专利名称：内酯基聚酯多元醇及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种内酯基(lactone-based)聚酯多元醇，对其进行纯化以用作生产聚氨酯树脂的原料，并涉及内酯基聚酯多元醇的生产方法。更具体地，本发明涉及一种含有少量低分子量化合物的内酯基聚酯多元醇；并且涉及经以下方法生产的内酯基聚酯多元醇使环内酯发生开环加成或酯化反应，直至环内酯的转化率达到预定水平，然后，除去残留或形成的低分子量化合物；还涉及生产所述内酯基聚酯多元醇的方法。
顺便提及，通过任何下述常规生产方法生产的内酯基聚酯多元醇已经被用作例如聚氨酯树脂的原料，而这些多元醇含有相当大量的低分子量化合物，例如剩余的未反应的环内酯、形成的环内酯二聚体，以及形成的恶臭物质(malodorous substance)。
背景技术：
作为用于生产聚氨酯树脂的多元醇组分，内酯基聚酯多元醇是由环内酯经过包括以下步骤的方法生产的在多种催化剂和低分子量多元醇和/或聚羧酸的存在下，在100～280℃的温度下加热，使环内酯进行开环加成反应和/或伴随环内酯的加成反应的酯化反应，直至获得反应产物预定的酸值和/或羟基值(分子量)，然后根据需要进行酯交换反应。通常使用的催化剂的实例包括无机酸(JP35-497B)、碱金属化合物(JP40-26557B，USP3,021,314)、碱土金属化合物(USPs 3,021,310和3,021,311)、钛化合物和锡化合物(JPs 41-19559B和64-1491B)、铝化合物(JP 43-2473B)，具有羟基、醇化物基团(alkoxidegroup)或卤素的有机锡化合物(JP6-192410A)，由金属化合物和配体组成的络合催化剂(JP6-248060A)，以及具有卤素或有机酸残基的金属化合物(JP6-345858A)。
当使用上述常规生产方法时，酯交换反应或相似反应的副产物低分子量化合物残留在产生的内酯基聚酯多元醇中。这种低分子量化合物包括，例如未反应的环内酯；经环内酯的二聚形成的环内酯二聚体；由高温下的副反应产生的、实际上很难通过分析鉴定的各种恶臭醛类物质；以及各种羧酸物质。在这些物质中，环内酯二聚体可以转化为升华结晶化合物且具有弱的反应性。因此，当聚氨酯树脂中残留有该二聚体时，已知该二聚体能够引起渗出(bleeding out)例如喷霜(blooming)。
当内酯基聚酯多元醇中残留有恶臭化合物时，该化合物不仅破坏由内酯基聚酯多元醇合成聚氨酯树脂的环境，而且会在色调方面破坏聚氨酯树脂最终产品的外观。
在现有技术中，为了减少环内酯二聚体或相似物质的量，它们会引起聚氨酯树脂或相似树脂的渗出例如喷霜，按照常规方法生产内酯基聚酯多元醇，但是改变了生产条件。然而，仍然没有获得令人满意的结果。
发明内容
为解决上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种已经除去低分子量化合物的内酯基聚酯多元醇。本发明的另一个目的是提供一种用于生产内酯基聚酯多元醇的方法。与具有相同组成和相似数均分子量的常规内酯基聚酯多元醇相比，本发明的“内酯基聚酯多元醇”含有较少量的低分子量化合物。如这里所使用，术语“低分子量化合物”是指未反应的环内酯、环内酯的二聚体、难以鉴别且具有恶臭气味的低分子量(副)产物，或类似物质。
因此，第一项发明提供了一种内酯基聚酯多元醇，其特征在于环内酯的含量为0.05重量％或更低。
第二项发明涉及一种第一发明的内酯基聚酯多元醇的具体实施方案，其环内酯二聚体的含量为0.05wt％或更低。
第三项发明涉及第一项发明的内酯基聚酯多元醇的具体实施方案，其环内酯二聚体的含量为0.01wt％或更低。
