含有腐蚀抑制剂和惰性填充剂粒子的生物可降解成型物件的制作方法

专利名称：含有腐蚀抑制剂和惰性填充剂粒子的生物可降解成型物件的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一具有任意形状或横截面的聚合物物件中的一种热塑性生物可降解且优选可完全生物降解的聚合物(“生物聚合物”)，其中均匀分散有一惰性微粒填充剂与至少一种气相抑制(“VPI”)或挥发性腐蚀抑制(VCI)微粒成份的混合物。“可完全生物降解的”是指聚合物符合STM和ISO生物可降解标准并基本上可被微生物完全生物降解或吸收。最优选生物聚合物可在短于一年的时间内降解。“惰性”是指所述填充剂粒子对环境友好并且不与所述聚合物或其中的任意添加剂发生化学反应。VCI和填充剂必须实质均匀分散于一待成型以形成一用于易腐蚀或生锈金属物体的密封护罩的热塑性生物聚合物本体中。尽管可有效将所述聚合物转化成一VCI聚合物的成份相对于所述聚合物也为惰性，并且在技术上所述成份也为“填充剂”粒子，但是本文所用术语“填充剂粒子”尤其指除彼等能抑制腐蚀或生锈的粒子之外的粒子，此等填充剂粒子为滑石粉、碳酸钙、硅石及类似物质。
通常，所述成型物件是一合成树脂质(下文也称“塑性”)盒样容器或薄膜以用于保护加以包装以进行储存和运输的金属物体。通常，所述成型物件为吹制或浇注薄膜片，其可缠绕所述金属物体并密封；或缠绕其中装有金属物体的容器；或所述成型物件为一注模、吹塑或者热塑成型的诸如盒或枪箱等容器；或为将要插入盒或枪箱中的厚度小于0.25mm的衬层。
金属物体(包括含铁物体)通常封装于聚烯烃(“PO”)袋子或由PO薄膜制成的绕性容器中，PO通常为聚乙烯(“PE”)或聚丙烯(“PP”)；或封装于衬砌有一相对挠性的薄膜的刚性纸板制或木制容器中，其中金属部件密封于所述挠性薄膜中。在常规“VCI薄膜”中分散有少量惰性填充剂粒子(以100份热塑成型物件计不超过5重量份数(以重量计5％或5wt％)的粒子，通常为硅石)和一有效量的VCI成份(更优选为可提供一年或一年以上保护的多种VCI之组合)作为常规“VCI薄膜”的必需组成部分。
VCI之所以在聚合物中具有如此功能是因为其功效是源自化合物的扩散，例如化合物的蒸气通过所述聚合物扩散。在化合物的组合中，相应保护功效必然归因于由提供腐蚀保护的VCI产生的组合蒸气压力，而所述VCI化合物自身并不直接接触被保护物件的金属表面；容器壁或环绕物件的塑性缠绕物通常与所述表面保持一定距离；蒸气通过其中分散有VCI的塑料扩散并抑制保持在所述塑料密封空间内的金属的腐蚀。
问题提供一种比已知生物可降解VCI生物聚合物更有效的可堆肥“经填充”的VCI生物聚合物；此外，如果金属物体想要即使密封在一可堆肥VCI生物聚合物中亦仍可见，则厚度为0.025mm并含有5重量％以上的惰性填充剂粒子的“经填充”生物薄膜需实质透明。
背景技术：
如于二十年前颁予Boerwinkle等人的美国专利第4,290,912号所揭示，含有受阻酚与碱金属亚硝酸盐和小于1重量％的硅石组合的可热加工聚合物可提供有效的腐蚀保护。其中所揭示的PE或PE/聚酯薄膜可含有通常用于改进聚合物的可加工性和稳定性的额外添加剂，例如，抗氧化剂、加工助剂、热稳定剂及类似物质。
由于如果要有效，所述聚合物中的VCI蒸气必须逃离聚合物，因此通过使用比VCI粒子数目大数倍的惰性填充剂粒子包围少量VCI粒子以阻碍蒸气的逃逸是违反直觉的。此外，以一有助于将惰性填充剂粒子充填在VCI粒子周围的粒径均匀分布惰性填充剂粒子(且对于VCI粒子而言假设此举可行)似乎仅仅会进一步阻碍蒸气的逃逸。然而，由于下述原因，人们已发现以下情况尤为理想以重量计，将大量(相对于所述聚合物中所有其他添加剂而言)微米尺寸化(“微粉化”)的惰性微粒填充剂注入生物聚合物中，并且这样做(i)相对于不具有任何粒子的生物聚合物，即“未经填充的”或“纯”生物聚合物，不会减少所述“经填充的”生物聚合物的透水汽率(WVTR)，及(ii)于环境温度(23℃)下，经填充聚合物的拉伸强度(此是在至少一个方向上测量，或纵向或横向)仍保持在2000psi或以上，这是当前所使用PE薄膜的最小拉伸强度的可接受临界限度。所述WVTR不可与透水率相混淆。“经微粉化粒子”是指粒径范围为约1μm到45μm的初级粒子。本文所提及的所有“直径”或“等效直径”均指由Microtrac-X100测量的粒子直径，Microtrac-X100通过激光衍射和动态光散射测量悬浮在液体中的粒子的直径，其粒径测量范围为0.04到704μm。拉伸强度根据ASTM 882-01测量，ASTM 882-01如同在本文完全列出一样以引用方式并入本文中。通常，将小于约45μm(微米)的微粒成份分散于任意聚合物的常规方法为熔融加工所述成份与聚合物的混合物(均在挤出机中进行)；或将所述聚合物充分塑化，以便然后能够将所述成份混合于经塑化本体中。然而，当只有3重量％的亚硝酸钠并入一可热塑成型聚合物中时，会出现粒子聚结，所述聚结在任何生物聚合物中均非常严重。在所述特定实例中，其中亚硝酸钠作为粒径介于约1μm到45μm的粒子(所有粒子均通过一325目筛或45μm(标准试验筛))并入聚合物中，形成小粒子的大结块，每一结块均大于50μm。当模制一物件或挤出一薄膜时，结块的形成不允许小粒子均匀分布并绕聚合物中的VCI充填，从而引起预计的拉伸强度降低。此外，大结块会降低薄膜的强度，卡在挤出机内的筛中(此等筛用于保护模具免受大粒子的损坏)，从而使聚合物经熔融处理的表面与无任何粒子的同一聚合物的光滑表面相比摸起来明显感到粗糙。
