合物。碱性SAP可以是均聚物或共聚物。
因此，碱性SAP无论是强碱性还是弱碱性均可以是以其带电荷形式用作SAP的任何树脂。碱性SAP通常是轻度交联的树脂，如轻度交联的聚乙烯亚胺，聚(烯丙基胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，聚(乙烯基胍)，或通过聚合并轻度交联具有以下结构的单体制备的聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺) 或其酯类似物 其中，R7和R8独立地选自氢和甲基，Y是含有1-8个碳原子的二价直链或支链有机基团，R9是氢，以及R10是氢或含有1-4个碳原子的烷基。优选的碱性SAP包括聚(乙烯胺)，聚乙烯亚胺，聚(乙烯基胍)，聚(甲基氨基乙基丙烯酰胺)和聚(甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。碱性SAP公开于美国专利6,159,591中，该文献引入本文作为参考。轻度交联的碱性SAP可以含有其它可共聚单元，并且用多官能有机化合物交联，参见以上针对酸性SAP所描述的内容。
用于引入到酸性SAP或碱性SAP中的可共聚单体包括但是不限于乙烯，丙烯，异丁烯，丙烯酸C1-4烷基酯和甲基丙烯酸C1-4烷基酯，醋酸乙烯酯，甲基乙烯基醚和具有下式的苯乙烯系化合物 其中R表示氢或C1-6烷基，其中苯环任选被一到四个C1-4烷基或羟基取代。
适当的丙烯酸C1-4烷基酯包括但是不局限于丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正丁酯等和其混合物。适当的甲基丙烯酸C1-4烷基酯包括但是不局限于甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯等和其混合物，或者与丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。适当的苯乙烯系化合物包括但是不局限于苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯等和其混合物，或者与丙烯酸C1-4烷基酯和/或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的混合物。
如上所述，本发明不局限于基于丙烯酸的SAP，而是优选延伸到由α，β-不饱和羧酸制备的SAP，所述α，β-不饱和羧酸包括但不限于甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，对-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，当归酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，亚乙基三甲酸和马来酸酐。丙烯酸，即CH2＝CHCO2H是最优选的α，β-不饱和羧酸。
特别优选的通过本发明方法制备的SAP是例如通过使100份包含约1-约50摩尔％丙烯酸，约50-约99摩尔％丙烯酸碱金属盐和约0.1-约5重量％内部交联剂的单体混合物在含有至少约20重量％且至多100重量％，优选约40重量％-约80重量％单体的水溶液中共聚得到的丙烯酸碱金属盐SAP。这是预中和的单体混合物。在另一个优选实施方案中，丙烯酸碱金属盐SAP通过首先使丙烯酸聚合，然后用碱金属碱中和SAP水凝胶，即后中和聚合而获得。
如上所列，酸性或碱性单体以及任选的可共聚单体的聚合最通常是通过在多官能交联剂存在下通过自由基方法来进行的。酸性和碱性SAP被充分交联到足以使SAP不溶于水的程度。交联使得SAP基本上不溶于水，并且在某种程度上起到决定SAP吸收能力的作用。为了用于吸收场合，对酸性或碱性SAP进行轻度交联，即其交联密度低于约20％，优选低于约10％，最优选为约0.01％-约7％。
交联剂的用量基于单体的总重量最优选不到约7重量％，通常是约0.1重量％-约5重量％。交联的聚乙烯单体的实例包括但是不局限于由以下式(I)表示的聚丙烯酸(或聚甲基丙烯酸)酯和由以下式(II)表示的双丙烯酰胺。
其中，X是亚乙基，亚丙基，三亚甲基，亚环己基，六亚甲基，2-羟基亚丙基，-(CH2CH2O)pCH2CH2-，或 p和r各自是5-40的整数，和k是1或2； 其中l是2或3。
具体的交联单体包括但是不局限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三丙烯酸酯，异氰脲酸三(2-羟乙基)酯的三甲基丙烯酸酯，多羧酸的二乙烯基酯，多羧酸的二烯丙基酯，对苯二甲酸三烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙酯，六亚乙基双马来酰亚胺，偏苯三甲酸三乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯，琥珀酸二烯丙基酯，乙二醇的二乙烯基醚，二丙烯酸环戊二烯酯，四烯丙基卤化铵或其混合物。也可以使用诸如二乙烯基苯和二乙烯基醚之类的化合物作为交联剂。特别优选的交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