第四项发明提供了一种用于生产如第一项至第三项发明中任一项所述的内酯基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述方法包括第一步骤，向反应体系中加入环内酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反应催化剂，使环内酯发生开环加成或酯化反应，直至环内酯的转化率达到预定水平；第二步骤，向薄膜蒸发器中连续加入反应混合物，使反应混合物以薄膜形式蒸发，从而除去体系中的低分子量化合物。
第五项发明涉及第四项发明的用于生产内酯基聚酯多元醇的方法的具体实施方案，其中低分子量化合物主要包括环内酯、环内酯二聚体，或恶臭物质。
具体实施方案下面描述本发明的第一步骤中使用的原料。
在本发明的第一步骤中使用的环内酯的实例包括ε-已内酯、γ-丁内酯和δ-戊内酯。这些内酯可以单独使用或两种或多种组合使用。本发明的第一步骤中使用的低分子量多元醇具有几十(several dozens)～几百的分子量且在其分子中具有至少两个羟基。所述多元醇的具体实例包括低分子量化合物例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-己基-1，3-丙二醇、环乙烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、双甘油、季戊四醇，以及低聚物例如双酚A氧化烯加成物。这些多元醇可以单独使用或两种或多种组合使用。
一种或多种选自二胺(例如六亚甲基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺)以及氨基醇(例如单乙醇胺)的物质可以与低分子量多元醇组合使用。或者，分子中具有至少两个羟基的化合物和水(包括起始原料中所含的水)可以组合使用。
本发明的第一步骤中使用的聚羧酸的实例包括羧酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。这些酸可以单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明中用于酯化反应的催化剂的实例包括钛化合物例如钛酸四丙酯、钛酸四丁酯以及钛酸四(十八烷基)酯；锡化合物例如辛酸亚锡(stannousoctylate)、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、二氯化二丁基锡、三氯化丁基锡、氧化二丁基锡；烷基苯磺酸金属盐例如对甲苯磺酸钠；烷基磺酸例如甲磺酸；氢氧化钴、乙酸锰、氧化锌和辛酸钴。在本发明中，锡化合物优选用作酯化反应的催化剂。
可以根据需要进一步混入添加剂和助剂(辅助剂)的内酯基聚酯多元醇可以用作生产聚氨酯树脂的多元醇组分。所述添加剂和助剂的实例包括颜料、染料、分散稳定剂、粘度调节剂、流平剂(leveling agent)、防胶凝剂、光稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、耐热增强剂、无机填料和有机填料、增塑剂、润滑剂、抗静电剂和增强材料。
下面描述各个反应步骤。第一步骤中的反应步骤是内酯的开环加成(酯化)，该反应步骤可以通过已知方法实施。具体地，根据常用方法，向反应器中加入原料，在搅拌下加热混合物。接着，在常压下将混合物逐渐加热至280℃，优选200℃，由此进行环内酯的开环加成或酯化反应，直至环内酯的转化率达到预定水平。根据目标聚酯多元醇的数均分子量，确定环内酯与低分子量多元醇和/或聚羧酸的进料量之比。具体地，(环内酯)/(低分子量多元醇和/或聚羧酸)的反应摩尔比通常为1/1～100/1。当在高的摩尔比下进行反应时，生成的内酯基聚酯多元醇具有高的分子量。然而，当分子量过度增加时，所述聚酯多元醇的粘度增大，从而导致下述后续处理(借助第二步骤中的薄膜蒸发器)困难。这样，通常选择摩尔比，使得数均分子量落在约200～约100,000(换算成约200℃下的粘度，相当于1mpa·s～1,000,000mPa·s)的范围内。