当在约190℃(374°F)以上的温度下自用3重量％亚硝酸钠粒子模制的实质透明的水白生物可降解薄膜(“生物薄膜”)模制一物件时，发现不均匀的问题，但如果低于此温度，则所述生物聚合物会发生降解，变得显著弱化并变得不透光，即不实质透明。“实质透明”是指厚为0.025mm(1mil)的薄膜透光性足够强以至于可透过所述薄膜认清印刷于此页上的12-点(字体)印刷字，无论其颜色如何；厚达0.125mm(5mil)的薄膜可实质透明。令人惊奇的是，尽管源自具有高纵横比的较小粒子(即介于约1到10μm之间)的光高度分散，但是当3重量％的粒子均匀分散于实质透明的吹制或浇注薄膜中时，粒子不可见，但当粒子发生聚结时，失去所述透明度。
因此可预计，当粒径介于约1到45μm间的5重量％以上的任何粒子分散于具有25μm(0.001”或0.025mm)横截面的生物聚合物中时，所述生物聚合物将不会实质透明。
显而易见，如果粒子不透明，则浓度远远小于5重量％的粒子在薄膜中将可见。举例而言，仅仅约3重量％深色粒子(例如碳黑粒子)就足以使市售的黑色PE薄膜变得不透明；由于所述薄膜不透明，所以粒子的分布是否均匀就不重要了。
由于在其中储存物件的厚度小于0.125mm(5mil)的实质透明薄膜最佳，除非意欲有意地将物件遮蔽起来，如果期望薄膜保持实质透明，则向其中加入5重量％以上的惰性填充剂是违反直觉的。此外，可预计，即使向聚合物中加入均匀分布的惰性粒子，所述粒子仍可显著降低聚合物的断裂拉伸强度、其断裂伸长率、其弹性抗张模量及其埃莱门多夫(Elmendorf)撕裂强度；薄膜中惰性粒子的浓度越高，则薄膜就越硬并越脆弱，并且聚合物中的大结块可大大增加膜的硬度和刚度；众所周知，如由颁予Chandler等人的美国专利第6,028,160和6,156,929号所阐释，“市售生物可降解薄膜具有明显较高的透气性、吸湿性和渗透性。通常，生物可降解塑料薄膜的这些性质使其比更常规的聚烯烃薄膜对金属物件提供更少的保护。然而，当生物可降解塑料薄膜结合分散在薄膜内并透过薄膜分散或涂布于薄膜表面上的微粒气相腐蚀抑制剂时，可克服此缺点。结合本发明使用的所选气相腐蚀抑制剂与生物可降解树脂和薄膜高度相容，对护罩内的金属物件提供显著保护。”(参见′929，col 1，第49-62行)。如人们所预料，尽管不期望厚度各为0.025mm的“纯”PE或“纯”生物薄膜提供太多腐蚀保护，但是从以下数据显然可知尽管生物薄膜相对于PE而言其WVTR高得多，但其提供更佳(不比PE差)的保护。此外，尽管尚不明确高度相容性的所指内容，但显然其并非指不溶于所述生物聚合物的固体VCI粒子可均匀分布于其中。
专利’929进一步阐释“为抵消所述护罩对富含水蒸汽、盐雾、二氧化碳、二氧化硫、硫化氢或其他危害金属物体表面的腐蚀性气体的腐蚀性气氛的较高渗透性和可达性，本发明所选择的薄膜中气相腐蚀抑制剂类型将提供对金属物件的显著保护和其他优点。”(参见col 2，第9至15行)。以下数据证明，在加入浓度远远大于VCI粒子且粒径范围在约1到45μm之间(该粒径范围经特意选择以改进聚合物中粒子的填充状况)的惰性填充剂粒子时并未发生据推测由VCI粒子的存在导致的所述WVTR抵消。未发生期望的WVTR抵消。加入大量充填并均匀分布于整个生物聚合物中的填充剂粉末并未降低纯聚合物的WVTR，而是使所述WVTR增大。
颁予Boerwinkle等人的上述’912专利揭示，任何可热加工的有机聚合物均可用于制备含有VCI的物件，并特别揭示聚烯烃、聚烯烃/聚酯和聚酯/-聚氯乙烯增塑溶胶。聚烯烃包括PE和聚丙烯(″PP″)；聚烯烃/聚酯为具有以无规方式分配的PE和聚乙酸乙烯酯链的市售Microthene FE-532，所述链为任意长度。
用于’912专利中的VCI成份的特定组合为一无机亚硝酸盐、一受阻酚和发烟硅石；尤其为一碱金属亚硝酸盐(例如亚硝酸钾或亚硝酸钠)与2，4，6-三-经取代酚和发烟硅石的组合。PE薄膜中的一特定′912组合包括以重量计约等份数(各1.485phr)的亚硝酸钠和2，6-叔丁基-4-甲基苯酚连同0.03phr发烟硅石，薄膜于149℃(300°F)下挤出。鉴于’912薄膜中VCI成份和惰性填充剂的浓度较低，所以无需考虑它们制备的薄膜透明度或亚硝酸钠的初级粒径；此外，鉴于使用的固体粒子的浓度较低，所以’912专利未涉及以下问题(i)分布的均匀性，(ii)粒径，或(iii)保持挤出薄膜或具有光滑表面的模制物件的透明度。