在制备本发明的颜色稳定的SAP的过程中，将单体，例如α，β-不饱和羧酸，特别是丙烯酸和交联剂在聚合引发剂存在下进行聚合反应。将一种或多种聚合引发剂加入到单体和交联剂的水溶液，以便于聚合和形成SAP水凝胶。
引发剂往往包含至少一种热引发剂和至少一种氧化还原引发剂。任何众所周知的用于制备SAP的各种不同的聚合引发剂都可用于本发明。但是，根据本发明的重要特征，所述聚合引发剂基本上不含过硫酸盐。这里使用的术语″基本上不含″定义为过硫酸盐的总浓度以单体混合物的重量计为0ppm-300ppm。在优选实施方案中，聚合抑制剂不含过硫酸盐。
有用的聚合引发剂的实例是氧化还原引发剂，其包含(a)还原剂，如碱金属的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，亚硫酸铵，偏亚硫酸氢钠，亚硫酸氢铵，抗坏血酸，糖，醛，伯醇或仲醇，和(b)氧化剂，如过氧化氢；烷基氢过氧化物，如过氧化氢叔丁酯；过苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧异丙烯碳酸酯；1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；过氧化苯甲酰，过氧化二枯基；过氧化辛酰；过醋酸钠；及其它本领域技术人员公知的氧化还原引发剂。优选的氧化还原引发剂是(a)2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)和过氧化氢，以及(b)钠亚硫酸盐或亚硫酸氢盐和过氧化氢，各自的用量基于单体混合物中存在的单体(即，单体和交联剂)的摩尔量为约2×10-5到约2×10-2摩尔％。纯的2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸可得自Brüggemann Chemical，Heilbron，德国的BRUGGOLITEFF7。与2-羟基-2-磺酸根合乙酸及亚硫酸氢钠结合的2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸以BRUGGOLITEFF6得自Brüggemann Chemical。在本发明中可用作氧化还原引发剂中的还原剂的另外的亚磺酸衍生物参见美国专利6,211,400，该文献引入本文作为参考。
氧化还原引发剂单独使用或与适当地与热引发剂结合使用。适当的热引发剂的实例是“偶氮”引发剂，其包括但是不限于偶氮二异丁腈；4-叔丁基偶氮-4’-氰基戊酸；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐；2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯；2，2’-偶氮二甲基二(2，4-二甲基戊腈)；(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷；2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)；1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)；2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈；2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊-2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)；2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐；4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺；2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]；2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物；以及本领域技术人员已知的其它热引发剂。
特别优选的聚合引发剂包括(a)氧化还原引发剂，其包含(i)作为氧化剂的过氧化氢和作为还原剂的2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或其混合物，以及(b)偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐。用于本发明方法的优选热引发剂是2，2’-偶氮二(脒基丙烷)二盐酸盐，其由Wako Chemicals U.S.A.，Inc.，Richmond，Virginia以商品名V-50市购。引发剂通常以水溶液使用，但是引发剂也可以用另一种适当的溶剂稀释。
除了可聚合单体、交联剂和聚合引发剂之外，用于本发明方法的单体混合物还包含光引发剂。光引发剂在单体混合物中以较低的量存在，特别是，其量基于单体和交联剂的重量为约10-约1000ppm，优选约15-约500ppm。为了实现本发明的全部优点，光引发剂在单体混合物中的存在量基于单体和交联剂的重量为约20-约300ppm。