加入反应体系中的用于酯化反应的催化剂的量取决于催化剂的类型，基于加入反应体系中的环内酯和低分子量多元醇和/或聚羧酸的总量(重量)，催化剂的量为1～1000ppm，优选5～500ppm。当催化剂的用量小于1ppm时，反应速率相当小，从生产的角度看这是有问题的。相反，当催化剂的用量大于1000ppm时，在有些情况下，尽管反应速率增大，但是副产物的量增加，污染了形成的聚酯多元醇。无需解释，这两种情况都不是优选的。
在第一步骤中，“环内酯的转化率达到预定水平”的时间点是指形成的内酯基聚酯多元醇中残留的低分子量化合物的量和形成的低分子量化合物的量分别达到下述水平的时间点。
在第一步骤结束后，形成的环内酯二聚体的量优选控制在1重量％或更少，更优选0.5重量％或更少，进一步优选0.1重量％或更少。当形成的聚酯多元醇含有大于1重量％的形成的环内酯二聚体时，在除去低分子量化合物的后续第二步骤中，不能令人满意地减少环内酯二聚体的量。
另一方面，优选第一步骤结束后未反应的环内酯剩余量少。通常，还可以设想，上述环内酯二聚体是由经环内酯化合物的开环加成形成的聚合物的尾咬反应(back-biting)(即副反应)形成的。事实上，当残余的环内酯的量减少到百分之几或更少时，引入内酯基聚酯多元醇中的环内酯二聚体的量已知会逐渐增加。这样，在实践中使用的反应体系中，必须研究在针对温度、催化剂、进料量等各种条件下，残余环内酯的减少和反应体系中形成的环内酯二聚体的增加。在本发明中，通过下述气相色谱(GC)分析测定环内酯的含量和相似物质的含量。
如上所述，环内酯的开环加成进行到最大可能的程度，从而得到预定的转化率(即形成预定量的环内酯二聚体)。而后，进行除去低分子量化合物的第二步骤。第二步骤的具体程序包括在第一步骤之后立即进行第二步骤时降低反应混合物的温度；向薄膜蒸发器中连续加入反应混合物，蒸发薄膜形式的反应混合物，从而除去体系中的低分子量化合物，由此形成所需的内酯基聚酯多元醇。本发明的特征包括使用常规方法合成内酯基聚酯多元醇，然后在第二步骤中使用薄膜蒸发器除去低分子量化合物。常规上，从来没有使用过薄膜蒸发器来除去低分子量化合物特别是环内酯二聚体。
在本发明使用的薄膜蒸发器中，在机械搅拌或自然下落的条件下以薄膜形式加入液体，从而增大换热系数，使用薄膜蒸发器有效地蒸发低分子量化合物。可以使用常规的立式或横式薄膜蒸发器。对于薄膜蒸发器的类型，具有机械搅拌的薄膜蒸发器是优选使用的，因为能够处理具有相对高粘度的液体而不会降低换热系数。所用热介质的实例包括蒸汽和油等。薄膜蒸发器外柱的内部温度优选为80～250℃，更优选为100～245℃。当薄膜蒸发器外柱的内部温度低于80℃时，内酯基聚酯多元醇的粘度增加，从而不能一致地形成液膜，而当薄膜蒸发器外柱的内部温度高于250℃时，得到的内酯基聚酯多元醇受到污染或发生热分解。无需解释，这两种情况都不是优选的。
优选地，当在机械搅拌或自然下落的条件下铺开在加热表面上时，反应混合物形成液体薄膜，使低分子量化合物能够快速蒸发。从这一点，液膜有利地具有小的厚度。但是，如果液膜不是连续地在换热表面上形成，而是形成有未覆盖部分，则这些部分会引起由于缺乏均匀加热而导致的副反应。因此，液体薄膜的厚度优选为10mm或更小，更优选为0.1mm～2mm。液体的平均停留时间(residence time)优选尽可能短，从而尽可能地缩短热历史。可以由保留液体的量计算停留时间。但是，由于难以精确测定液膜的厚度，因此，难以精确确定实际的停留时间。这样，用单位换热面积上的流量表示的停留时间优选落在1×10-4～6×10-4g/sec/cm2。从低分子量化合物的蒸发效率的角度考虑，优选压力尽可能低。但是，实现低压在技术上是困难的。因此，压力优选为10-3～10mmHg(0.133～1,330Pa)。加入薄膜蒸发器中的反应混合物的温度为20～200℃，优选为40～160℃。