不言而喻，自以上′912的揭示内容可知，可用一生物可降解薄膜代替其中所揭示的薄膜。显然，′912和′929的专利权所有人均没有提出在最终物件中使用相对大量的惰性填充剂粒子。′929专利揭示内容建议应使用任一拟用聚酯稀以约15份母料85份聚酯的比率释配方4母料中的0至5％硅石，此试验表明即使在母料中使用5％的硅石，最终物件中的硅石量也将小于1重量％。

发明内容
一具有一是具1g/10min溶体流动指数的同厚度低密度PE至少2倍到约50倍的WVTR的生物可降解聚合物可填充有5重量％以上且多达约35重量％的一惰性粒子填充剂，如果所述纯生物可降解聚合物透明，则如厚为0.025mm的横截面所显示所述生物可降解聚合物实质透明，同时所述生物可降解聚合物比PE薄膜提供更好的腐蚀保护并不将所述薄膜的拉伸强度在纵向或横向上且优选在两个方向上降低到临界拉伸强度2000psi以下。获得生物聚合物中粒子的均匀分散的关键是在比薄膜的射出模制或挤出温度高的温度下干燥所述粒子，以使该等粒子基本无水，优选为湿度小于100ppm。生物聚合物中固体粒子分布的均匀性对于避免过度降低经填充生物聚合物的拉伸强度非常重要。
尽管含有从5重量％以上到35重量％的下文所详述填充剂粒子，一“经填充聚合物”可提供一比纯生物聚合物更高的WVTR。经填充生物聚合物的WVTR比纯生物聚合物的WVTR高约1％到20％，该较高WVTR可导致填充有VCI成份和填充剂粒子二者的聚合物可提供至少与未经填充生物聚合物同样佳的保护效果，且通常提供如下所测量的更佳的保护金属免受腐蚀的效果。优选生物聚合物包括芳香族-脂肪族共聚酯、具有含2到5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯以及通过与至少一二元酸、至少一二元酸和至少一氨基酸反应形成的聚脂酰胺。
所述生物薄膜独特地适合于填充有一相对高浓度(优选从约10到30重量％)的微粉化惰性填充剂粒子与至少一种VCI的组合，其中所述惰性填充剂粒子的初级粒径介于约1μm到45μm，其中至少75％的粒子小于约20μm，更优选介于约1μm到25μm，其中至少75％的粒子小于约15μm，而所述至少一种VCI呈粒径介于约1μm到45μm的微粒形式，且所述粒子实质均匀分散到所述聚合物，其限制条件为在所述聚合物热成型之前加入到聚合物中的所有成份均基本无水，即湿气(水)含量无论吸收与否均小于0.05％，优选小于200ppm，且最优选小于100ppm。为获得已提出申请的热成型生物聚合物的实质透明横截面，所述惰性粒子需实质可透光，优选具有为纯聚合物折射率的±20％的折射率；所述粒子越小，则折射率公差越大。所述惰性粒子的透光率越高，则所述经填充聚合物越透明。
最佳情况为，所述惰性粒子具有＜10纵横比以使其明显不是纤维碎片。一不规则粒子的“纵横比”是指其纵向上的最长尺寸除以垂直于所述纵向的方向上的最长尺寸的比率。此外，尽管最佳情况似乎为通过使用具有非常低比表面积(理想情况为6/直径，或“6/d”，球形粒子)的粒子以使惰性填充剂的量最大化而使聚合物强度和弹性的降低最小化，但是优选者为具有不规则表面和一大于12/d且更优选从12/d到60/d的比表面率的粒子。比表面率为粒子的表面积对体积的比率。
有人可能提出这样的理论，当分散于聚合物中时，具有一相对接近地与所述生物聚合物的折射率匹配的折射率的粒子可能不可见；然而，小粒子的高纵横比可引起光的高度分散从而预计会使薄膜显得不透明，此同一原因使得大块微细滑石粉(折射率1.573)和碳酸钙(折射率1.63)粒子显得不透明。尽管人们可预计填充有5重量％以下的填充剂粒子的实质透明聚合物薄膜可实质透明，却不曾预料到其中分散有5重量％以上且多达35重量％的填充剂粒子的聚合物可经热成型以提供厚度介于0.025mm到0.125mm之间的实质透明的横截面。
一芳香族-脂肪族共聚酯的成型物件包括一种或多种其量为3重量％以下的VCI成份和从5重量％以上到约35重量％的实质均匀分布于所述聚合物中的基本无水惰性填充剂，以使所述聚合物在至少一个方向上具有2000psi的拉伸强度；而且，厚为0.025mm的所述物件的横截面为实质透明并基本上无大于50μm的结块，即厚为0.05mm的薄膜有5个以下该等结块/cm2。
“均匀分布”是指可通过习知显微技术或通过一吹制薄膜试验将分散于薄膜中的粒子的均匀性量化。在吹制薄膜试验中，将含有固体粉末粒子的聚合物通过一吹制薄膜装置挤出，产生厚度为约0.025mm(1mil)的薄膜，并将此薄膜置于具有适宜波长和强度的光源上以能够量化显示为“瑕疵”的粒子的数量；经适当放大后也可看见各粒子的粒径。所述薄膜的任何单位面积均未显示出具有比另一单位面积实质高的的粒子浓度，即粒子的群体密度的变化为小于±20％，优选小于约±10％。