光引发剂的存在有助于减少SAP中的残余丙烯酸单体。在先有的制备SAP的方法中，利用过硫酸盐作为氧化还原引发剂的组分来引发聚合反应并降低SAP中的残余丙烯酸单体的量。但是，过硫酸盐会与丙烯酸单体中存在的MEHQ抑制剂相互作用，并生成有轻微颜色的SAP。这一颜色随着时间的推移会加深，特别是在热和潮湿的条件下得到不能接受的蜂蜜棕色SAP。
根据本发明的一个重要特征，单体混合物基本上不含过硫酸盐。光引发剂与低剂量的紫外辐射相结合则用来降低SAP中的残余丙烯酸单体的量，即降低到以SAP的重量计低于500ppm，这先前是用过硫酸盐来实现的。
光引发剂的特性没有限制，但是其在聚合条件下是惰性的(即，不分解)。优选的光引发剂具有以下结构 其中R1和R2独立地为C1-3烷基或者一起形成C4-8碳环，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
特定的光引发剂包括但是不局限于 即，1-[4-(2-羟乙基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其从Ciba SpecialtyChemicals，Hawthorne，NY以IRGACURE2959市购； 即，1-苯基-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，其也从Ciba Specialty Chemicals，以DAROCUR1173市购；羟基环己基·苯基酮，其从Ciba Chemical Specialties以IRGACURE184市购；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，其从Ciba Chemical Specialties以IRGACURE651市购；及其混合物。
另外的有用的光引发剂包括但是不局限于苯偶姻，苯偶姻醚，苄基缩酮，酰基氧化膦，樟脑醌，双咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物(例如对-苯甲酰基苄基三甲基溴化铵)，噻吨酮衍生物(例如(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-2-羟基丙基)三甲基氯化铵)及其混合物。
除了单体、交联剂、聚合引发剂和光引发剂之外，单体混合物还包含水。通常而言，单体混合物包含以单体混合物的重量计为0-约80重量％，更优选约20-约60重量％的水。
单体混合物中存在的单体在水溶液聚合的同时发生足够程度交联，以致于所得的SAP不溶于水，但是却具有吸收几倍于其自身重量的水而形成SAP水凝胶的能力。在很多情况下，在SAP水凝胶经粉碎和干燥后，对所得的SAP进行表面处理。表面处理导致SAP颗粒的表面发生交联。SAP的表面处理增强了SAP在负载下吸收和保持水介质的能力。
如本领域所理解的那样，经表面处理的SAP在表面附近比其内部具有较高程度的交联。这里使用的″表面″指SAP颗粒的面朝外的边界。对于多孔的SAP颗粒来说，暴露的内表面也包括在所述表面的定义中。
一般说来，表面处理通过使SAP与表面交联剂溶液接触以湿润SAP颗粒的外表面来实现。然后进行SAP颗粒的表面交联和干燥，优选通过至少加热SAP颗粒的湿润表面进行。表面处理也可以通过在足以形成表面交联的充分温度下将SAP颗粒″退火″(即加热)足够长的时间来实现。
通常而言，表面交联剂溶液在适当的溶剂如水或乙醇中包含约0.01重量％-约4重量％，优选约0.4重量％-约2重量％的表面交联剂。该溶液可以以SAP颗粒与表面交联剂溶液的比例为约1∶0.01-约1∶0.5重量份以细喷雾形式施用到自由滚动的SAP颗粒表面上。表面交联剂的存在量基于SAP颗粒的重量为0.001％-约5％，优选0.005％-约0.5％。为了实现本发明的全部优点，表面交联剂的存在量为约0.01重量％-约0.4重量％。
交联反应和经表面处理的SAP颗粒的干燥通过在适当的温度，如约25-约200℃，优选约105-约180℃的温度下加热经表面处理的聚合物而实现。但是，可以使用任何其它的使交联剂反应以实现SAP颗粒的表面交联的方法和任何其它的干燥SAP颗粒的方法，如微波能量法等。
适当的表面交联剂具有充分的反应活性，从而使交联以受控的方式进行，优选在约25-约180℃的温度下进行。适当的表面交联剂的非限制性实例包括(a)多羟基化合物，如二醇和甘油；(b)金属盐；(c)季铵化合物；(d)多官能环氧化合物，如乙二醇二缩水甘油基醚，双酚A二缩水甘油基醚和双酚F二缩水甘油基醚；(e)碳酸亚烃酯，如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；(f)聚氮丙啶，如2，2-双羟甲基丁醇三[3-(1-丙酸吖丙啶酯)]；(g)卤代环氧，如表氯醇；(h)多胺，如乙二胺；(i)多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；(j)二卤化物和二磺酸酯，例如式Y-(CH2)p-Y的化合物，其中p是2-12的数，Y独立地为卤素(优选溴)，甲苯磺酸酯，甲磺酸酯，或者其它的烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；(k)多官能的醛，例如戊二醛，三噁烷，低聚甲醛，对苯二甲醛，丙二醛和乙二醛，以及其缩醛和亚硫酸氢盐；(l)多官能的羧酸和由其衍生的酯、酰氯以及酸酐，例如包含2-12个碳原子的二羧酸和多羧酸，以及由其衍生的甲酯和乙酯、酰氯和酸酐，如草酸、己二酸、丁二酸、十二烷酸、丙二酸和戊二酸，以及由其衍生的酯、酸酐和酰氯；(m)有机钛酸酯，如TYZOR