对上述添加剂的加入时机没有特别限制，这些添加剂可以在合适的步骤中加入到体系中。
实施例下面结合实施例对本发明进行详细描述，这些实施例不应认为是限制本发明的。除非另外指明，实施例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
实施例1在装有搅拌器、温度计、氮气导管和冷凝器的烧瓶中加入三羟甲基丙烷(134g)、ε-己内酯(1,865g)和用作催化剂的辛酸亚锡(20mg)。混合物在150℃反应约7小时。形成的内酯基聚酯二醇具有蜡状物质的形式，且其熔点为46～49℃，环内酯二聚体含量为0.2％，环内酯含量为0.8％，OH值为56.2KOHmg/g，酸值为0.2KOHmg/g。之后，将反应器的温度降至100℃，将反应器中的物质加入薄膜蒸发器中。所用的薄膜蒸发器为旋转薄膜型分子蒸馏器(MS-300，Shibata Scientific Technology，Ltd.的产品，其具有内径为50mm且长度为200mm的外柱)，其操作条件如下蒸发器内压0.25mmHg(33.3Pa)、外柱温度240℃、擦拭器速率(wiper speed)200rpm。将物质以300g/h的速率(相当于2.7×10-4g/sec/cm2)连续加入蒸发器中。形成的内酯基聚酯多元醇具有蜡状物质的形式，且其熔点为46～49℃，环内酯二聚体含量为0.01％，环内酯含量为0.01％，OH值为56.2KOHmg/g，酸值为0.2KOHmg/g。
通过气相色谱仪(Shimadzu GC-9A，Shimadzu Corporation的产品)，基于绝对校正曲线法，确定环内酯(ε-己内酯)含量和环内酯二聚体(ε-己内酯二聚体)含量。
在于下述条件下得到的GC图中，分别在约1.463(min)和约7.013(min)的保留时间观察到环内酯(ε-己内酯)和环内酯二聚体(ε-己内酯二聚体)导致的峰。
下面描述GC分析的具体程序。
分析程序
(1)精确称量样品(约2g)(2)将样品溶解在丙酮中，使用量瓶将溶液的总体积调整至50mL(3)通过GC分析溶液(基于绝对校正曲线法)GC分析条件GC型号Shimadzu GC-9A填料 5％Thermon-3000/Chromosorb-W(AW-DWCS)柱2.6mm内径×2.1m长度柱温 210℃载气 N2柱流量50ml/min注射温度 230℃检测器温度230℃样品量1.0μl检测器FID(氢气＝1.0kg/cm2，空气1.0kg/cm2)灵敏度范围＝2实施例2将具有下述指标的Placcel 220AL(Daicel Chemical Industries Ltd.的产品，使用聚新戊基己二酸酯作为引发剂聚合的内酯基多元醇)加热到100℃环内酯二聚体含量为0.2％，环内酯含量为0.5％，OH值为56mgKOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，将如此加热的多元醇连续加入薄膜蒸发器中。该薄膜蒸发器是Smith型薄膜蒸发器(Shinko Seisaku-sho的产品，换热面积3.1m2，冷凝器面积4.7m2)，其操作条件如下蒸发器内压1mmHg(133Pa)、温度220℃、擦拭器速率100rpm。将保持在100℃的Placcel 220AL以20kg/h的速率连续加入蒸发器中，该速率相当于1.8×10-4g/sec/cm2。这样得到的内酯基聚酯多元醇具有无色液体的形式，且其环内酯二聚体含量为0.01％，环内酯含量为0.01％，OH值为56mgKOH/g，酸值为0.3mgKOH/g。