尽管用于将各成份掺合到一聚合物中的两步法很常见，但却一般并未实施所述两步法来制备下述最终薄膜其膜中5重量％以上、优选10重量％以上且最优选20重量％以上的惰性粒子与VCI粒子混合，所有粒子均想要均匀分散于不仅可保持高拉伸强度(至少2000psi)而且实质透明的所述热成型聚合物中。用于制备此一最终薄膜的经改进两步法包括第一步(i)向基本上无水生物聚合物中添加从0重量％、优选从20重量％到100重量％的所有基本上无水惰性填充剂粒子和所有将会存在于最终薄膜中的VCI成份，并在低于所述生物聚合物熔点的温度下进行掺合，以形成一生物聚合物浓缩物，其中对于50phr的生物聚合物，分散粒子的浓度介于约25到60phr，优选为约50phr(份/100份经掺合浓缩物)，(ii)优选在一挤出机的圆筒内，进一步将所述惰性粒子和VCI成份分散于所述生物聚合物中，同时将所述聚合物熔融以形成一熔化的浓缩物，(iii)将所述熔化的浓缩物冷却形成任意形状的固化块，及(iv)将所述固化块粉碎以形成粒径小于约12.5mm且优选粒径介于从约2.80mm(7号标准试验筛)到9.5mm(0.325”筛)的颗粒；及在一第二步中，(v)将颗粒干燥至基本无水状态，(vi)将干燥颗粒与至少两倍量的基本无水的新鲜生物聚合物掺合以在最终掺合物中提供5重量％以上的期望量的填充剂和小于3重量％的期望量的VCI成份，和(vii)将最终掺合物热成型为在至少一个方向上具有不低于2000psi的拉伸强度的期望实质透明形状。
尽管，所述新颖生物聚合物注模物件的相对厚(＞0.125mm(5mil))横截面的实质透明可能并不重要，如在一“透明”生物薄膜中，但是可使用此两步法来制备一可注模或浇注的“经填充”生物聚合物。
可对其中VCI成份由于长期使用而耗尽的生物聚合物(其已用填充剂和VCI成份调配，如先前所述)重复上述第二步过程。仅仅通过向经彻底干燥的VCI耗尽聚合物中加入期望水平的基本无水VCI成份来再生所述生物聚合物。
具体实施例方式
在一最优选实施例中，一成型物件包含基本无水的芳香族-脂肪族共聚酯，所述共聚酯在23℃下在一个方向上的拉伸强度至少为2000psi，它在大气压下(1atm)下的WVTR比PE薄膜的高至少约5倍，优选约10倍，即大于10×0.5g/m2/24hr/mm(每毫米厚度每天每平方米的水克数)；约5到30wt％的基本无水惰性微粒填充剂，它的粒径介于约1μm到45μm之间，其中至少75％的粒子小于约20μm，更优选介于约1μm到25μm之间，其中至少75％的粒子小于约15μm；和至少1wt％的微粒状基本无水的VCI成份，它的初始粒径与上述填充剂的粒径范围相同，所述填充剂和VCI均相当均匀地分散于所述聚酯中，包含所述填充剂和VCI成份的所述共聚酯基本上不含大于50μm的结块并且在0.05mm的厚度下实质透明。
优选用两步法制备其中均匀分布有惰性填充剂的最终经填充热塑型生物聚合物，第一步，包括，(i)向基本无水的生物聚合物中加入20wt％到100wt％的基本无水惰性填充剂粒子和所有将会存在于最终薄膜中的VCI成份。如果所述最终生物聚合物中仅具有10wt％的填充剂粒子，则可将所有或几乎所有的粒子加入到所述VCI成份和生物聚合物中以形成一混合物。然后(ii)在低于所述生物聚合物熔点的温度下掺合所述混合物以制得生物聚合物浓缩物，其中对于50 phr的生物聚合物，分散粒子的浓度介于约25到60phr之间；(iii)优选在挤出机的圆筒内，进一步分散所述惰性粒子和VCI成份，同时将所述聚合物熔融以形成熔化的浓缩物；(iv)将所述熔化的浓缩物冷却形成任意形状的固化块；和(v)粉碎所述固化块以形成小于约12.5mm的颗粒。
第二步包括，(vi)将颗粒干燥至基本无水状态；(vii)将经干燥颗粒与至少两倍量的基本无水的新鲜生物聚合物掺合以在最终掺合物中提供5wt％以上但小于35wt％的预期量的填充剂和小于3wt％的预期量的VCI成份；和(viii)将所述最终掺合物热成型为在至少一个方向上具有不低于2000psi的拉伸强度的期望形状。
最后一步可在一模塑机、吹塑机、狭缝式挤出机中进行，或者如果需要厚度介于约0.025mm到约0.25mm之间的薄膜，则可进行吹制。更厚的薄膜通常由浇注制备。
可完全生物降解聚合物由于所选生物聚合物当填充有惰性填充剂和VCI成份的微粉化粒子时需保持一最小拉伸强度，因此所述纯生物聚合物限于彼等具有足够高的拉伸强度以至于当向所述聚合物中注入总量至少为6wt％的经微粉化粒子时在环境温度下的拉伸强度至少为2000psi的生物聚合物。
通常，尽管刚性或“硬”的通常注模生成的生物聚合物均可使用，但优选使用彼等具有绕性并“柔软”的生物聚合物，例如彼等通常用于挤出薄膜的生物聚合物。本文所定义的“硬”生物聚合物具有一高于约0℃的玻璃态转化温度“Tg”，而“软”生物聚合物具有一低于0℃的Tg。通常，硬聚合物具有一高于约25℃的Tg，较硬生物聚合物具有一大于约35℃的Tg。软聚合物优选具有一低于约-15℃且最优选低于约-30℃的Tg。需牢记的是，一旦熔化，所形成的经填充聚合物便不会有破裂的危险；然而，所有粒子一旦冷却，惰性无机粒子和VCI粒子，不管其保持其微粒形状还是于冷却后重结晶，均在薄膜中呈现不连续状态，并且尽管一般而言Tg仅与薄膜的熔点相关，但是Tg的重要性在将要热成型所述生物聚合物的薄横截面时可得到证实。
例如通常用于注模应用中的优选“硬”生物聚合物包括基于聚乳酸的三聚体、和其他基于聚乳酸的聚合物、聚酯酰胺、聚乙醇酸、聚低碳数C2-C5碳酸伸烷二酯和经修饰的聚对苯三甲酸乙二酯，所有以上物质皆可从Bayer、Cargill-Dow Polymers、Dianippon Ink、Du Pont、Mitsui Chemicals、PACPolymers及其他公司购得。