AA，购自E.I.DuPont de Nemours，Wilmington，DE；(n)三聚氰胺树脂，如购自Cytec Industries，Wayne，NJ的CYMEL树脂(o)羟甲基脲，如N，N′-二羟甲基-4，5-二羟基亚乙基脲；(p)羟烷基酰胺(HAA)，例如在此引入作为参考的美国专利6,239,230中公开的化合物，但不限于二[N，N-二(β-羟乙基)]己二酰二胺，二[N，N-二(β-羟丙基)]丁二酰胺，二[N，N-二(β-羟乙基)]壬二酰胺，二[N，N-二(β-羟丙基)]己二酰二胺和二[N-甲基-N-(β-羟乙基)]草酰胺。市购的β-HAA是EMS-CHEMIE，Dornat，瑞士的PRIMIDITMXL-552。另一种市购产品是EMS-CHEMIE的PRIMIDTMQM-1260；(q)2-噁唑烷酮及其衍生物；以及(r)本领域专业人员公知的用于SAP的其它交联剂。
优选的表面交联剂包括HAA，乙二醇二缩水甘油醚(EGDGE)，丙二醇或其混合物。
理论上来说，但在这里并不依赖于此，加入到乙烯基单体中用于防止在运输和储存过程中过早聚合并且存在于SAP聚合物中的抑制剂会慢慢地被过硫酸盐氧化，导致SAP的颜色从白色变为蜂蜜棕色。这种变色在升高的温度和相对湿度高的条件下发生的速率更快。
例如，氢醌的单甲基醚(MEHQ)是通常用于防止在制备SAP的过程中使用的丙烯酸单体如丙烯酸与交联剂过早聚合的抑制剂。通常而言，加入到单体中的抑制剂，如MEHQ的量为约15-约200ppm。抑制剂在聚合过程中不会被消耗掉，并且其会存在于单体聚合后的SAP水凝胶中。SAP的变色理论上是由抑制剂如MEHQ被过硫酸盐氧化为醌所引起。
为了防止SAP变色成消费者不能接受的蜂蜜棕色，用于提供SAP的单体混合物基本上不含过硫酸盐，且在单体混合物中包含约10-约50ppm的光引发剂。通过使用基本上不含过硫酸盐的单体混合物，所得SAP具有清新的白色，所得SAP的这种白色是稳定的并能得以保持。单体混合物中存在光引发剂有助于减少SAP中游离单体的量。游离单体的减少通过使SAP水凝胶在单体混合物聚合后且在SAP水凝胶被粉碎之前进行低剂量的紫外辐射来实现。
因此，本发明涉及一种制备SAP的方法，该方法改进SAP的颜色并避免变色。通常而言，在当前改性的本体聚合方法中，预先中和的单体溶液用热偶氮引发剂(如V-50)和过硫酸钠作为引发剂在带式输送机上聚合。单体溶液的温度最初是约60℃。由于聚合热，单体混合物中相当一部分的水蒸发，并且在干燥之前，SAP水凝胶的最终固体含量为约85重量％，即有约15％的水。过硫酸钠和MEHQ抑制剂之间的相互作用使得起始的SAP有较浅的颜色，然后在储存过程中，特别是在热和潮湿条件下发生进一步的变色。到目前为止，过硫酸钠已经成为单体混合物中的重要或者必需成分，以将SAP中的残余丙烯酸含量降低到消费者可接受的程度。
现在已经发现，单体混合物可以基本上不含过硫酸盐，氧化还原和/或热引发剂与光引发剂以及紫外辐射剂量的结合可用于减少颜色稳定的SAP中的残留丙烯酸。在本发明方法中，在改性的本体聚合方法结束时，即在大部分丙烯酸单体已经转化为SAP水凝胶及凝胶的水含量已经降低到约25重量％或者更低后，施加低剂量的紫外辐射。根据本发明，获得出人意料地低的残余丙烯酸含量，并显著改进SAP的最初颜色和长期颜色。
特别是，通过将单体、交联剂、聚合引发剂、光引发剂和水混合形成单体混合物。尽管这些物质的混合次序不是特别重要，但是为了安全起见，优选最后加入引发剂。单体混合物中各个组分的量如上所述。
然后，将单体混合物置于使单体和交联剂聚合形成包含约25重量％或者更少水的SAP水凝胶的条件下。为了便于发生聚合反应，不使用紫外辐射。条件可以是连续的，例如将单体混合物施加到通过引发聚合反应的加热区的移动输送机上。在该实施方案中，一种或多种聚合引发剂可以从单体混合物中省去，并在施加到输送机上之后加入到单体混合物中。
在输送机上聚合后，所得SAP水凝胶前进到紫外区，在那里低剂量的紫外辐射施加到SAP水凝胶上。然后，将SAP水凝胶进行机械粉碎，即通过例如剁碎将SAP水凝胶减小为SAP水凝胶颗粒。
如果先前没有中和，此时SAP水凝胶可以周碱例如碳酸钠中和，以形成中和度(DN)为约50-约100，优选约65-约85，更优选约75-约80的SAP水凝胶。优选单体在聚合之前被中和。
紫外辐照后，将SAP水凝胶干燥，得到本发明的颜色稳定的SAP。干燥通过本领域众所周知的方法进行，例如使用流化床干燥器、带式干燥器或类似的工业干燥器。然后，对经干燥的SAP任选用表面交联剂如乙二醇二缩水甘油醚(即，″EGDGE″)或HAA进行表面交联。
对SAP水凝胶进行低剂量的紫外辐射，辐照强度例如为约2000毫瓦/厘米2或更低，优选500毫瓦/厘米2或更低，并且为了实现本发明的全部优点，辐照强度为约5-100毫瓦/厘米2。