实施例3在如实施例1所使用的反应器或烧瓶中加入三羟甲基丙烷(134g)、ε-己内酯(1,865g)和用作催化剂的辛酸亚锡(20mg)。混合物在150℃反应约6小时。形成的内酯基聚酯多元醇具有蜡状物质的形式，且其熔点为46～49℃，环内酯二聚体含量为0.1％，环内酯含量为2％，OH值为56.2KOHmg/g，酸值为0.2KOHmg/g。之后，将反应器的温度降至100℃，将反应器中的物质加入薄膜蒸发器中。所用的薄膜蒸发器为带有机械搅拌的立式薄膜型分子蒸馏器(Shibata Scientific Technology，Ltd.的产品，其具有内径为50mm且长度为200mm的外柱)，其操作条件如下蒸发器内压0.25mmHg(33.3Pa)、外柱温度240℃、擦拭器速率200rpm。将物质以300g/h的速率(该速率相当于2.7×10-4g/sec/cm2)连续加入蒸发器中。这样得到的内酯基聚酯多元醇具有蜡状物质的形式，且其熔点为46～49℃，环内酯二聚体含量为0.005％，环内酯含量为0.01％，OH值为56.2KOHmg/g，酸值为0.2KOHmg/g。
实施例4重复实施例1的步骤，不同之处是将向薄膜蒸发器的进料速率变为600g/h，从而产生聚酯多元醇。该进料速率相当于5.3×10-4g/sec/cm2。这样得到的内酯基聚酯多元醇在环境温度下具有无色蜡状固体物质的形式，且其熔点为46～49℃，环内酯二聚体含量为0.02％，环内酯含量为0.02％，OH值为56.2KOHmg/g，酸值为0.2KOHmg/g。
对比实施例使用实施例1-3的各个第一步骤中产生的内酯基聚酯多元醇和实施例1-3的各个第一步骤的程序作为相应的对比实施例。对于实施例2，起始原料本身相应于对比的聚酯多元醇。
工业实用性本发明提供了一种含有少量低分子量化合物的内酯基聚酯多元醇，并且提供了一种生产所述聚酯多元醇的方法。通过使用所述聚酯多元醇，能够生产高品质的聚氨酯树脂。
权利要求
1.一种内酯基聚酯多元醇，其特征在于环内酯含量为0.05重量％或更低。
2.一种内酯基聚酯多元醇，其特征在于环内酯二聚体含量为0.05重量％或更低。
3.权利要求1的内酯基聚酯多元醇，其环内酯二聚体含量为0.01重量％或更低。
4.一种用于生产权利要求1-3中任一项的内酯基聚酯多元醇的方法，其特征在于所述方法包括第一步骤，向反应体系中加入环内酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反应催化剂，并使环内酯发生开环加成或酯化反应，直至环内酯的转化率达到预定水平；和第二步骤，向薄膜蒸发器中连续加入反应混合物，并使反应混合物以薄膜形式蒸发，从而除去体系中的低分子量化合物。
5.权利要求4的用于生产内酯基聚酯多元醇的方法，其中低分子量化合物主要包含环内酯、环内酯二聚体或恶臭物质中的任一种或任几种。
全文摘要
本发明的目的是提供一种含有少量低分子量化合物的内酯基聚酯多元醇，并且提供一种高品质的聚氨酯树脂。本发明提供一种环内酯含量为0.05重量％或更低的内酯基聚酯多元醇，并且提供一种用于生产内酯基聚酯多元醇的方法，其中所述方法包括第一步骤，向反应体系中加入环内酯、低分子量多元醇和/或聚羧酸以及酯化反应催化剂，使环内酯发生开环加成或酯化反应，直至环内酯的转化率达到预定水平；第二步骤，向薄膜蒸发器中连续加入反应混合物，使反应混合物以薄膜形式蒸发，从而除去体系中的低分子量化合物。
文档编号C08G63/90GK1764682SQ200480008029
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月29日 优先权日2003年3月31日
发明者远藤敏郎, 中本政信 申请人:大赛璐化学工业株式会社