优选硬注模生物聚合物包括经修饰的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)Biomax生物聚合物(Dupont)，其更详细地阐述于颁予Tietz的美国专利第5,053,482号和5,097,005号、颁予Gallagher等人的美国专利第5,097,004号、第5,171,308号和第5,219,646号、颁予Romesser等人的美国专利第5,295,985号中。通常，此等生物聚合物基本上由交替的对苯二甲酸酯和一衍生自至少两种二元酸的脂肪族单元组成。Biomax聚合物具有一介于约200到208℃之间的熔点及一介于约40到60℃之间的Tg。
分子量为从约50,000到110,000的Mn的经填充聚乳酸(PLA)亦可注模或可挤出。市售PLA具有约180℃的熔点及约60℃的Tg。
另外一些可注模型或可挤出型生物聚合物为聚酯酰胺，例如BAK 1095(BASF)，其由己二酸、1，4-丁二醇与6-氨基己酸反应生成且具有约22,700的Mn及约69,700的Mw，am.pt.为125℃；和具有为175℃的熔点的BAK 2195；和由Mitsui Chemicals公司利用缩合反应生产的聚交酯、聚乙醇酸交酯和聚己内酯的三聚体，其中三种化合物以名称H100J，、S100和T100出售。H100J具有为约74℃的Tg及为173℃的熔点。
优选“软”生物聚合物为脂肪族-芳香族共聚酯；脂肪族聚酯，例如聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物和聚己内酯；及琥珀酸酯基脂肪族聚合物，例如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚琥珀酸乙二酯，所有以上物质可从诸如BASF、Daicel Chemical、Eastman Chemical、Monsanto、ShowaHigh Polymer、Solvay和Union Carbide等生产商购得。
最优选脂肪族-芳香族共聚酯揭示于颁予warzelhan等人(BASF)的美国专利第5,817,721号和颁予Buchanan等人(Eastman Chemical)的美国专利第5,292,783号、第5,446,079号、第5,559,171号、第5,580,911号、第5,599,858号和第5,900,322号中揭示，各专利案的相关揭示内容如同在本文完全列出一般以引用的方式并入本文中。
在以下实例中，用于挤出或吹制薄膜的生物聚合物为Ecoflex(BASF)，据信其由己二酸、1，4-丁二醇与对苯二甲酸二甲酯(DMT)反应生成，所述生物聚合物具有一为-33℃的Tg及一介于约105℃到115℃的熔点。制造并使用的厚度为介于约0.025mm(1mil)到0.125mm(5mil)之间，使用较薄的薄膜来承载比较厚薄膜要轻的负荷，并且亦是为了更快的分解(如果在VCI耗尽后不打算回收生物聚合物)。
另一种生物聚合物Eastar Bio(Eastman)可等同地用于吹制薄膜或挤出薄膜，所述生物聚合物被认为是由与Ecoflex相同的成份反应形成的无规共聚物并具有基本相同的物理性质。Eastar Bio在纵向上具有一19MPa的断裂拉伸强度、一为600％的断裂伸长率、一为97MPa的弹性抗张模量(切向)及一为282g的埃莱门多夫撕裂强度。
通过聚合ε-己内酯形成的聚己内酯(PLC)也可用于薄膜，所述聚合物具有一相对低的熔点和一低玻璃态转化温度。PCL的Tg为-60℃，熔点仅为60℃。鉴于此，PCL和其他具有低熔点的类似脂肪族聚酯难以通过诸如薄膜吹塑和吹模等传统方法加工。由PCL制备的薄膜在挤出时有些粘并具有接近于其熔点的低熔融强度。而且，此聚合物的慢结晶现象可使得聚合物的性质随时间变化。将PCL与惰性填充剂掺合可改进PCL的可加工性并降低粘度。市售PCL由UnionCarbide(Tone)、Daicel Chemical有限公司和Solvay生产。
可使用的另一种“软”脂肪族聚酯为(i)使用微生物诱导的发酵制备的聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯共聚物，例如Biopol(Monsanto)，其具有一为约0℃的Tg及一为约170℃的熔点；和(ii)一聚羟基-链烷酸酯Metabolix。
另一种软脂肪族聚酯是基于重复的琥珀酸酯单元(诸如聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸己二酸丁二酯和聚琥珀酸乙二酯)，例如来自Showa High Polymer有限公司的Bionolle，其具有一为-30℃的Tg及一为114℃的熔点。