紫外辐射剂量通常用强度为约100-约700瓦/英寸(W/in)，优选约400-约600W/in的UV灯辐照0.1秒到60分钟来实现，UV灯和SAP水凝胶之间的距离优选为2-30厘米。紫外辐射可以在真空下，在无机气体如氮气、氩气、氦气等的存在下或在空气中进行。适当的UV源包括Starna的UV泛光体系，或其带有多向探针的Solartell Solarscope，型号1。
本发明的颜色稳定的SAP颗粒可以呈任何形式，可以是规则的或不规则的，如颗粒，纤维，珠粒，粉末，碎片或泡沫体，或任何其它希望的形状，如薄片。在其中用挤出步骤来制备颜色稳定的SAP的实施方案中，SAP的形状取决于挤出口模的形状。颜色稳定的SAP颗粒的形状也可以由其它的物理操作，如研磨决定。
在一个实施方案中，颜色稳定的SAP的颗粒呈微粒或珠粒形式，其粒度为约10-约10,000微米(μm)，优选约100-约1,000μm。为了实现本发明的全部优点，颜色稳定的SAP的颗粒具有约150-约800μm的粒度。
在另一个实施方案中，颜色稳定的SAP的颗粒呈纤维状，即细长的针状颗粒。该纤维可以呈圆柱形，例如具有次要尺寸(即，直径)和主要尺寸(即，长度)。该纤维也可以呈可以织造的长丝形式。这种长丝状纤维每根具有的重量低于约80分特，优选低于约70分特，例如为约2-约60分特。特是每千米纤维以克为单位的重量。一特等于10分特。聚丙烯酸大约为4分特。
对于颜色稳定的圆柱形SAP纤维，其次要尺寸(即，纤维直径)低于约1毫米，通常低于约500μm，优选低于约250μm至约50μm。圆柱形纤维可以具有较短的主要尺寸，例如为约1毫米，例如在纤条体、薄层或碎片状制品中，但是该纤维的长度通常为约3-100毫米。对于长丝状纤维，其主要尺寸与次要尺寸的比例为至少500/1，优选至少1000/1，例如最高达到并且大于10,000/1。
本发明方法也可用于制备多组分SAP，如美国专利6,072,101、6,159,591、6,222,091和6,329,062中公开那样，这些文献各自引入本文作为参考。
本发明的颜色稳定的SAP具有杰出的吸水能力，并且可用于卫生用品，纸质尿布，一次性尿布和类似的卫生用品，农业或园艺保水剂，工业脱水剂，淤渣凝结剂，增稠剂，建筑材料防凝剂，化学品的释放控制剂以及其它各种不同的场合中。此外，本发明的颜色稳定的SAP在升高的温度和相对湿度下在延长的储存期内保持其白色。因此，本发明的颜色稳定的SAP颗粒可用于具有改进的对消费者吸引力的象尿布那样的制品中。
在60℃和90％的相对湿度下储存30天后，本发明的颜色稳定的SAP显示至少约60，优选至少约63的HC60色值。为了实现本发明的全部优点，在60℃和90％的相对湿度下储存30天后，SAP显示至少约65的HC60色值。
此外，在60℃和90％的相对湿度下储存30天后，本发明的颜色稳定的SAP显示的最大b-值为10，优选最大b-值为8。为了实现本发明的全部优点，在60℃和90％的相对湿度下储存30天后，SAP显示的最大b-值为7。
实施例下面描述本发明的非限制性实施例，后者不限制本发明的范围。
试验方法离心机保留能力(CRC)CRC(离心机保留能力)试验用来测量在特定的离心力下SAP内部保留的0.9％盐水溶液的量。CRC的测定参见美国专利6,187,828和美国专利5,633,316，这两篇文献均引入本文作为参考。
负荷下的吸收性(AUL)AUL(负荷下的吸收性)试验用于测定在负荷下SAP吸收流体的能力。AUL的测量参见美国专利6,187,828和美国专利5,633,316，这两篇文献均引入本文作为参考。
残留丙烯酸将1克SAP称重到250毫升烧杯中。将0.9％盐水溶液(200ml)和搅拌棒置于烧杯中，在烧杯上盖石蜡膜，然后将混合物在500rpm下搅拌1小时。1小时后，使样品沉降5分钟，然后用3cc无菌注射器和0.45μm过滤器过滤上层清液。通过使用0.1N的硫酸作为流动相的HPLC分析和使用UV检测(210nm)测定丙烯酸的含量。
亨特色度(HC60)和b-值该试验程序是用于测量与其光谱特性有关的聚合物的感知颜色的方法。光谱特性用反射率(或透光率)与波长的关系来说明。该测量在聚合物粉末上进行，使用MACBETH Color-Eye 2180分光光度计，根据制造商的指导，使用反射比色杯或35×10毫米带盖的陪替氏培养皿作为样品池。
在该系统中，″L″是样品亮度的度量，范围为0(黑色)到100(白色)；″b″是黄色(正b-值)或蓝色(负b-值)的度量。
亨特色度HC60定义为HC60＝L-3b。
实施例1将丙烯酸(92.4克)，0.026克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克软化水混合。加入碳酸钠(40.4克)，在中和反应过程中，单体溶液的温度保持低于30℃。然后，将0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，0.018克DAROCUR1173和0.040克过氧化氢混合到单体混合物中。将单体混合物加热到62℃并倾入到盘中，然后加入溶于5克软化水中的0.015克亚硫酸钠，以引发聚合。由于聚合热的原因，大部分的水在反应过程中蒸发，并且在聚合结束时，得到残留水分含量为约15重量％的聚合物。将聚合物置于UV灯下(UV强度＝20mW/cm2)达8分钟，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分级使粒度达到106-850μm。之后通过将包含有以粉末计为0.12重量％乙二醇二缩水甘油醚，以粉末计为3.35重量％水和以粉末计为1.65重量％异丙醇的溶液喷雾到粉末颗粒上而进行表面交联，之后在150℃下固化1小时。所得聚合物的性质如下CRC＝29.8克/克AUL 0.7psi＝23.5克/克残留丙烯酸＝50ppm