所述生物聚合物的选择取决于待添加的填充剂粒子的量——填充剂粒子的wt％越高，则所选生物聚合物的拉伸强度需越高；通常，在填充剂的加料量高于20wt％的情况下仍要满足经填充生物聚合物具有200psi拉伸强度的要求，此需要选择一种在至少一个方向上具有大于至少约3000psi拉伸强度的生物聚合物。
微粒填充剂尽管添加5wt％以上惰性填充剂粒子的具体原因是增大WVTR、及亦降低经填充VCI生物聚合物的成本，但是所述添加可额外影响聚合物的其他物理性质，例如加工过程中的自粘附倾向、增加刚度(除注模型或压模型刚性物件外均有害)和压缩强度。由于所充填惰性填充剂粒子的功能为增加水蒸汽通过经填充聚合物的平均自由程，因此所述粒子可为无机或有机微粒填充剂，只要所述填充剂对环境友好。然而，优选无机填充剂为易于干燥至基本无水状态的硅石、滑石粉、碳酸钙、二氧化钛、浮石和类似物质。由于光可在本文所用填充剂粒子的纵横比下高度散射，所以所述填充剂粒子的折射率并不具有严格意义上的重要性。可通过一微结构加工方法选择适当纵横比和比表面积来确定用于一具有期望强度性质的最终物件的最佳量，此量对于填充量较少的聚合物而言将提供期望的较高WVTR。
优选粒子具有介于约100m2/g到1000m2/g之间的表面积，更优选为介于约300m2/g到800m2/g，最优选为介于约500m2/g到600m2/g。最优选者为粒径介于约0.5到25μm之间的滑石粉，其中50％以上的粒子介于4到9μm之间；和粒径介于约0.4到70μm之间的碳酸钙，其中50％以上的粒子介于5到20μm之间，以上两个范围均由Microtrac-X100测得。
尽管最好是将惰性粒子研磨成可提供最高充填的经计算粒径范围，但发现粒径在上述范围内的随机分布或一呈典型钟形曲线的分布可提供极佳的充填并且(粒子间的)间隙空间大大减少，这是因为较小的粒子可占据较大粒子间的空间。
VCI成份优选的无机VCI包括碱金属钼酸盐和碱金属亚硝酸盐，最优选为钼酸钠和亚硝酸钠。优选的有机VCI包括胺盐、苯甲酸铵、碱性二元酸盐、妥尔油咪唑啉和三唑化合物，最优选为苯并三唑、癸二酸钠和亚硝酸二环己铵。应了解，在热成型状态下熔融的有机VCI粒子的粒径并不重要，并且当冷却时所述VCI在生物聚合物中结晶，增加生物聚合物中的粒子浓度。
选择所用VCI成份的量以使其在预定时期内有效，该预定时期对于可能长期储存的金属物体而言为1到10年，但一般为1到5年。即使对于更长的时期，分散于生物聚合物中的VCI的量也小于3wt％，而对于更短的时期，则小于1wt％。
以下说明性实例阐释充填有VCI和惰性填充剂粒子二者的Ecoflex生物薄膜的制备，其中“份数”是指重量份数。
实例1将硅酸钠(7份)、亚硝酸钠(90份)和Cabosil发烟硅石(3份)研磨至粒径介于约1到45μm之间(钟形曲线，Microtrac-X100)，并彻底混合成粉末掺合物。然后将所述粉末掺合物在250℃下干燥3小时。
将公认的EcoflexFBX 7011微粒(50份)在90℃下干燥3小时并与经干燥的粉末掺合物(50份)在厨房搅拌器中混合15分钟。然后将所述混合物加到双螺杆旋转Century挤出机(L/D＝40，螺杆直径＝30mm)的进料口中，其中挤出机的大部分区域均控制在约63.3℃(146°F)到79.9℃(176°F)的温度下。模具温度保持在64.9℃(149°F)。马达转速为约150rpm，在47％转矩下施加约620kPa(90psia)的压力可产生一“面条(noodle)”，将其在水浴中冷却，制成约3.18mm(0.125in)的球粒并干燥。
将来自Luzenac的介于上述粒径范围内的平均直径为2.2μm、sp gr为2.8的滑石粉在250℃下干燥3小时并取20份(wt)与经干燥的EcoflexFBX7011(78份)和母料球粒(2份)在高速掺合机中充分掺合15分钟。然后将经掺合的混合物填装于具有与上述相同的螺杆构型的Century挤出机的加料口。大部分区域控制在介于约62.7℃(145°F)到78.3℃(174°F)之间的温度。模具温度保持在63.8℃(147°F)。马达转速为约177rpm，在50至55％转矩下施加约627kPa(91psia)的压力可产生一面条，将其在水浴中冷却，并如上制粒。
制备吹制生物薄膜将经掺合混合物的球粒干燥至基本无水状态，然后立刻加至已经通过用约187.6℃(370°F)低密度PE(熔体流动指数4至5g/10min)冲刷而彻底吹扫的Killion单螺杆薄膜吹塑机中。
Killion吹塑机的详细情况如下L/D＝25/1；螺杆直径25.4mm；模具内直径50.8mm；模隙尺寸1.5mm；吹胀比＝2到2.5。
所述球粒在介于182℃(360°F)到195.9℃(385°F)时熔融。模具温度设定为介于约182℃(350°F)到193.1℃(380°F)之间；区段温度设定为介于201.4℃(395°F)到212.6℃(415°F)之间；速度为约12rpm且所施压力介于8.27Mpa(1200psia)到11.02Mpa(1600psia)之间；以约5ft/min吹制薄膜。吹制薄膜的制备以低旋转速度(螺杆速度)开始，以便弹性气泡的上升缓慢而均匀。如果在内部冷却，则使用最少量的空气并将薄膜缠绕机的拉力设定为非常小。经吹制薄膜的厚度介于0.025mm(1mil)到0.375mm(1.5mil)之间。