亨特色度，HC60，起始＝87在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，HC60＝69亨特色度，b-值，起始＝2.4在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，b-值＝4.6实施例2将丙烯酸(29.4克)，0.04克四烯丙基氯化铵和87.2克软化水混合。加入碳酸钠(40.4克)，在中和反应过程中，单体溶液的温度保持低于30℃。然后，将0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，0.018克DAROCUR1173和0.040克过氧化氢混合到单体混合物中。将单体混合物加热到62℃并倾入到盘中，然后加入溶于5克软化水中的0.018克2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF7，购自Bruggemann Chemical)，以引发聚合。由于聚合热的原因，大部分的水在反应过程中蒸发，并且在聚合结束时，得到残留水分含量为约15重量％的聚合物。将聚合物置于UV灯下(UV强度＝20mW/cm2)达12分钟，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分级使粒度达到106-850μm。之后通过将包含有以粉末计为0.15重量％乙二醇二缩水甘油醚，以粉末计为3.35重量％水和以粉末计为1.65重量％1，2-丙二醇的溶液喷雾到粉末颗粒上而进行表面交联，之后在150℃下固化1小时。所得聚合物的性质如下CRC＝28.2克/克AUL 0.7psi＝24.2克/克残留丙烯酸＝20ppm亨特色度，HC60，起始＝86在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，b-值＝4.5对比例1将丙烯酸(92.4克)，0.026克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克软化水混合。加入碳酸钠(40.4克)，在中和反应过程中，单体溶液的温度保持低于30℃。然后，将0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐和0.15克过硫酸钠混合到单体混合物中。将单体混合物倾入到盘中并加热到67℃，以引发聚合。由于聚合热的原因，大部分的水在反应过程中蒸发，并且在聚合结束时，得到残留水分含量为约13重量％的聚合物。将聚合物在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分级使粒度达到106-850μm。之后通过将包含有以粉末计为0.12重量％乙二醇二缩水甘油醚，以粉末计为3.35重量％水和以粉末计为1.65重量％异丙醇的溶液喷雾到粉末颗粒上而进行表面交联，之后在150℃下固化1小时。所得聚合物的性质如下CRC＝32.3克/克AUL 0.7psi＝20.8克/克残留丙烯酸＝175ppm亨特色度，HC60，起始＝65在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，HC60＝22亨特色度，b-值，起始＝7.9在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，b-值＝14.5对比例2将丙烯酸(92.4克)，0.026克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和87.2克软化水混合。加入碳酸钠(40.4克)，在中和反应过程中，单体溶液的温度保持低于30℃。然后，将0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，0.018克DAROCUR1173和0.040克过氧化氢混合到单体混合物中。将单体混合物加热到62℃并倾入到盘中，然后加入溶于5克软化水中的0.015克亚硫酸钠，以引发聚合。由于聚合热的原因，大部分的水在反应过程中蒸发，并且在聚合结束时，得到残留水分含量为约15重量％的聚合物。将聚合物在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分级使粒度达到106-850μm。之后通过将包含有以粉末计为0.12重量％乙二醇二缩水甘油醚，以粉末计为3.35重量％水和以粉末计为1.65重量％异丙醇的溶液喷雾到粉末颗粒上而进行表面交联，之后在150℃下固化1小时。所得聚合物的性质如下CRC＝30.3克/克AUL 0.7psi＝22.7克/克残留丙烯酸＝890ppm