使用ASTM D-882试验程序测得的纯吹制Ecoflex薄膜的拉伸强度介于约32到36N/mm2(4634到5213psi)。
使用相同的ASTM D-882试验程序测得的填充有VCI和填充剂粒子二者的吹制薄膜的拉伸强度为介于约13.8到20.7N/mm2(2000到3000psi)。填充剂和VCI粒子越多，拉伸强度就越低。
实例2以类似于以上实例1所阐释的方式，将90氧化锌(54份)、硅酸钠(25份)研磨成粒径介于约1到45μm之间(钟形曲线，Microtrac-X100)，并混合，然后将Cobratec99苯并三唑(10.5份)、Naugard2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(10.5份)彻底混合于所述混合物中。
尽管氧化锌粒子起填充剂粒子作用，但其对热成型生物聚合物的腐蚀保护性质也有一有益作用。可使用类似于以上实例1所阐述的程序将所述经稀释生物聚合物通过一缝模挤出或吹制成薄膜。
实例3制备交联Eastar Bio GP(Eastman Chemicals)在类似于以上实例1所阐释的条件下在所述Century挤出机中，使用一游离基(特定言之，于100份生物聚合物中0.1份的2，5-双(丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(Luperox101))将此生物聚合物交联，并将其如上所述制粒。将所述球粒与实例1中详述的成份混合以制备一粉末掺合物，然后将其挤出并作为母料制粒，继而将其如上所述依次与78份纯交联聚合物混合，并按上文挤出并加以粒化。然后将所述球粒干燥至基本无水状态并用类似于上述方式的方式将其吹制成薄膜。
由于所述经交联生物聚合物的拉伸强度比其未经交联时的强度高，因此此经交联生物聚合物对于较高强度要求而言较佳，并可使用类似与上文实例1所述的程序将其吹制成薄膜。
实例4用缝模制备浇注薄膜一挤出机彻底混合并分散惰性粒子和VCI成份，并将熔融聚合递送通过一冲模或平模以形成一熔融薄膜片。通过一来自气刀或真空箱的气流将所述薄膜钉于通常镀有铬且经水冷的冷轧辊表面。立刻淬灭薄膜，然后在缠绕之前切去其边缘。
实例5测试薄膜中粒子分散的均匀性用约1wt％的实例1所述VCI制剂制备Eastar Bio GP生物聚合物的薄膜并用20wt％的滑石粉粒子填充，其中约90％的滑石粉的粒径介于1到15μm之间，将所述薄膜吹制成厚度为0.025mm并放置成逆着一？？光观察。对于肉眼，各单位面积上的粒子分布似乎实质相同。
实例6测试经填充薄膜的透明度(20wt％填充剂粒子)用实例1所述的约1wt％VCI制剂制备Ecoflex生物聚合物的薄膜并用20wt％的粒径介于？？到？？间的滑石粉粒子填充，将所述薄膜吹制成厚度为0.025mm并置于12-点大小的文本上。人眼可容易地阅读所述文本。
实例7对比低密度PE与生物聚合物的WVTR由得自Equistar并具有一约1g/10min熔融指数的低密度“纯”PetrotheneNA 960 PE制备薄膜，，并且每一“纯”生物薄膜各厚至少0.025mm(1mil)；并且使用所述量的填充剂制备经填充薄膜。各薄膜中的粒子量已给定，剩余的为聚合物；标记“VCI”表明所述薄膜含有所述1wt％的实例1中所用VCI成份的组合。将以下各种试验样品锁定于一试验盘上并根据ASTME96-00“用于测试材料透水汽性的标准测试方法(Standard Test Methods forWater Vapor Transmission of Materials)”进行测量。不管薄膜的厚度为多少(大于或小于0.025mm)，测量的以(g水/100in2/mil/日)表示的WVTR需标准化为(g水/米2/mm/日)。估计所述方法的实验误差为约10％。实施在统计上显著次数(5次)的测量并读取平均值。
标准化成(gm水/m2/日/mm)的试验结果如下

应注意的是，尽管实验误差排除了在纯PE的0.5g/m2/日/mm与含有1wt％VCI成份的PE的0.6g/m2/日/mm间作一“硬”区别，但是测得的数值总是偏高，而非偏低。注意，即使可测得一更加准确的测量结果，1wt％固体粒子在任一方向的影响(如果为线形)对WVTR造成的差别也仅为1％。
具有29wt％填充剂的PE的WVTR是无填充剂的PE的两倍以上。
具有1wt％VCI成份的Ecoflex的WVTR仅比纯Ecoflex的略高一点，但填充有29wt％滑石粉粒子的Ecoflex的WVTR约高14％。
经填充聚合物的WVRT较高，由此显然可知，较高量的填充剂粒子(超过VCI成份的1wt％)可用来增大而非降低WVTR。