亨特色度，HC60，起＝85在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，HC60＝66亨特色度，b-值，起始＝2.3在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，b-值＝5.1对比例3将丙烯酸(73.9克)，0.032克四烯丙基氯化铵和87.2克软化水混合。加入碳酸钠(32.3克)，在中和反应过程中，单体溶液的温度保持低于30℃。然后，将0.081克2，2′-偶氮二脒基丙烷二盐酸盐，0.018克DAROCUR1173和0.040克过氧化氢混合到单体混合物中。将单体混合物加热到62℃并倾入到盘中，然后加入溶于5克软化水中的0.018克2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸二钠盐(BRUGGOLITEFF7)，以引发聚合。由于聚合热的原因，大部分的水在反应过程中蒸发，并且在聚合结束时，得到残留水分含量为约33重量％的聚合物。将聚合物置于UV灯下(UV强度＝20mW/cm2)达12分钟，然后在120℃的干燥箱中干燥，磨碎，并分级使粒度达到106-850μm。之后通过将包含有以粉末计为0.15重量％乙二醇二缩水甘油醚，以粉末计为3.35重量％水和以粉末计为1.65重量％1，2-丙二醇的溶液喷雾到粉末颗粒上而进行表面交联的，之后在150℃下固化1小时。所得聚合物的性质如下CRC＝29.7克/克AUL 0.7psi＝22.9克/克残留丙烯酸＝970ppm亨特色度，HC60，起始＝88在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，HC60＝68亨特色度，b-值，起始＝2.1在60℃/90％相对湿度下30天后的亨特色度，b-值＝4.9如对比例3所示，发现SAP中的残余丙烯酸单体的减少与SAP水凝胶的水分含量有关。SAP水凝胶的水含量较低时(如20％或更低)，理论上说，但并不局限于此，聚合物链的流动性受到限制。因此，形成的自由基具有较长的寿命，从而更有效地与残留丙烯酸反应并将其消除。为了实现残余丙烯酸的充分减少，当进行紫外辐射时，SAP水凝胶的水含量低于25重量％。优选的是，在紫外辐射之前，SAP水凝胶的水含量为约10％至低于25％，更优选约10％-约20％。
总的说来，现已发现，通过在单体混合物中基本上消除过硫酸盐且包含约10-约1000ppm的光引发剂并用低剂量的紫外辐射对所得SAP水凝胶进行辐照，能提供用于颜色稳定的SAP的SAP制备方法。该方法既适用于预中和的SAP制备方法，也适用于后中和的SAP制备方法。颜色稳定的SAP在延长的储存期内，包括在较高的温度和湿度储藏条件下保持清新的白色。
在不背离本发明的精神和范围的情况下，对如上所述的本发明可以进行许多改性和变化，因此，只有当后附权利要求书指明时，这种限定才应该适用。
权利要求
1.一种制备颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的方法，包括如下步骤(a)形成包含如下组分的单体混合物(i)至少一种能够形成超吸收性聚合物的单体，(ii)交联剂，(iii)包含0-300ppm过硫酸盐的引发剂体系；(iv)光引发剂，和(v)任选的水；(b)使单体混合物中的单体和交联剂聚合形成水含量为约25重量％或更低的超吸收性聚合物水凝胶；(c)对超吸收性聚合物水凝胶进行低剂量的紫外辐射；(d)然后将超吸收性聚合物水凝胶粉碎得到超吸收性水凝胶颗粒；以及(e)将超吸收性聚合物水凝胶颗粒在足够的温度下干燥足够时间，获得颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒。
2.权利要求1的方法，其中引发剂体系基本上不合过硫酸盐。
3.权利要求1或2的方法，其中引发剂体系包含氧化还原引发剂。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中引发剂体系进一步包含热引发剂。
5.权利要求3或4的方法，其中氧化还原引发剂包含过氧化氢作为氧化剂。
6.权利要求3-5中任一项的方法，其中氧化还原引发剂包含2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或其混合物作为还原剂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(c)中的超吸收性聚合物水凝胶包含约10重量％-约25重量％的水。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中对步骤(c)中的超吸收性聚合物水凝胶进行每平方厘米超吸收性聚合物水凝胶为约5-约2000毫瓦的辐射。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中单体混合物中的光引发剂的存在量以单体混合物的重量计为约10-约1000ppm。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中光引发剂包括具有下式的化合物 其中R1和R2独立地为C1-3烷基或者一起形成C4-8碳环，R3是H、甲基、乙基或(OCH2CH2)nOH，以及n是1-20。
11.权利要求1-9中任一项的方法，其中光引发剂包括羟基环己基·苯基酮，羟基环己基·苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮， 或其混合物。
12.权利要求1-9中任一项的方法，其中光引发剂包括苯偶姻，苯偶姻醚，苄基缩酮，酰基氧化膦，樟脑醌，双咪唑，二烷基苯乙酮，α-氨基苯乙酮，氯化苯乙酮，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，对-苯甲酰基苄基三甲基溴化铵，噻吨酮衍生物，(3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-2-羟基丙基)三甲基氯化铵和其混合物。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中超吸收性聚合物颗粒包含聚合的α，β-不饱和羧酸或者其盐或酸酐。
14.权利要求1-12中任一项的方法，其中能够形成超吸收性聚合物的单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯代山梨酸，当归酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，β-硬脂基丙烯酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，亚乙基三甲酸，马来酸酐，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，丙烯酸磺丙基酯，甲基丙烯酸磺丙基酯，2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯和其混合物。
15.权利要求1-12中任一项的方法，其中超吸收性聚合物选自聚丙烯酸，水解的淀粉-丙烯腈接枝共聚物，淀粉-丙烯酸接枝共聚物，水解的丙烯腈共聚物，水解的丙烯酰胺共聚物，乙烯-马来酸酐共聚物，异丁烯-马来酸酐共聚物，聚(乙烯基磺酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(乙烯基磷酸)，聚(乙烯基硫酸)，磺化聚苯乙烯及其盐和混合物。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中超吸收性聚合物包含中和约15％-100％的聚丙烯酸。
17.权利要求1-12中任一项的方法，其中超吸收性聚合物选自聚(乙烯胺)，聚(二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺)，聚乙烯亚胺，聚(烯丙胺)，聚(烯丙基胍)，聚(二甲基二烯丙基氢氧化铵)，季化的聚苯乙烯衍生物，胍改性的聚苯乙烯，季化的聚((甲基)丙烯酰胺)或酯类似物，聚(乙烯基胍)及其盐和混合物。
18.权利要求1-12中任一项的方法，其中超吸收性聚合物包含多组分超吸收性聚合物。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒在60℃和90％的相对湿度下储存30天后显示至少60的HC60色值。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒在60℃和90％的相对湿度下储存30天后显示的最大b-值为10。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒的残留单体含量为500ppm或更低。
22.权利要求1的方法，其中单体包括丙烯酸；引发剂体系基本上由作为氧化剂的过氧化氢，作为还原剂的2-羟基-2-亚磺酸根合乙酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或其混合物和热引发剂组成；光引发剂的存在量以单体混合物的重量计为约15-约1000ppm；以及步骤(c)的超吸收性聚合物水凝胶包含约15重量％-约20重量％的水，并且每平方厘米超吸收性聚合物水凝胶受到约5-约2000毫瓦的辐射。
23.权利要求1-22中任一项的方法，进一步包括如下步骤(f)对颜色稳定的超吸收性聚合物颗粒进行表面处理。
24.通过权利要求1-23中任一项的方法制备的颜色稳定的超吸收性颗粒。
25.一种吸收性制品，其包含由权利要求1-23中任一项的方法制备的颜色稳定的超吸收性颗粒。
26.权利要求25的制品，其中所述制品是尿布或月经用品。
27.一种具有芯的尿布，其中该芯包含至少10重量％的通过权利要求1-23中任一项的方法制备的颜色稳定的超吸收性颗粒。
28.权利要求27的尿布，其中所述芯包含至少25重量％的通过权利要求1-23中任一项的方法制备的颜色稳定的超吸收性颗粒。
全文摘要
公开了具有长期颜色稳定性的颜色稳定的超吸收性聚合物和该聚合物的制备方法。所述颜色稳定的超吸收性聚合物是在基本上没有过硫酸盐存在下准备的，并进行低剂量的紫外辐射。所得超吸收性聚合物在延长的储存期间耐变色，甚至在升高的温度和湿度下也是如此。
文档编号C08F2/48GK1764673SQ200480008091
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月19日 优先权日2003年3月26日
发明者N·赫费特, M·M·阿扎德, P·W·卡里科 申请人:巴斯福股份公司