实例8腐蚀保护的对比根据IEC 68-2-30(其要求如同在本文中完全列出一般以引用的方式并入本文中)使用侵蚀性相对湿度条件在Thermatron中测量腐蚀状况，如下所述使1010碳钢25.4mm×44.4mm(1”×1.75”)试验样品在10天内经受重复的24小时循环，循环暴露条件。各循环以25℃及98％的相对湿度开始，起始阶段为6小时，然后将温度设定值升高至55℃并将相对湿度降低至93％。3小时后相对湿度和温度调整如下(i)将相对湿度降至93％并在此湿度下维持6小时；及(ii)将温度降至25℃，并在此温度下保持24小时循环中剩余的15小时。6小时后，即循环开始后15小时，将相对湿度升至其起始水平98％并在此循环的剩余9小时期间保持此相对温度。
使样品连续经受10个循环。在每一情况下，用厚度为0.05mm(2mil)的薄膜保护样品；使用六(6)个碳钢样品，读取腐蚀点的平均数目。

由以上数据可明了，具较高WVTR的纯Ecoflex比纯PE更有效；此外，尽管具有29wt％填充剂和1wt％VCI的Ecoflex之WVTR比无VCI的经填充Ecoflex高14％，但腐蚀保护却提高50％。
权利要求
1.一种具有任意形状和大小的成型物件，其包含，基本无水生物可降解聚合物(“生物聚合物”)，它的WVRT是具有介于4至5g/10min之间的熔体流动指数的低密度聚乙烯的至少2倍到约50倍；5wt％以上到多达35wt％的实质均匀分散于所述生物聚合物中的基本无水惰性微粒填充剂，所述填充剂的初级粒径介于约1μm到45μm之间，其中至少75％的所述粒子小于25μm；约1wt％到3wt％的实质均匀分布于所述聚合物中的微粒状基本无水挥发性腐蚀抑制成份(VCI)，所述物件中的所述成份的初级粒径与所述填充剂的粒径范围相同；包含所述填充剂和所述VCI成份的所述生物聚合物在23℃下在至少一个方向上具有至少2000psi的拉伸强度。
2.如权利要求1所述的成型物件，其中所述生物聚合物选自由以下物质组成的群组芳香族-脂肪族共聚酯、具有包含2到5个碳原子的重复单元的脂肪族聚酯和由至少一种二元酸、至少一种二元酸和至少一种氨基酸反应形成的聚酯酰胺。
3.如权利要求2所述的成型物件，其为厚度在约0.025mm(1mil)到0.125mm(5mils)之间的薄膜，所述薄膜在厚度为0.025mm时实质透明并且基本上不含大于50μm的结块；含有分散于其中的固体粉末粒子并且厚为0.025mm的各单位面积生物薄膜具有小于±20％的所述粒子群体密度变化。
4.如权利要求3所述的成型物件，其中所述薄膜的厚度介于约0.025mm(1mil)到0.125mm(5mils)之间，并且所述薄膜的不同单位面积之间的粒子群体密度的变化小于±10％。
5.如权利要求4所述的成型物件，其中所述薄膜是芳香族-脂肪族共聚酯。
6.一种制备其中均匀分布有惰性填充剂的最终热塑性经填充生物聚合物的两阶段方法，在第一阶段中，包括，(i)向基本无水的生物聚合物中添加20wt％到100wt％的基本无水惰性填充剂粒子和所有将会存在于所述最终薄膜中的VCI成份；(ii)在低于所述生物聚合物熔点的温度下掺合所述混合物，制得生物聚合物浓缩物，其中对于50phr的生物聚合物，所述分散粒子的浓度介于约25到60phr之间；(iii)优选在一挤出机的圆筒内，进一步分散所述惰性粒子和VCI成份，同时将所述聚合物熔融以形成熔化的浓缩物；(iv)将所述熔化的浓缩物冷却形成任意形状的固化块；和(v)粉碎所述固化块以形成小于约12.5mm的颗粒；而在第二阶段中包括，(vi)将所述颗粒干燥至基本无水状态；(vii)将经干燥颗粒与至少两倍量的基本无水的新鲜生物聚合物掺合以在最终掺合物中提供5wt％以上但小于35wt％的预期量的填充剂和小于3wt％的预期量的VCI成份；和，(viii)将所述最终掺合物热成型为在至少一个方向上具有不低于2000psi的拉伸强度的期望形状。
7.如权利要求6所述的方法，其中步骤(viii)包括吹制厚度介于约0.025mm到0.25mm之间的薄膜，并且所述薄膜实质透明。
8.如权利要求6所述的方法，其中步骤(viii)包括注射成型一成型物件。
9.如权利要求7所述的方法，其中在步骤(ii)中掺合所述混合物以制得生物聚合物浓缩物，其中对于50phr的生物聚合物，所述分散粒子的浓度为50phr。
全文摘要
本发明涉及一种包含生物可降解聚合物(“生物聚合物”)的成型物件，所述生物可降解聚合物填充有5重量％以上并多达约35重量％的惰性粒子填充剂，以便具有是同厚度的具有1g/10min熔体流动指数的低密度PE的至少2倍到约50倍的WVTR，所述成型物件比“纯的”或未经填充的生物聚合物能够更有效地保护金属零件使其免受腐蚀。而且，如果所述纯生物聚合物透明，那么经填充后的厚0.025mm的所述生物聚合物的横截面也实质透明。这些分散粒子在经填充生物聚合物中的均匀性使得在改良腐蚀保护的同时不在纵向或横向上并且优选不在这两个方向上使薄膜的拉伸强度减少到低于临界拉伸强2000psi。可获得所述均匀性是因为生物聚合物中的成份基本无水。
文档编号C08K3/00GK1764740SQ200480007862
公开日2006年4月26日 申请日期2004年3月20日 优先权日2003年3月25日
发明者穆罕默德·A·根杰尔, 唐那·A·库毕克, 拉马尼·纳拉扬, 艾芬·亚·林布林斯奇 申请人:北方科技国际公司